CN112952097A - 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新能源材料制备技术领域，公开了磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，该方法包括：将磷酸铁、锂源、碳源和任选的添加剂进行混合，然后将混合物置于惰性气体和水蒸气共同存在的气氛下进行烧结，得到磷酸铁锂正极材料。本发明的方法通过在烧结过程的惰性气氛中引入水蒸气，来制备磷酸铁锂正极材料，以提高其压实密度，由于水蒸气方便易得，生产环保，且烧结过程一步完成，极大地减少了生产过程中的能耗，降低了生产成本；此外，通过在原料中加入添加剂，能够进一步提高磷酸铁锂正极材料的压实密度和能量密度。

Description

磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源材料制备技术领域，具体涉及制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法制得的磷酸铁锂正极材料，以及该磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、寿命长、自放电小、无记忆效应和工作温度范围宽等众多优点，在小型移动能源领域，例如手机、数码相机等，以及大型移动能源领域，例如插电式混合动力车、纯电动车等，以及固定能源领域，例如储能电站、UPS等都有着广泛的应用和应用前景。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能在很大程度上决定了电池的综合性能，正极材料的研究和改进是锂离子电池发展的核心之一。常用的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4以及它们的衍生材料。层状结构LiCoO2、LiNiO2或者它们的衍生物已经获得大规模商品化应用，综合性能较好，但其存在价格昂贵、毒性大、热稳定性低、原料基础储量低等缺点；尖晶石结构的LiMn2O4成本低，安全性好，但容易受到锰元素溶出的影响，循环性能特别是高温循环性能较差；而橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料中具备稳固的P-O键，难以分解，即便在高温或过充时也不会像其他正极材料一样出现结构崩塌、发热或是形成强氧化性的物质，因此拥有良好的安全性，现已成为国内外的研究热点。
目前市售的传统磷酸铁锂的普遍压实密度为2.1-2.2g/cm3，克比容量为135-140mAh/g，由于磷酸铁锂的压实密度与材料的能量密度息息相关，因此更高性能的磷酸铁锂正极材料的研发势在必行。然而，现有磷酸铁锂的制备方法不能满足提升其能量密度的要求，传统的制备压实密度磷酸铁锂的方法也多采用外界加压或多段烧结的方式，存在着成本过高的问题。此外，现有的利用碳热反应在LiFePO4表面包覆碳制成的LiFePO4/C复合材料，该复合材料的压实密度也只能提升至2.3-2.35g/cm3。
CN107275608A公开了一种制备高压实LiFePO4/C复合材料的工艺，该工艺通过制备高密度球形的LiFePO4/C复合材料和不规则颗粒形貌的LiFePO4/C复合材料，并将两者混合，使得高密度球形的LiFePO4/C复合材料之间填充满不规则颗粒形貌的LiFePO4/C复合材料，虽然可以使最终的LiFePO4/C复合材料的压实密度达到2.4-2.5g/cm3，但该工艺采用两步LiFePO4前驱体制备，再将两种前驱体混合，工艺较为繁琐，多次烧结也会增加制造成本，降低设备的产能。
CN111099570A公开了一种提高LiFePO4压实密度的方法，该方法通过在LiFePO4的合成过程中加入水系纳米石墨导电浆料，合理减少LiFePO4的结晶粒度，使得LiFePO4粒度分布窄、细颗粒增多，解决了极片压实密度不高的缺陷，虽然生产成本低、工艺简单，但该方法制备的磷酸铁锂正极材料的压实密度最高只能达到2.45g/cm3。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的磷酸铁锂正极材料压实密度低的问题，提供了制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法制得的磷酸铁锂正极材料，以及该磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括：将磷酸铁、锂源、碳源和任选的添加剂进行混合，然后将混合物置于惰性气体和水蒸气共同存在的气氛下进行烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。
本发明第二方面提供了一种由如上所述的方法制备得到的磷酸铁锂正极材料，该材料的压实密度在2.49g/cm3以上。
本发明第三方面提供了一种如上所述的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
(1)采用本发明的方法制备的磷酸铁锂正极材料的压实密度不低于2.49g/cm3，0.5C下的克比容量可大于149mAh/g；
(2)本发明的方法通过在烧结过程的惰性气氛中引入水蒸气，来制备磷酸铁锂正极材料，以提高其压实密度，由于水蒸气方便易得，生产环保，且烧结过程一步完成，极大地减少了生产过程中的能耗，降低了生产成本。
(3)本发明的方法通过在原料中加入添加剂，能够提高电子导电性，使得材料的放电电压平台高，进一步提高了磷酸铁锂正极材料的压实密度和能量密度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括：
将磷酸铁、锂源、碳源和任选的添加剂进行混合，然后将混合物置于惰性气体和水蒸气共同存在的气氛下进行烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。
本发明的一些实施方式中，在制备磷酸铁锂正极材料的过程中，将混合物进行烧结时，除惰性气体外还通入水蒸气，并以此来改善炉内压强状态，调节磷酸铁锂材料表面碳包覆的含量，从而达到提高磷酸铁锂材料压实的效果。在烧结的过程中，需要注意监控氧含量，防止在烧结过程中氧气氧化二价铁，不利于磷酸铁锂材料的生成。
本发明的一些实施方式中，为了调节磷酸铁锂材料表面碳包覆的含量，从而有效提高磷酸铁锂材料的压实密度，优选地，在所述气氛中，所述水蒸气的分压与所述惰性气体的分压的压强比可以为0.000001-0.001：1，具体地，例如可以为0.000001：1、0.00002：1、0.00003：1、0.00004：1、0.00005：1、0.00006：1、0.00007：1、0.00008：1、0.00009：1、0.0001：1、0.0002：1、0.0003：1、0.0004：1、0.0005：1、0.0006：1、0.0007：1、0.0008：1、0.0009：1、0.001：1以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。为了保证磷酸铁锂材料具有较高压实密度的同时，提高磷酸铁锂材料的克比容量，优选地，所述水蒸气的分压与所述惰性气体的分压的压强比为0.00002-0.0001：1。本发明中，所述水蒸气的分压与所述惰性气体的分压的压强比可以采用道尔顿分压定律进行计算，即使用质量流量计测得通入炉内的水蒸气气体质量m1和惰性气体质量m2，m1和m2的单位为g，得到所述水蒸气的物质的量分数x1＝n1/(n1+n2)，以及所述惰性气体的物质的量分数x2＝n2/(n1+n2)，其中n1＝m1/M1，n2＝m2/M2，式中M1和M2的单位为g/mol，n1和n2的单位为mol；然后再测量炉内总压P，单位为Pa，得到所述水蒸气的分压P1＝x1P，以及所述惰性气体的分压P2＝x2P，即可得到所述水蒸气的分压与所述惰性气体的分压的压强比P1/P2。
本发明的一些实施方式中，所述惰性气体可以为现有的各种不与反应物和产物反应的气体，例如所述惰性气体可以选自氮气、氩气和氦气中的至少一种，优选为氮气和/或氩气。
本发明的一些实施方式中，为了进一步提高了磷酸铁锂正极材料的压实密度和能量密度，优选地，所述混合物中还含有添加剂，所述添加剂选自二氧化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，优选为二氧化钛。本发明中，所述添加剂可进入磷酸铁锂的晶格中，改善磷酸铁锂的内部结构，提高材料的压实密度和能量密度。
本发明的一些实施方式中，为了进一步提高磷酸铁锂材料的压实密度，优选地，基于所述混合物的总重量，所述添加剂的用量为0.1-0.5重量％，具体地，例如可以为0.1重量％、0.12重量％、0.14重量％、0.15重量％、0.16重量％、0.18重量％、0.2重量％、0.22重量％、0.24重量％、0.26重量％、0.28重量％、0.3重量％、0.32重量％、0.34重量％、0.36重量％、0.38重量％、0.4重量％、0.42重量％、0.44重量％、0.46重量％、0.48重量％、0.5重量％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。更优选地，基于所述混合物的总重量，所述添加剂的用量为0.15-0.4重量％。
本发明的一些实施方式中，所述磷酸铁可以为磷酸铁固体粉末，也可以为带有结晶水的磷酸铁，为了在提高磷酸铁锂材料压实密度的同时，降低成本，优选地，所述磷酸铁选自含有结晶水的磷酸铁。
本发明的一些实施方式中，对锂源的用量没有特别地限定，只要能够与磷酸铁反应而获得磷酸铁锂即可。例如，以干基计，所述锂源与所述磷酸铁的重量比可以为0.2-2：1，具体地，例如可以为0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2：1以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。为了提高磷酸铁锂材料的压实密度和克比容量，优选地，以干基计，所述锂源与所述磷酸铁的重量比为0.8-1.2：1。
本发明的一些实施方式中，对锂源的种类也没有特别地限定，只要能够与磷酸铁反应而获得磷酸铁锂即可。所述锂源可以为各种本领域常规使用的含Li+的化合物，优选地，所述锂源选自碳酸锂、硬脂酸锂和硝酸锂中的至少一种。
本发明的一些实施方式中，对碳源的用量没有特别地限定，只要能够均匀地包覆在磷酸铁锂表面即可。例如，以干基计，所述碳源与所述磷酸铁的重量比可以为1-50：100，具体地，例如可以为1：100、5：100、10：100、15：100、20：100、25：100、30：100、35：100、40：100、45：100、50：100以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。优选地，以干基计，所述碳源与所述磷酸铁的重量比为20-40：100。
本发明的一些实施方式中，对碳源的种类也没有特别地限定，只要能够均匀地包覆在磷酸铁锂表面即可。例如，所述碳源可以选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、石墨和酚醛树脂中的至少一种。
本发明的一些实施方式中，所述烧结可以在气氛炉中进行，例如管式气氛炉。所述烧结的条件包括：温度为300-820℃，时间为2-13h；优选地，所述烧结包括两段烧结，其中，第一段烧结的温度为300-400℃，时间为1-3h；第二段烧结的温度为600-820℃，时间为2-10h。
本发明的一些实施方式中，为了获得性能优异的磷酸铁锂，优选地，所述混合物的粒度D50在950nm以下，具体地，例如可以为950nm、900nm、850nm、800nm、750nm、700nm、650nm、600nm、550nm、500nm、450nm、400nm、350nm、300nm、250nm以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值；且基于所述混合物的总重量，所述混合物的水分含量在5重量％以下，具体地，例如可以为5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％、3重量％、2.5重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。为了使磷酸铁锂在后续烧结过程中颗粒更容易生长，更优选地，所述混合物的粒度D50为250-950nm，且基于所述混合物的总重量，所述混合物的水分含量为0.1-5重量％。
本发明的一些实施方式中，为了控制所述混合物的粒度D50与水分含量满足上述要求，进行所述烧结前，还包括将所述混合物进行粉碎和干燥的步骤。所述粉碎的方式可以采用本领域常规的粉碎方式，例如，所述粉碎的方式可以为砂磨，砂磨可以在砂磨机(如卧式砂磨机)中进行，砂磨的条件可以包括：转速为200-1200rpm，时间为2-18h。优选地，所述粉碎的方式为湿磨，在湿磨过程中，水与所述混合物的重量比可以为0.5-1.5：1，具体地，例如可以为0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。所述干燥的方式可以采用本领域常规的干燥方式，例如，所述干燥的方式可以为压力干燥和/或喷雾干燥，所述干燥的条件可以包括：温度为200-350℃，时间为1.5-3h。本发明对所述粉碎的方式和所述干燥的方式没有特别地限定，只要能够使得所述混合物的粒度D50与水分含量满足上述要求即可。
根据本发明一种优选的实施方式，本发明第一方面所述的制备磷酸铁锂正极材料的方法包括：
(1)将磷酸铁、锂源、碳源和添加剂进行混合，得到混合物，再将混合物进行粉碎，得到粒度D50在950nm以下的混合物或浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合物或浆料进行干燥，得到水分含量在5重量％以下的前驱体；
(3)将步骤(2)制得的前驱体置于惰性气体和水蒸气共同存在的气氛下进行烧结，得到磷酸铁锂正极材料。
本发明第二方面提供了一种由如上所述的方法制备得到的磷酸铁锂正极材料，该材料的压实密度在2.49g/cm3以上，优选为2.49-2.58g/cm3。
本发明第三方面提供了一种如上所述的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所有原料均为市售品。在没有特别说明的情况下，本发明所使用的术语“克比容量”是指单位质量的电池活性材料能够放出的总电量，其值越大，说明电池材料能够储存的电量越大。
以下实施例和对比例中，相关参数通过以下方法测试得到：
(1)粒度D50：
通过Marvern公司的Hydro 2000mu型号的激光粒度仪测试得到；
(2)水分含量：
采用GB/T 6283-2008测试方法进行测试；
(3)压实密度：
采用极片压实方法进行测试，测试过程具体如下：
先向搅拌罐中加入1.4kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和52g的聚偏二氟乙烯(PVDF)，抽真空搅拌1小时后，加入52g的导电剂Super-P(SP)，抽真空搅拌1小时后，将2.5kg的磷酸铁锂正极材料分两次加入搅拌罐中，抽真空继续搅拌，直至形成均匀的浆料，用400目的筛网将浆料进行搅拌过筛后进行涂布；然后采用间歇式涂布机，将过筛后的浆料进行单面涂布(面密度为155-165g/m2)后，继续涂另一面，涂布完成后，将涂布极片进行干燥；最后采用由邢台纳科诺尔极片轧制设备有限公司生产的电池极片连轧线，将干燥后的涂布极片进行辊压，压力以重量单位表示，分别以40t、50t、60t、80t和100t的压力压片；
测定极片的压实密度时，先用取样器得到直径为80mm，面积为50cm2的极片，再用螺旋测微器测定极片的厚度，同一极片取4个不同点进行厚度测量，要求厚度相差值为±1μm，若不符合要求则重新取极片测量；然后用天平测得极片的质量，即可得到极片的压实密度ρ＝(m/50-5.4*10-7)/[(L-L0)*10-4]，式中，压实密度ρ的单位为g/cm3；m为测得极片的质量，单位为g；L为测得极片的厚度，单位为μm；L0为铝箔的厚度，单位为μm；所用铝箔的面密度为0.0054g/m2。
(3)电化学性能测试：
以下实施例和对比例中，磷酸铁锂正极材料的电化学性能采用2016型扣式电池进行测试。
2016型扣式电池的制备过程具体如下：
极片制备：将磷酸铁锂正极材料、导电剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照90：5：5：150的重量比混合形成均匀的浆料，将浆料单面涂覆在光滑的铝箔上于120℃干燥0.25h后，使用冲片机将其冲成直径为14mm的正极极片，再经过辊压，然后用分析天平称量正极极片的重量，并记录数据。
电池组装：在水含量与氧含量均小于5ppm的充有氩气的气手套箱内，将正极极片、隔膜、负极极片以及电解液组装成2016型扣式电池。其中，负极极片使用直径为16mm的金属锂片；隔膜使用直径为19mm的聚丙烯单层膜(PP)；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
电化学性能测试：
以下实施例和对比例中，采用深圳新威尔电池测试系统(BTS-2)对2016型扣式电池进行电化学性能测试，0.5C的充放电电流密度为77.5mA/g。
控制充放电电压区间为2.5-3.8V，在室温下，根据测试倍率设定放电的电流密度，使得扣式电池在所需时间内刚好完成放电。例如，测试倍率为5C时，所需时间为0.2h；测试倍率为0.5C时，所需时间为2h，然后通过公式计算：克比容量＝设定的放电电流×所需时间/正极极片的重量，即可得到克比容量的测试数据。
实施例1
(1)将2800g的磷酸铁、2240g的碳酸锂和1120g的葡萄糖(按照1：0.8：0.4的重量比)进行混合，并加入985.6g的二氧化钛继续混合，得到混合物，再加入3080g的水进行混合砂磨，得到粒度D50为800nm的浆料；
(2)将步骤(1)制得的浆料进行干燥，得到水分含量为0.1重量％的前驱体；
(3)将步骤(2)制得的前驱体置于水蒸气的分压与氮气的分压的压强比为0.00008：1的气氛下，在800℃烧结10h后，经气碎处理得到磷酸铁锂正极材料。
实施例2
(1)将2800g的磷酸铁、2520g的硬脂酸锂和980g的蔗糖(按照1：0.9：0.35的重量比)进行混合，并加入1260g的二氧化钛继续混合，得到混合物，再加入3150g的水进行混合砂磨，得到粒度D50为750nm的浆料；
(2)将步骤(1)制得的浆料进行干燥，得到水分含量为5重量％的前驱体；
(3)将步骤(2)制得的前驱体置于水蒸气的分压与氮气的分压的压强比为0.00005：1的气氛下，在780℃烧结9.5h后，经气碎处理得到磷酸铁锂正极材料。
实施例3
(1)将2800g的磷酸铁、2800g的硝酸锂和840g的淀粉(按照1：1：0.3的重量比)进行混合，并加入1610g的二氧化钛继续混合，得到混合物，再加入3220g的水进行混合砂磨，得到粒度D50为780nm的浆料；
(2)将步骤(1)制得的浆料进行干燥，得到水分含量为0.2重量％的前驱体；
(3)将步骤(2)制得的前驱体置于水蒸气的分压与氮气的分压的压强比为0.00002：1的气氛下，在760℃烧结9h后，经气碎处理得到磷酸铁锂正极材料。
实施例4
(1)将2800g的磷酸铁、3080g的硝酸锂和700g的淀粉(按照1：1.1：0.25的重量比)进行混合，并加入1974g的二氧化钛继续混合，得到混合物，再加入3290g的水进行混合砂磨，得到粒度D50为850nm的浆料；
(2)将步骤(1)制得的浆料进行干燥，得到水分含量为4重量％的前驱体；
(3)将步骤(2)制得的前驱体置于水蒸气的分压与氮气的分压的压强比为0.0001：1的气氛下，在750℃烧结9h后，经气碎处理得到磷酸铁锂正极材料。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，前驱体置于水蒸气的分压与氮气的分压的压强比为0.0002：1的气氛下进行烧结，其他步骤和条件均与实施例1相同，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，前驱体置于水蒸气的分压与氮气的分压的压强比为0.002：1的气氛下进行烧结，其他步骤和条件均与实施例1相同，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，二氧化钛的加入量为2772g，其他步骤和条件均与实施例1相同，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，二氧化钛的加入量为3388g，其他步骤和条件均与实施例1相同，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将2800g的磷酸铁、5600g的碳酸锂和1120g的葡萄糖(重量比为1：2：0.4)进行混合，其他步骤和条件均与实施例1相同，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将2800g的磷酸铁、280g的碳酸锂和1120g的葡萄糖(重量比为1：0.1：0.4)进行混合，其他步骤和条件均与实施例1相同，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将2800g的磷酸铁、2240g的碳酸锂和280g的葡萄糖(重量比为1：0.8：0.1)进行混合，其他步骤和条件均与实施例1相同，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将2800g的磷酸铁、2240g的碳酸锂和1680g的葡萄糖(重量比为1：0.8：0.6)进行混合，其他步骤和条件均与实施例1相同，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，浆料的粒度D50为200nm；步骤(2)中，前驱体的水分含量为0.05重量％，其他步骤和条件均与实施例1相同，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，浆料的粒度D50为980nm；步骤(2)中，前驱体的水分含量为6重量％，其他步骤和条件均与实施例1相同，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例15
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)的原料中不含有二氧化钛，其他步骤和条件均与实施例1相同，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，前驱体仅置于氮气气氛下进行烧结，烧结气氛不含水蒸气，其他步骤和条件均与实施例1相同，得到磷酸铁锂正极材料。
将实施例1-15和对比例1制备得到的磷酸铁锂正极材料进行压实密度和克比容量测试，测试结果如表1所示。
表1
编号 压实密度(g/cm<sup>3</sup>) 克比容量(0.5C，mAh/g)
实施例1 2.57 154.74
实施例2 2.54 152.45
实施例3 2.51 151.68
实施例4 2.57 151.31
实施例5 2.58 149.67
实施例6 2.56 150.59
实施例7 2.53 150.87
实施例8 2.50 150.39
实施例9 2.54 149.96
实施例10 2.52 150.44
实施例11 2.53 150.61
实施例12 2.51 150.27
实施例13 2.53 151.26
实施例14 2.49 149.03
实施例15 2.49 149.79
对比例1 2.44 148.26
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的磷酸铁锂正极材料的压实密度不低于2.49g/cm3，0.5C下的克比容量可大于149mAh/g。
比较实施例1-3的结果可以看出，在烧结气氛中，水蒸气的分压与惰性气体的分压的压强比由0.00002：1增加到0.00005：1，再增加到0.00008：1，制得的磷酸铁锂正极材料，其压实密度随着压强比的增加显著提高，0.5C下的克比容量明显增大。
比较实施例1和实施例4-6的结果可以看出，在烧结气氛中，水蒸气的分压与惰性气体的分压的压强比由0.00008：1增加到0.0001：1，再增加到0.0002：1和0.002：1，制得的磷酸铁锂正极材料，其压实密度随着压强比的增加无显著提高，但其在0.5C下的克比容量明显降低。
比较实施例1和实施例7-8的结果可以看出，添加剂的用量在本发明的优选范围内，更能提高磷酸铁锂正极材料的压实密度和其在0.5C下的克比容量。
比较实施例1和实施例9-10的结果可以看出，锂源和磷酸铁的重量比在本发明的优选范围内时，制得的磷酸铁锂正极材料的压实密度较高，其在0.5C下的克比容量也较大。
比较实施例1和实施例11-12的结果可以看出，碳源和磷酸铁的重量比在本发明的优选范围内时，制得的磷酸铁锂正极材料的压实密度较高，其在0.5C下的克比容量也较大。
比较实施例1和实施例13-14的结果可以看出，混合物的粒度D50和水分含量在本发明的优选范围内时，制得的磷酸铁锂正极材料的压实密度较高，其在0.5C下的克比容量也较大。
比较实施例1和实施例15的结果可以看出，在原料中加入添加剂能够进一步提高磷酸铁锂正极材料的压实密度和克比容量。
比较实施例1与对比例1的结果可以看出，烧结气氛中不含水蒸气时，制得的磷酸铁锂正极材料的压实密度低、0.5C克比容量小，而烧结气氛中含有水蒸气时，制得的磷酸铁锂正极材料的压实密度显著提高、0.5C克比容量大，明显优于对比例1的结果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：
将磷酸铁、锂源、碳源和任选的添加剂进行混合，然后将混合物置于惰性气体和水蒸气共同存在的气氛下进行烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述气氛中，所述水蒸气的分压与所述惰性气体的分压的压强比为0.000001-0.001：1，优选为0.00002-0.0001：1；
优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述添加剂选自二氧化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，优选为二氧化钛；
优选地，基于所述混合物的总重量，所述添加剂的用量为0.1-0.5重量％；
优选地，基于所述混合物的总重量，所述添加剂的用量为0.15-0.4重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述磷酸铁选自含有结晶水的磷酸铁；所述锂源选自碳酸锂、硬脂酸锂和硝酸锂中的至少一种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、石墨和酚醛树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以干基计，所述锂源与所述磷酸铁的重量比为0.2-2：1，优选为0.8-1.2：1；
优选地，以干基计，所述碳源与所述磷酸铁的重量比为1-50：100，更优选为20-40：100。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述烧结的条件包括：温度为300-820℃，时间为2-13h；
优选地，所述烧结包括两段烧结，其中，第一段烧结的温度为300-400℃，时间为1-3h；第二段烧结的温度为600-820℃，时间为2-10h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，进行所述烧结前，还包括将所述混合物进行粉碎和干燥的步骤；
优选地，所述混合物的粒度D50在950nm以下，基于所述混合物的总重量，所述混合物的水分含量在5重量％以下；
优选地，所述混合物的粒度D50为250-950nm，基于所述混合物的总重量，所述混合物的水分含量为0.1-5重量％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述粉碎的方式为砂磨，所述砂磨的条件包括：转速为200-1200rpm，时间为2-18h；
优选地，所述干燥的方式为压力干燥和/或喷雾干燥，所述干燥的条件包括：温度为200-350℃，时间为1.5-3h。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料的压实密度在2.49g/cm3以上。
10.一种如权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。
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