CN115472898B - 一种二次电池及用电设备 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种二次电池及用电设备。二次电池包括正极极片以及负极极片，二次电池满足：0.258≤CB/PD≤0.700。本申请通过合理控制CB值与PD之间的范围，提升二次电池的循环和存储寿命，并且提升了二次电池的能量效率，减少充放电过程中的能量损失。

Description

一种二次电池及用电设备
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种二次电池及用电设备。
背景技术
锂离子电池在储能领域优势巨大，但在实际应用中仍存在一些问题，以磷酸铁锂电池为例，磷酸铁锂单体电池的使用寿命为4000-6000次，很难满足对寿命要求较高的储能项目20-30年使用寿命(循环次数超过10000次)的要求，活性锂损失是储能锂离子电池寿命衰减的主要因素。在电池循环脱嵌锂过程中，由于石墨的膨胀收缩、正极过渡金属溶出等原因，造成SEI的破裂和生成，SEI膜面积和厚度增加，消耗电池体系有限的活性锂，最终导致电池使用寿命缩短。如何减少和补充电池衰减过程中的活性锂消耗，是提升磷酸铁锂电池寿命的关键问题。
为了解决此类问题，常见的方式是对负极进行“补锂”，根据补锂方法的不同可以分为物理补锂和电化学补锂。但是物理补锂容易造成后续的循环电池析锂，导致电池短路，具有安全隐患；电化学补锂可以弥补物理补锂的缺点，但目前的方法成效较小或工艺繁琐或成本高，不适合实际生产推广。
因此需开发一种二次电池，具有超长的循环寿命和优异的电化学性能，易于加工制造，且具有更低的使用成本。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二次电池，通过调整电池的CB值以及正极极片的压实密度之间的关系，提升二次电池的循环和存储寿命。
本申请实施例提供一种二次电池，包括：正极极片以及负极极片，所述二次电池满足：0.258≤CB/PD≤0.700；其中，CB为单位面积所述负极极片的容量与单位面积所述正极极片的容量的比值；PD为所述正极极片的压实密度，单位为g/cm3。
在一些实施例中，0.275≤CB/PD≤0.55。
在一些实施例中，0.31≤CB/PD≤0.48。
在一些实施例中，0.8≤CB≤1.1。
在一些实施例中，0.8≤CB≤1.05。
在一些实施例中，正极极片的压实密度PD满足：1.5≤PD≤3.1，单位为g/cm3。
所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料；所述负极极片包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料；所述正极活性材料和所述负极活性材料满足：2≤Dv50’/Dv50≤25；其中，Dv50’为所述负极活性材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，单位为μm；Dv50为所述正极活性材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，单位为μm。
在一些实施例中，所述负极活性材料的颗粒粒径满足：5μm≤Dv50’≤25μm。
在一些实施例中，所述正极活性材料的颗粒粒径满足：0.3μm≤Dv50≤3.5μm。
在一些实施例中，所述负极活性材料的颗粒粒径满足：0.5≤Dv10’≤10，2.5≤Dv90’≤45，Dv99’≤50，Dn10’≤4，0.5≤Dn50’≤10.5，1.5≤Dn90’≤25，Dn99’≤40，颗粒粒径单位为μm。
在一些实施例中，所述正极活性材料的颗粒粒径满足：0.1≤Dv10≤1，0.5≤Dv90≤6.5，3.5≤Dv99≤20，0.05≤Dn10≤1，0.1≤Dn50≤2.5，0.5≤Dn90≤3.5，1.5≤Dn99≤10，颗粒粒径单位为μm。
在一些实施例中，所述正极活性材料层和所述负极活性材料层满足：0≤(H1-H2)/H2≤0.9；其中，H1为单面所述正极活性材料层的厚度，单位为μm；H2为单面所述负极活性材料层的厚度，单位为μm。
在一些实施例中，40μm≤H1≤160μm，30μm≤H2≤120μm。
在一些实施例中，所述正极活性材料的化学式包括LiyAxFe(1-x)PO4，0.8≤y≤1.2，0＜x＜1，A元素包括Ni、Co、Mn、Mg、Ca、Ba、Ti、V中的至少一种。
在一些实施例中，A元素在所述正极活性材料中的重量占比为0-36％。
所述二次电池包括电解液，所述电解液包括第一添加剂，所述第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种。
所述电解液包括第二添加剂，所述第二添加剂包括LiFSI、LiODFB、LiPO2F2、LiBF4和LiBOB中的至少一种。
在一些实施例中，所述第一添加剂占所述电解液总重量的a％，其中a、CB和PD之间满足：0.2≤a×CB/PD≤3。
在一些实施例中，所述第二添加剂占所述电解液总重量的b％；a、b之间满足以下特征中的至少一种：
(Ⅰ)0.1≤a+b≤5；
(Ⅱ)0.1≤a/b≤10。
在一些实施例中，所述二次电池满足：1.1≤CB’≤1.3；其中，CB’为单位面积所述负极极片的可逆容量与单位面积所述正极极片的实际发挥容量的比值。
相应的，本申请还提供一种用电设备，包括所述二次电池，所述二次电池作为所述用电设备的供电电源。
有益效果：与现有技术相比，本申请的二次电池，包括正极极片以及负极极片，二次电池满足：0.258≤CB/PD≤0.700，本申请通过对电池设计CB值与正极极片PD比值的控制，提升二次电池的循环和存储寿命，并且提升了二次电池的能量效率，减少充放电过程中的能量损失。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。
需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
为了提高二次电池的使用寿命，本申请提出了一种二次电池和用电设备。本申请的二次电池包括正极极片以及负极极片，二次电池满足：0.258≤CB/PD≤0.700，其中，CB值为单位面积负极极片的容量与单位面积正极极片的容量的比值，PD为正极极片的压实密度，单位为g/cm3。
计算CB值时需保持正负极片的单位面积相等，CB值即电池的负极极片可逆容量/电池的正极极片可逆容量。本申请通过对CB/PD的比值限定，平衡正负极材料锂离子脱嵌速率，提升二次电池的循环和存储寿命。
在一些实施例中，CB值通过以下测试方法获得：
单位面积负极极片容量：将单位面积负极极片保留一面活性物质，与锂片、隔膜、电解液组装成扣式电池，0.1C放电至0.005V，0.05mA放电至0.005V，0.02mA放电至0.005V，0.1C充电至2V，所得充电容量即为单位面积负极极片容量；
单位面积正极极片容量：将单位面积正极极片保留一面活性物质，与锂片、隔膜、电解液组装成扣式电池，0.1C充电到3.7V，恒压至50μA，0.1C放电至2.0V，所得放电容量即为单位面积正极极片容量。
在一些实施例中，压实密度通过以下公式计算得到：
压实密度＝面密度/(极片碾压后的厚度-集流体厚度)，单位为g/cm3。
在一些实施例中，正极极片的压实密度通过以下公式计算得到：
正极极片压实密度＝正极极片面密度/(正极极片碾压后的厚度-正极集流体厚度)，单位为g/cm3。
在一些实施例中，压实密度为压实密度仪进行测试，测试过程可参考国标GB/T24533-2019。
在一些实施例中，CB/PD的取值可以为0.258、0.28、0.30、0.32、0.33、0.341、0.35、0.353、0.36、0.367、0.37、0.38、0.383、0.39、0.40、0.41、0.43、0.45、0.458、0.47、0.48、0.50、0.52、0.54、0.55、0.57、0.59、0.60、0.62、0.64、0.65、0.67、0.69、0.70中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，CB的取值可以为：0.8、0.81、0.82、0.821、0.83、0.845、0.846、0.85、0.852、0.86、0.87、0.88、0.89、0.896、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.952、0.958、0.96、0.97、0.98、0.99、1.0、1.05、1.10中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
本申请通过正极极片富余设计，增加了电池正极极片的可逆容量，电池工作过程中通过充电测试控制采用定容的方式使正极极片只释放部分锂离子，多余锂离子作为储备用以补充二次电池工作过程中的活性锂损失，使得活性锂始终处于合适范围内，提高了存储容量恢复率和能量效率。
在一些实施例中，PD(g/cm3)的取值可以为：1.5、1.6、1.8、1.9、2.0、2.2、2.4、2.5、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
本申请通过对正极极片的压实密度进一步限定，增加电池的可使用容量，提高电池的循环寿命。锂离子动力电池在制作过程中，压实密度对电池性能有较大的影响。通过实验证明，压实密度与比容量、效率、内阻以及电池循环性能有密切的关系，所以压实密度也被作为材料能量密度的参考指标之一。
在一些实施例中，本申请的正极活性材料颗粒Dv50(单位为μm)与所述负极活性材料颗粒Dv50’(单位为μm)满足：2≤Dv50’/Dv50≤25。
在一些实施例中，5≤Dv50’/Dv50≤25。
在一些实施例中，10≤Dv50’/Dv50≤25。
在一些实施例中，14≤Dv50’/Dv50≤25。
在一些实施例中，Dv50’/Dv50为：5.0、5.5、5.9、6.0、6.3、6.5、6.8、7.0、7.3、7.8、8.0、8.3、8.5、8.8、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.5、12.7、13.0、13.3、13.5、13.7、13.9、14.0、14.3、14.5、14.8、15.0、15.3、15.5、15.7、16.0、16.3、16.5、16.7、17.0、17.3、17.5、17.7、18.0、18.3、18.5、18.7、19.0、19.3、19.5、19.9、20.0、20.5、21.0、21.5、22.0、23.0、24.0、25.0中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
本申请通过进一步对正极活性材料的颗粒以及负极活性材料的颗粒进行优化，改善正负极材料锂离子脱嵌速率匹配性，提升二次电池循环寿命。
在一些实施例中，正极活性材料的颗粒粒径满足：0.3≤Dv50≤3.5，0.1≤Dv10≤1.0，0.5≤Dv90≤6.5，3.5≤Dv99≤20；0.1≤Dn50≤2.5，0.05≤Dn10≤1.0，0.5≤Dn90≤3.5，1.5≤Dn99≤10，颗粒粒径单位为μm。
在一些实施例中，正极活性材料的颗粒粒径Dv50(μm)为：0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，负极活性材料颗粒粒径满足：5.0≤Dv50’≤25.0，
0.5≤Dv10’≤10.0，2.5≤Dv90’≤45.0，Dv99’≤50.0；0.5≤Dn50’≤10.5，Dn10’≤4.0，1.5≤Dn90’≤25.0，Dn99’≤40.0，颗粒粒径单位为μm。
在一些实施中，负极活性材料颗粒粒径Dv50’(μm)为：5.0、5.5、6.0、6.3、6.5、6.7、7.0、7.3、7.5、7.8、8.0、8.3、8.5、8.8、9.0、9.3、9.5、9.8、10.0、10.3、10.5、10.8、11.0、11.3、11.5、11.8、12.0、12.3、12.5、12.8、13.0、13.3、13.5、13.8、14.0、14.3、14.5、14.8、15.0、15.3、15.5、15.8、16.0、16.3、16.5、16.8、17.0、17.5、18.0、18.5、19.0、19.5、20.0、21.0、22.0、23.0、24.0、25.0中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
本申请中关于正极材料的颗粒粒径和负极材料的颗粒粒径的定义为本领域公知的含义：Dv10’为负极活性材料颗粒累计体积百分数达到10％时所对应的粒径；Dv50’为负极活性材料颗粒累计体积百分数达到50％时所对应的粒径；Dv90’为负极活性材料颗粒累计体积百分数达到90％时所对应的粒径；Dv99’为负极活性材料颗粒累计体积百分数达到99％时所对应的粒径。Dn10’为负极活性材料颗粒数量分布10％时所对应的粒径，Dn50’为负极活性材料颗粒数量分布50％时所对应的粒径，Dn90’为负极活性材料颗粒数量分布90％时所对应的粒径，Dn99’为负极活性材料颗粒数量分布99％时所对应的粒径。
Dv10为正极活性材料颗粒累计体积百分数达到10％时所对应的粒径；Dv50为正极活性材料颗粒累计体积百分数达到50％时所对应的粒径；Dv90为正极活性材料颗粒累计体积百分数达到90％时所对应的粒径；Dv99为正极活性材料颗粒累计体积百分数达到99％时所对应的粒径；Dn10为正极活性材料颗粒数量分布10％时所对应的粒径，Dn50为正极活性材料颗粒数量分布50％时所对应的粒径，Dn90为正极活性材料颗粒数量分布90％时所对应的粒径，Dn99为正极活性材料颗粒数量分布99％时所对应的粒径。
在一些实施例中，正极活性材料层(单面活性材料的厚度，H1，单位为μm-)和负极活性材料层(单面活性材料的厚度，H2，单位为μm)满足：0≤(H1-H2)/H2≤0.9，正极活性材料层和负极活性材料层的厚度在该范围内，可以改善正负极材料锂离子脱嵌速率匹配性，提升二次电池循环寿命。
在一些实施例中，(H1-H2)/H2为：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，40μm≤H1≤160μm。
在一些实施例中，H1(单位为μm)为：40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、130、140、150、160中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，30μm≤H2≤120μm。
在一些实施例中，H2(单位为μm)为：30、40、50、60、70、80、90、100、110、120中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，正极活性材料的化学式包括LiyAxFe(1-x)PO4，0.8≤y≤1.2，0＜x＜1，A元素包括Ni、Co、Mn、Mg、Ca、Ba、Ti、V中的至少一种。
在一些实施例中，正极活性材料的含锂化合物中A元素含量适当，能够使正极活性材料颗粒具有更高的能量密度以及稳定性，能使用电设备具有更优的综合性能。
在一些实施例中，A元素在正极活性材料中的重量占比为0-36％。
在一些实施例中，A元素在正极活性材料的重量占比为：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
本申请通过在正极活性材料中添加A元素，并且限定A元素的含量，提升二次电池工作电压平台，提升能量密度；改善正极材料动力学，提升二次电池循环寿命和能量效率。
在一些实施例中，二次电池包括电解液，电解液中包括第一添加剂，第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种。基于电解液的总重量，第一添加剂的含量为a％。
在一些实施例中，电解液包括第二添加剂，第二添加剂包括LiFSI、LiODFB、LiPO2F2、LiBF4和LiBOB中的至少一种。基于电解液的总重量，第二添加剂的含量为b％。
在一些实施例中，满足0.2≤a*CB/PD≤3。
在一些实施例中，满足：0.1≤a+b≤5。
在一些实施例中，满足0.1≤a/b≤10。
在一些实施例中，a*CB/PD的取值为：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，a+b的取值为：0.1、0.5、0.8、1.0、1.3、1.5、1.8、2.0、2.3、2.5、2.8、3.0、3.3、3.5、3.8、4.0、4.3、4.5、4.8、5.0中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，a/b的取值为：0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.3、1.5、1.7、2.0、2.3、2.5、2.8、3.0、3.3、3.5、3.7、4.0、4.3、4.5、4.8、5.0、5.3、5.5、5.8、6.0、6.3、6.5、7.0、7.3、7.5、7.8、8.0、8.3、8.5、8.8、9.0、9.3、9.5、9.7、10.0中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
本申请通过确保二次电池在全生命周期内第一、第二添加剂量充足，不会因为添加剂量不足而导致容量衰减加速。
在一些实施例中，由于正极容量相对过量，为了避免充电过程中负极析锂，影响二次电池的寿命和安全性能，在二次电池工作过程中采用定容充电的充电方法。
在一些实施例中，二次电池满足：循环前期充电时以n1/n2 A 充电n2 h，所述n2≥0.5；其中，n1为二次电池的标称容量，即实际使用容量，单位为Ah；n2为二次电池的充电时间，单位为h。
标称容量为电池出厂所定的规格容量。
在一些实施例中，二次电池满足：1.10≤n4/n1≤1.3；0.8≤n4/n3≤1.1；其中，n3为二次电池的正极可逆容量，单位为Ah，n4为二次电池的负极可逆容量，单位为Ah。
在一些实施例中，实际使用CB’值为：1.10≤CB’≤1.30，即电池的负极可逆容量/电池的正极实际发挥容量在1.10～1.30之间。
在一些实施例中，CB’值为：1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30中的任意值或其中任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体上的正极活性材料。
在一些实施例中，正极活性材料还可以是磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂或锰酸锂中的一种或多种。
在一些实施例中，正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂，制备方法为现有技术，可以列举的制备方法有：高温固相法、碳热还原法、喷雾干燥法、模板法或者是水热合成法。
在具体实施时，正极活性材料磷酸铁锂可以用以下方法制备：将锂源(Li2CO3)、铁源(FePO4)、碳源混合后在300～500℃条件下预处理，随后在600～850℃烧结，制备磷酸铁锂，作为正极活性材料。
在一些实施例中，正极活性材料为钴酸锂，制备方法为现有技术，可以列举的方法有：高温固相法，溶胶凝胶法等。
在具体实施时，正极活性材料钴酸锂可以通过以下方法制备：将锂源(Li2CO3)、钴源(Co3O4)、乙醇混合研磨、在300℃进行预处理，随后在600℃烧结，在800℃进行固相反应，得到钴酸锂。
在一些实施例中，还可以将正极活性材料制备过程中获得的中间产物进行破碎处理并筛分，以获得具有优化的粒径分布及比表面积的正极活性材料。其中对破碎的方式并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如使用颗粒破碎机。本申请正极活性材料的制备方法不限于上述制备方法，只要形成的正极活性材料具有本申请所示的特征即可。
在一些实施例中，正极极片的制备工艺可包括搅拌、涂布、干燥、冷压、分条以及裁片等步骤。
在一些实施例中，正极极片还包括导电剂以及粘结剂，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯。
在一些实施例中，正极极片的制备包括：将上述正极活性材料、导电剂、粘结剂按一定的比例分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将所得的浆料涂布于铝箔上，经过干燥，然后经过冷压、分条得到正极极片。
负极极片
在一些实施例中，负极极片包括负极集流体和覆盖在负极集流体上的负极活性材料、粘结剂和导电剂。负极活性材料、粘结剂和导电剂的种类和含量并不受特别的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、无定形碳、钛酸锂或硅碳合金中的一种或多种。负极活性材料也需要具备压实密度高、质量比容量和体积比容量较高等特点。
电解液
在一些实施例中，电解液的主要成分包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。其中锂盐和有机溶剂的种类和组成并不受特别的限制，可根据实际需求进行选择。其中，锂盐可以包括六氟磷酸锂，溶剂可以包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯以及丙酸丙酯等。
隔离膜
在一些实施例中，隔离膜的种类并不受特别的限制，可根据实际需求进行选择。隔离膜可以为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚偏氟乙烯、氨纶膜、芳纶膜或者是经过涂层改性后的多层复合膜。
在一些实施例中，二次电池的制备包括：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入电池壳体中，然后在65～95℃下烘烤除水后，注入电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到二次电池。
在一些实施例中，二次电池的制备包括：
(1)将磷酸铁锂、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂混合制成正极浆料，将所述正极浆料涂布于正极集流体表面，得到正极极片；
(2)将石墨、负极分散剂、负极导电剂、负极粘结剂和负极溶剂混合制成负极浆料，将所述负极浆料涂布于负极集流体表面，得到负极极片；
(3)在锂离子电池制备过程中，将本申请制备的正极极片，负极极片、隔膜和其他电池零部件进行组装，经过整形、烘烤、封装、注液、化成、分容等工序，得到长寿命磷酸铁锂锂离子电池，电池类型包括软包、圆柱、铝壳等；其中电池的设计CB值满足0.8≤CB≤1.10，即电池的负极极片可逆容量/电池的正极极片可逆容量在0.8～1.10之间；且满足0.258≤电池设计CB/正极极片PD≤0.700，2.0≤负极Dv50’/正极Dv50≤25。
在一些实施例中，电池使用过程中，通过对电池的充电策略进行优化，严格控制电池的充电容量，使电池的实际使用CB值稳定在1.10～1.30；即电池的负极极片可逆容量/电池的正极极片实际发挥容量在1.10～1.30之间。
在一些实施例中，二次电池包括锂离子电池，以上仅以软包锂离子电池为例，该申请不仅限与软包电池的应用，还包括铝壳电池、圆柱形电池等常见锂离子电池形式的应用。
用电设备
在一些实施例中，本申请提供了一种用电设备，本申请的用电设备包含了上述的二次电池，用电设备可用于但不限于备用电源、电机、电动汽车、电动摩托车、助力自行车、自行车、电动工具、家庭用大型蓄电池等。
本申请先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
将磷酸铁锂、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂混合制成正极浆料，将所述正极浆料涂布于正极集流体表面，得到正极极片；
正极极片制备方法：将磷酸铁锂、导电炭黑(SP)、PVDF按照重量比97：0.7：2.3混合，之后加入NMP中进行充分混合，混合均匀后双面涂布于(12+1+1)μm的涂炭铝箔之上，然后对极片进行烘干、辊压、分条和裁片，得到正极极片，单面正极活性材料层的厚度为81μm；磷酸铁锂的颗粒粒径为：Dv50(0.67μm)，Dv10(0.15μm)，Dv90(5.5μm)，Dv99(9.2μm)；Dn50(0.33μm)，Dn10(0.10μm)，Dn90(1.15μm)，Dn99(3.20μm)。
将石墨、负极分散剂、负极导电剂、负极粘结剂和负极溶剂混合制成负极浆料，将负极浆料涂布于负极集流体表面，得到负极极片；
负极极片制备方法：将石墨、导电炭黑(SP)、CMC、SBR按照质量比96.3：0.7：1.1：1.9进行混合，之后在水中充分混合，混合均匀后涂布于6μm的铜箔的两个表面上，然后对极片进行烘干、辊压、分条和裁片，得到负极极片，单面负极活性材料层的厚度为65μm，负极活性材料的颗粒粒径为：Dv50’(16.3μm)，Dv10’(8.5μm)，Dv90’(30.2μm)，Dv99’(40.4μm)；Dn50’(8.2μm)，Dn10’(3.1μm)，Dn90’(15.2μm)，Dn99’(25.3μm)。
隔膜：聚乙烯膜；
电解液：将碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按照质量比1：1：1进行混合，之后加入六氟磷酸锂，混合均匀后加入添加剂。其中基于电解液的质量，六氟磷酸锂的含量为12％，添加剂碳酸亚乙烯酯的含量为0.5％。
在锂离子电池制备过程中，将本申请制备的正极极片，负极极片、隔膜和其他电池零部件进行组装，经过整形、烘烤、封装、注液、化成、分容等工序，得到长寿命磷酸铁锂锂离子电池。
实施例2～16的制备：筛选活性材料的颗粒粒径获得不同颗粒粒径的活性材料，调整正极极片以及负极极片的活性材料的涂布重量控制设计CB值，通过调整活性材料层的辊压厚度控制压实密度，按照实施例1的方法制备实施例2～16，实施例2～16的参数如表1所示。
电池的性能测试
循环容量保持率：二次电池的标称容量为C1，在一定温度(25℃、45℃、60℃)条件下1C/1C循环对应的圈数，得到放电容量C2，容量保持率＝C2/C1×100％。
能量效率：锂离子电池放电时输出的能量与此前充电时输入的能量之比的百分数。
能量效率测试方法：
二次电池以1C恒流充电至电池的标称容量，记充电能量为E1；静置30min；以1C恒流放电至电压下限(2.5V)，记放电能量为E2；二次电池能量效率值为E2/E1。
存储容量恢复率测试方法：
常温下，将二次电池以1C恒流充到电池标称容量为X1 Ah；
将二次电池转移至60℃烘箱中存储400天；常温下，将二次电池以1C放电至2.5V；静置30min；之后将二次电池以1C恒流恒压充至3.65V，截至电流为0.05C；静置30min；将二次电池以1C恒流放电至2.5V，记放电容量为X2 Ah；二次电池的容量恢复率为X2/X1×100％。
表1实施例1～16的参数以及对比例1～3的参数及测试结果
从表1的结果可以看出，电池设计CB/正极极片PD在0.258～0.700范围内，并且限定Dv50’/Dv50的范围为2～25，尤其是如实施例1～16中所示的Dv50’/Dv50的范围在14～25，改善正负极材料锂离子脱嵌速率匹配性，提升二次电池的循环和存储寿命，当电池设计CB/正极极片PD在0.258～0.700范围内，但是Dv50’/Dv50的范围不在上述区间内，会导致正负极脱嵌锂速率不匹配，导致电池的循环寿命无法达到理想状态。当Dv50’/Dv50满足2.0～20的范围，但是电池设计CB/正极极片PD不在0.258～0.700的范围内，将导致二次电池的循环、存储寿命无法满足要求，无法增加电池的循环寿命。本申请限定实际使用CB值在1.1～1.3范围内，可以保证负极在工作过程中有合适量的嵌锂空位，当实际使用CB值大于1.3，将会导致负极在工作过程中可嵌锂位点过于充足，生成SEI过程中消耗过多的活性锂，不利于循环/存储寿命的提升，当实际使用CB小于1.1，将会导致负极在工作过程中可嵌锂位点不足而析锂，使二次电池副反应增加，影响循环存储寿命。
上表电池测试结果比较表明，采用本申请制备的长寿命磷酸铁锂锂离子电池，在25℃1C/1C，45℃1C/1C循环容量保持率、60℃100％SOC存储容量恢复率和能量效率方面均明显优于不采用正极富余化设计的常规磷酸铁锂锂离子电池。
实施例17～20均按照以下方法制备：
将磷酸铁锂、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂混合制成正极浆料，将所述正极浆料涂布于正极集流体表面，得到正极极片；
正极极片制备方法：将磷酸铁锂、导电炭黑(SP)、PVDF按照质量比96.7：0.9：2.4进行混合，加入到NMP中再次充分混合，混合均匀后双面涂布于(12+1+1)μm的涂炭铝箔之上，然后对极片进行烘干、辊压、分条和裁片，得到正极极片，单面正极活性材料层的厚度是81μm；
负极极片制备方法：将石墨、导电炭黑(SP)、CMC、SBR按照质量比96.1：0.7：1.1：2.1混合均匀，加入水中再次充分混合，混合均匀后双面涂布于6μm的铜箔之上，然后对极片进行烘干、辊压、分条和裁片，得到负极极片，单面负极活性材料层的厚度为65μm；
隔膜：聚乙烯膜；
制备方法与实施例1相似，不同之处在于碳酸亚乙烯酯的量如表2所示。
在锂离子电池制备过程中，将本申请制备的正极极片，负极极片、隔膜和其他电池零部件进行组装，经过整形、烘烤、封装、注液、化成、分容等工序，得到锂锂离子电池。
表2实施例17～20的参数及测试结果
实施例不同的a值，可通过调整在电解液中第一添加剂的量获得。本申请通过控制电解液中第一添加剂a与CB与PD之间的关系，保证a*CB/PD在0.2～3的范围内，保证二次电池在全生命周期内，第一添加剂含量充足，不会因为添加剂量不足而导致容量衰减加速。当a*CB/PD大于3时，将会导致负极SEI成膜过厚，使得二次电池体系动力学变差，常温循环析锂风险增加，不利于常温循环寿命，当a*CB/PD小于0.2，将会导致负极SEI成膜厚度不够，使得循环过程中负极活性锂消耗增加，循环变差，同时，需要满足实际使用CB值的范围为1.10～1.30，保证负极有合适的嵌锂空位，提高电池的寿命。
上表电池测试结果比较表明，采用本申请在正极富余设计基础上控制a、PD以及a*CB1/PD值制备的长寿命磷酸铁锂锂离子电池，在25℃1C/1C,45℃1C/1C循环容量保持率、60℃100％SOC存储容量恢复率和能量效率方面均明显优于不采用正极富余化设计的常规磷酸铁锂锂离子电池。
实施例21～24均按照以下方法制备：
将磷酸铁锂、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂混合制成正极浆料，将所述正极浆料涂布于正极集流体表面，得到正极极片；
正极极片制备方法：将磷酸铁锂、导电炭黑(SP)、PVDF按照质量比97.3：0.5：2.2进行混合，之后加入NMP中充分混合，待混合均匀后双面涂布于(12+1+1)μm的涂炭铝箔之上，然后对极片进行烘干、辊压、分条和裁片，得到正极极片，单面正极活性材料层的厚度为81μm；
负极极片制备方法：将石墨、导电炭黑(SP)、CMC、SBR按照质量比96.5：0.5：1.2：1.8进行混合，之后在水中充分混合，待混合均匀后双面涂布于6μm的铜箔之上，然后对极片进行烘干、辊压、分条和裁片，得到负极极片，单面负极活性材料层的厚度为65μm；
将石墨、负极分散剂、负极导电剂、负极粘结剂和负极溶剂混合制成负极浆料，将所述负极浆料涂布于负极集流体表面，得到负极极片；
电解液：将碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯和丙酸丙酯质量比1：1：1进行混合，之后加入六氟磷酸锂，混合均匀后加入添加剂。其中基于电解液的质量，六氟磷酸锂的含量为12％，其中，第一添加剂为碳酸亚乙烯酯，第二添加剂为双草酸硼酸锂，第一添加剂和第二添加剂的含量如表3所示。
在锂离子电池制备过程中，将本申请制备的正极极片，负极极片、隔膜和其他电池零部件进行组装，经过整形、烘烤、封装、注液、化成、分容等工序，得到长寿命磷酸铁锂锂离子电池。
表3实施例21～24的参数及测试结果
如表3所示，上述a、b值可通过调整第一添加剂和第二添加剂的加入量获得，a+b在该范围内，可以保证负极成膜添加剂的量足够，确保其循环、存储寿命满足要求，同时，a/b在该范围内，可以使得二次电池在提升循环、存储寿命的同时兼顾其能量效率。上表电池测试结果比较表明，采用本申请在正极富余设计基础上控制a、a+b以及a/b值制备的长寿命磷酸铁锂锂离子电池，在25℃1C/1C、45℃1C/1C循环容量保持率、60℃100％SOC存储容量恢复率和能量效率方面均明显优于不采用正极富余化设计的常规磷酸铁锂锂离子电池。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上对本申请实施例所提供的一种二次电池和充电设备进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (13)

1.一种二次电池，其特征在于，包括：正极极片以及负极极片，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料；所述负极极片包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料；
所述二次电池满足：0.31≤CB/PD≤0.65；其中，CB为单位面积所述负极极片的容量与单位面积所述正极极片的容量的比值；PD为所述正极极片的压实密度，单位为g/cm3；
所述CB满足：0.8≤CB＜1.0；
所述PD满足：1.5g/cm3≤PD≤3.1g/cm3；
所述二次电池满足：1.1≤CB’≤1.3；其中，CB’为单位面积所述负极极片的可逆容量与单位面积所述正极极片的实际发挥容量的比值；
所述正极活性材料和所述负极活性材料满足：2≤Dv50’/Dv50≤25；其中，Dv50’为所述负极活性材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，单位为μm；Dv50为所述正极活性材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，单位为μm。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池满足：0.31≤CB/PD≤0.48。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，14≤Dv50’/Dv50≤25；和/或，
0.8≤CB≤0.96。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料的颗粒粒径满足：5μm≤Dv50’≤25μm，所述正极活性材料的颗粒粒径满足：0.3μm≤Dv50≤3.5μm。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料的颗粒粒径满足：0.5≤Dv10’≤10，2.5≤Dv90’≤45，Dv99’≤50，Dn10’≤4，
0.5≤Dn50’≤10.5，1.5≤Dn90’≤5，Dn99’≤40，颗粒粒径单位为μm。
6.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性材料的颗粒粒径满足：0.1≤Dv10≤1，0.5≤Dv90≤6.5，3.5≤Dv99≤20，0.05≤Dn10≤1，0.1≤Dn50≤2.5，0.5≤Dn90≤3.5，1.5≤Dn99≤10，颗粒粒径单位为μm。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性材料层和所述负极活性材料层满足：0≤(H1-H2)/H2≤0.9；
其中，H1为单面所述正极活性材料层的厚度，单位为μm；
H2为单面所述负极活性材料层的厚度，单位为μm。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，40μm≤H1≤160μm，30μm≤H2≤120μm。
9.根据权利要求1～8任一项所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括电解液，所述电解液包括第一添加剂，所述第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述电解液包括第二添加剂，所述第二添加剂包括LiFSI、LiODFB、LiPO2F2、LiBF4和LiBOB中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述第一添加剂占所述电解液总重量的a％，其中a、CB和PD之间满足：0.2≤a×CB/PD≤3。
12.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述第二添加剂占所述电解液总重量的b％；a、b之间满足以下特征中的至少一种：
(Ⅰ)0.1≤a+b≤5；
(Ⅱ)0.1≤a/b≤10。
13.用电设备，其特征在于，包括权利要求1～12任一项所述的二次电池。
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