JP2022521030A

JP2022521030A - 正極材料ならびにそれを含む電気化学デバイス及び電子デバイス

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Publication number: JP2022521030A
Application number: JP2020518529A
Authority: JP
Inventors: 野郎; 文元 ▲劉▼; ▲剛▼ 彭; 磊敏徐
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2020-01-21
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2040-03-23
Also published as: EP3883020A4; KR20210096557A; KR102398558B1; CN113224271B; WO2021147165A1; CN113224271A; JP7355734B2; EP3883020A1

Abstract

本願は、正極材料ならびにそれを含む電気化学デバイス及び電子デバイスに関する。前記正極材料は、コバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物とを含む混合材料であり、前記正極材料の粒子の体積分布曲線は以下の条件を満たす。前記正極材料の粒子の体積分布曲線は、第１ピーク及び第２ピークを含み、前記第１ピークの粒度値は前記第２ピークの粒度値よりも大きく、前記第１ピークのピーク値と第１ピークの半値幅との比率は１ｍｍ－１～４ｍｍ－１であり、前記第２ピークのピーク値と第２ピークの半値幅との比率は６ｍｍ－１～１０ｍｍ－１である。以上のような粒子分布条件を満たす正極活物質を用いることにより、正極の圧縮密度を効果的に高め、電気化学デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。また、本願の正極材料は、製造過程において、焼結により生じる微粉を効果的に減少することができる。本願の正極材料及び電気化学デバイスは、高いエネルギー密度及びサイクル安定性を有する。【選択図】図１

Description

本願は、エネルギー貯蔵の技術分野に関し、特に正極材料ならびにそれを含む電気化学デバイス及び電子デバイスに関する。

モバイル電子技術の急速な発展に伴い、携帯電話、タブレット、ノートパソコン、ドローンなどのモバイル電子デバイスを使用する頻度や体験への要求がますます高まっている。したがって、電子デバイスにエネルギーを供給する電気化学デバイス（例えば、リチウムイオン電池）は、より高いエネルギー密度、より大きなレート、より高い安全性を有するとともに、充放電プロセスを繰り返した後の容量減衰をより小さくする必要がある。

電気化学デバイスのエネルギー密度とサイクル性能は、その正極材料と密接に関連している。これに鑑みて、正極材料に関してさらなる研究と改善が続けられている。新しい正極材料が求められることに加えて、正極材料の材料組成の改善及び最適化も重要な解決手段の一つである。

本願は、正極材料ならびにそれを含む電気化学デバイス及び電子デバイスを提供することにより、関連分野における少なくとも１つの課題を少なくともある程度解決しようとするものである。

本願の一態様によれば、本願は、コバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物とを含む正極材料を提供する。前記正極材料の粒子の体積分布曲線は、第１ピーク及び第２ピークを含み、前記第１ピークの粒度値が前記第２ピークの粒度値よりも大きく、ここで前記第１ピークのピーク値と第１ピークの半値幅との比率が約１ｍｍ^－１～約４ｍｍ^－１であり、前記第２ピークのピーク値と第２ピークの半値幅との比率が約６ｍｍ^－１～約１０ｍｍ^－１であるという条件を満たす。

本願の他の態様によれば、本願は、負極と、セパレータ（隔膜）と、上記正極材料を含む正極とを含む電気化学デバイスを提供する。

本願の別の態様によれば、本願は、上記電気化学デバイスを含む電子デバイスを提供する。

本願の追加的な態様及び利点は、後続の説明において部分的に説明し、示し、又は本願の実施例の実施により説明する。

以下、本願の実施例について詳しく述べるため、本願の実施例又は従来技術の説明に必要な図面を簡単に説明する。以下に説明される図面が、本願における実施例の一部のみであることは明らかである。当業者であれば、創造的な労力を要することなく、これらの図面に例示された構造に基づいて、他の実施例の図面をも得ることができる。

本発明の実施例１に係る正極材料の粒子の体積分布曲線グラフである。

以下、本願の実施例を詳細に説明する。本願の明細書全体において、同一又は同様の構成要素と同一又は同様の機能を有する構成要素は、同様の参照番号によって示される。図面に関して本明細書で説明される実施例は、例示的、図解的なものであり、本願に対する基本的な理解を提供するために使用される。本願の実施例は、本願を限定するものとして解釈されるべきではない。

また、本明細書において、量、比率及び他の数値を範囲の形式で表す場合がある。このような範囲の形式は、便宜上及び簡略化のためであると理解されるべきで、範囲により限定されていることを明示的に指定した数値を含むだけでなく、各数値及びサブ範囲が明示的に指定されたのと同様に、前記範囲内に含まれる全ての個々の数値又はサブ範囲をも含むものと柔軟に理解されるべきである。

発明を実施するための形態及び特許請求の範囲において、「うちの少なくとも一方」、「うちの少なくとも１つ」、「うちの少なくとも１種」という用語又はその他の類似用語で接続された項目の列挙は、列挙された項目の任意の組み合わせを意味し得る。例えば、項目Ａ及びＢが列挙された場合、「Ａ及びＢのうちの少なくとも一方」というフレーズは、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢを意味する。他の例では、項目Ａ、Ｂ及びＣが列挙されている場合、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも一方」というフレーズは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを除く）、Ａ及びＣ（Ｂを除く）、Ｂ及びＣ（Ａを除く）、又はＡ、Ｂ及びＣの全てを意味する。項目Ａは、単一の構成要素又は複数の構成要素を含み得る。項目Ｂは、単一の構成要素又は複数の構成要素を含み得る。項目Ｃは、単一の構成要素又は複数の構成要素を含み得る。

本願は、コバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物とを一定の粒子比で混合し、小粒子で大粒子の隙間を充填することにより、電気化学デバイスにおける正極材料の圧縮密度（ｃｏｍｐａｃｔｅｄｄｅｎｓｉｔｙ）を効果的に高める。

コバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物は、いずれも遷移金属酸化物の前駆体とリチウム塩とを混合して高温焼結されたものである。焼結後の正極材料の粒子は重度に固結しているため、解砕して正極材料を小さな粒子にする必要がある。しかし、この解砕により、正極材料に多量の微粉が発生し、その粒子の分布範囲が拡大してしまう可能性がある。正極材料の粒子分布がある程度拡大すると、材料の比表面積が急激に増加し、圧縮密度が低下する。また、微粉は正極材料と電解液との反応を激化させ、ガス副生成物が発生しやすくなり、電池容量のサイクルにおける減衰を加速させることになる。したがって、コバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物を混合した正極材料中の粒子分布をさらに制御する必要がある。

本願の一態様によれば、本願の実施例は、コバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物（例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）とを混合してなる正極材料を提供し、該正極材料の粒子比例関係を最適化及び調整することにより、高いエネルギー密度及び優れたサイクル安定性を有することができるようにする。

本願の１つの実施例において、本願は、コバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物とを含む正極材料を提供する。前記正極材料をレーザーにより粒度分析して得られる粒子の体積分布曲線は、前記正極材料の粒子の体積分布曲線が、第１ピーク及び第２ピークを含み、前記第１ピークの粒度値が前記第２ピークの粒度値よりも大きく、前記第１ピークのピーク値と第１ピークの半値幅との比率が約１ｍｍ^－１～約４ｍｍ^－１であり、前記第２ピークのピーク値と第２ピークの半値幅との比率が約６ｍｍ^－１～約１０ｍｍ^－１であるという条件を満たす。

図１は、本発明の実施例１に係る正極材料粒子の体積分布曲線グラフである。

図１に示すように、コバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物とを混合してなる正極材料をレーザーにより粒度分析して得られた粒子の体積分布曲線は、２つのピーク形状を呈する。曲線グラフにおけるピーク形状のピークトップに対応する粒度値ｘ_Ａが高いのが第１ピークであり、曲線グラフにおけるもう１つのピーク形状のピークトップに対応する粒度値ｘ_Ｂが低いのが第２ピークであり、前記第１ピークのピーク値は、そのピークトップＡ（ｘ_Ａ，ｙ_Ａ）の体積分布値ｙ_Ａであり、前記第２ピークのピーク値は、そのピークトップＢ（ｘ_Ｂ，ｙ_Ｂ）の体積分布値ｙ_Ｂである。第１ピークの半値幅及び第２ピークの半値幅の計算方法は、以下の式１及び式２に示される。

第１ピークの半値幅＝２（ｘ_Ｄ－ｘ_Ａ）（式１）
第２ピークの半値幅＝２（ｘ_Ｂ－ｘ_Ｅ）（式２）
ここで、ｘ_Ｄは、第１ピークの半値幅０．５ｙ_Ａに対応する第１ピーク外側の半値幅Ｄ（ｘ_Ｄ，ｙ_Ｄ）の粒度値であり、ｘ_Ｅは、第２ピークの半値幅０．５ｙ_Ｂに対応する第２ピーク内側の半値幅Ｅ（ｘ_Ｅ，ｙ_Ｅ）の粒度値である。

第１ピークのピーク値と第１ピークの半値幅との比率及び第２ピークのピーク値と第２ピークの半値幅との比率の値が大きいほど、粒子の粒径分布が密集し、集中していることを示す。その値が小さすぎ、粒子の粒径分布が広すぎると、微粉と超大粒子が発生し、さらに正極材料の圧縮密度が低下し、電気化学デバイスのサイクル性能が低下する。その値が大きすぎ、粒子分布が密集しすぎると、圧縮密度がある程度低下する。本願の正極材料の粒子分布は、大粒子間の隙間を小粒子の正極材料で埋めて、超大粒子と微粉を除去し、それにより圧縮密度を向上させることができる。

他の実施例において、第１ピークのピーク値と第１ピークの半値幅との比率は約２ｍｍ^－１～約３ｍｍ^－１であり、第２ピークのピーク値と第２ピークの半値幅との比率は約７ｍｍ^－１～約９ｍｍ^－１である。

いくつかの実施例において、前記第１ピークと前記第２ピークとの間のピークボトムＣ（ｘ_ｃ，ｙ_ｃ）のボトム値ｙ_ｃと前記第２ピークのピーク値ｙ_Ｂとの比率は、約０．１～約０．９である。この比率は、コバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物との粒子分布関係を表すことができ、比率が高過ぎる場合又は低過ぎる場合、コバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物の粒子分布が重なり過ぎているか又は離れ過ぎていることを示しており、小粒子の正極材料を効果的に利用して大粒子間の隙間を埋めることができない。本願の正極材料のｙ_ｃとｙ_Ｂとの比率の範囲は、正極材料の圧縮密度をさらに高めることができる。他の実施形態において、ｙ_ｃとｙ_Ｂとの比率は、約０．４～約０．６である。

いくつかの実施例において、前記正極材料のＤｎ１０は約１μｍ～約１５μｍであり、Ｄｎ１０は、個数基準の粒度分布において、小粒径側から積算して累積個数が１０％に達したところでの粒径を表す。

本願のいくつかの実施例において、前記正極材料は、ストロンチウム元素Ｓｒをさらに含む。ストロンチウムは、正極材料の粒子及び単位格子の体積増加を促進するのに役立ち、焼結プロセスで一定の融解促進作用を有し、正極材料の粒子分布をより集中させることができる。また、ストロンチウムを添加すると、より低い温度で材料を合成することができ、焼結後の材料の固結度をより低くし、解砕によって発生する微粉もより少なくすることができる。いくつかの実施例において、前記正極材料中のストロンチウムの重量は、前記正極材料の総重量に基づいて約１％～約６％である。

本願のいくつかの実施例において、前記コバルト酸リチウムは、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ１_ｚＳｒ_ａＯ_２で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、ここで、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．１、０．０２≦ａ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ａ＝１であり、Ｍ１は、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素である。

いくつかの実施例において、前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｕＮｉ_ｖＭ２_ｗＮ_ｂＳｒ_ｃＯ_２で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、ここで、０．９５≦ｕ≦１．０５、０．３≦ｖ＜１、０＜ｗ≦０．５、０≦ｂ≦０．１、０．０１≦ｃ≦０．０４、ｖ＋ｗ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｎは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素である。前記リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケルの比率が高い単結晶材料であり、それ自体の粒度分布が集中しており、粒度が大きく、リチウムイオン電池の高容量を確保するとともに、さらに材料のサイクル安定性を確保する。

いくつかの実施例において、前記コバルト酸リチウムの粒度Ｄｖ５０は、約８μｍ～約２０μｍである。他の実施例において、前記コバルト酸リチウムの粒度Ｄｖ５０は、約１２μｍ～約１５μｍである。

いくつかの実施例において、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒度Ｄｖ５０は、約３μｍ～約１８μｍである。他の実施例において、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒度Ｄｖ５０は、約４μｍ～約１０μｍである。

いくつかの実施例において、前記正極材料の粒度Ｄｖ５０は、約２μｍ～約１６μｍである。他の実施例において、前記正極材料の粒度Ｄｖ５０は、約３μｍ～約９μｍである。

いくつかの実施例において、前記コバルト酸リチウム中のストロンチウムのモル含有量は、前記リチウムニッケル複合酸化物中のストロンチウムのモル含有量よりも大きい。コバルト酸リチウムの焼結温度は、リチウムニッケル複合酸化物の焼結温度よりも高く、モル含有量が高いストロンチウムは、結晶粒の成長を促進し、微粉の影響を減らすことができる。

いくつかの実施例において、前記正極材料中の前記コバルト酸リチウムと前記リチウムニッケル複合酸化物の重量比は、約４：６～約８：２である。

いくつかの実施例において、前記正極材料の比表面積は、約０．４ｍ^２／ｇ～約０．８ｍ^２／ｇである。本願の実施例における正極材料の比表面積は、正極が一定の圧縮密度及びレート性能を維持することを可能にし、それによって電気化学デバイスのサイクル性能を改善する。他の実施例において、前記正極材料の比表面積は、約０．５ｍ^２／ｇ～約０．６ｍ^２／ｇである。

いくつかの実施例において、前記正極材料の粒子は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓのうちの少なくとも１つの元素を含むコーティング層をさらに含む。

いくつかの実施例において、本願の正極材料の製造方法は、以下のステップを含む。

１．コバルト酸リチウムの製造
一定量の酸化コバルト前駆体を、リチウム塩、ドーピング原料（ストロンチウム以外）と、マトリックス化学量論比で混合した後、一次焼結を行う。一次焼結後、一次焼結物とストロンチウムドーピング原料とをマトリックス化学量論比で混合し、二次焼結を行い、二次焼結の温度は約８５０℃～約９５０℃であり、熱処理の期間は約１４時間～約１８時間であり、二次焼結の熱処理の期間中に乾燥ガスを導入する。二次焼結後、二次焼結物を解砕及び分級処理して、コバルト酸リチウムを得る。

２．リチウムニッケル複合酸化物の製造
一定割合のニッケルコバルトマンガン材料前駆体を準備し、リチウム塩、ドーピング原料（Ｓｒを含む）とマトリックス化学量論比で混合した後、焼結し、焼結温度は約７５０℃～約８３０℃であり、熱処理の期間は約１６時間～約２０時間である。焼結後、焼結物を解砕及び分級処理して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得る。

３．混合
コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを一定の重量比で均一に混合して、正極材料を得る。

なお、本願の実施例の正極材料の製造方法における各ステップは、本願の精神から逸脱することなく、具体的な必要に応じて、本分野における他の一般的な処理方法を選択するか又は置き換えることができるが、それに限定されないことを理解すべきである。

本願の他の態様によれば、本願のいくつかの実施例は、本願の正極材料を含む電気化学デバイスをさらに提供する。いくつかの実施例において、前記電気化学デバイスは、リチウムイオン電池である。前記リチウムイオン電池は、負極、セパレータ及び正極を含み、セパレータは、正極と負極との間に設けられ、前記正極は、上記実施例における正極材料及び正極集電体を含む。

いくつかの実施例において、前記正極集電体は、アルミ箔又はニッケル箔であってもよく、前記負極集電体は、銅箔又はニッケル箔であってもよいが、本分野で常用される他の正極集電体及び負極集電体であってもよく、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、負極は、リチウム（Ｌｉ）を吸収及び放出可能な負極材料（以下、「リチウムＬｉを吸収／放出可能な負極材料」ということがある）を含む。リチウム（Ｌｉ）を吸収／放出可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ_３などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムとともに合金を形成する金属、及び高分子（ポリマー）材料を含んでよい。

いくつかの実施例において、前記正極及び前記負極は、それぞれ独立して、結着剤及び導電剤のうちの少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。

いくつかの実施例において、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン及びスチレンブタジエンゴムのうちの少なくとも１種を含む。いくつかの実施例において、前記導電剤は、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、グラフェン、及びケッチェンブラックのうちの少なくとも１種を含む。なお、当業者であれば、実際の必要に応じて、本分野における一般的な結着剤及び導電剤を選択することができるが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、及びアラミドから選択される少なくとも１種を含むが、それらに限定されない。例えば、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の成分を含む。特に、ポリエチレン及びポリプロピレンは、短絡防止に優れた作用を有し、かつシャットダウン効果によりリチウムイオン電池の安定性を向上させることができる。

本願のリチウムイオン電池は、さらに電解質を含み、前記電解質はゲル電解質、固体電解質、及び電解液のうちの１種又は複数種であってよく、電解液はリチウム塩及び非水溶媒を含む。

いくつかの実施例において、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＢＯＢ及びジフルオロホウ酸リチウムから選ばれる１種又は複数種である。例えば、リチウム塩にＬｉＰＦ_６を採用するのは、ＬｉＰＦ_６が高いイオン伝導率を与え、サイクル性能を向上させることができるからである。

前記非水溶媒は、カーボネート化合物（炭酸エステル化合物）、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、他の有機溶媒、又はそれらの組み合わせであってよい。

上記カーボネート化合物は、鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物、フッ素化カーボネート化合物又はそれらの組み合わせであってよい。

上記他の有機溶媒の例は、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、リン酸エステル、及びそれらの組み合わせである。

いくつかの実施例において、非水性溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチルエステル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

なお、本願の実施例における正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン電池の製造方法は、本願の精神から逸脱することなく、具体的な必要に応じて、本分野における任意の適切かつ一般的な方法を選択することができるが、それに限定されないことを理解すべきである。電気化学デバイスを製造する方法の一実施形態では、前記リチウムイオン電池の製造方法は、上記実施例における正極、セパレータ及び負極を、順に巻回し、折り重ね又は積層して電極組立体を形成し、前記電極組立体を例えばアルミプラスチックフィルムに入れ、電解液を注入した後、真空封入、静置、化成、整形などの工程を経て、リチウムイオン電池を得ることを含む。

以上、リチウムイオン電池を例として説明したが、当業者であれば、本願を読んだ後、本願の正極材料を他の適切な電気化学デバイスに応用できることを想到することができる。このような電気化学デバイスは、電気化学反応を起こす任意のデバイスを含み、その具体的な例として、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はコンデンサを含む。特に、該電気化学デバイスは、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池を含むリチウム二次電池である。

本願のいくつかの実施例は、本願の実施例における電気化学デバイスを含む電子デバイスをさらに提供する。

本願の実施例の電子デバイスは、特に限定されるものではなく、従来技術で知られている任意の電子デバイスであってよい。いくつかの実施例において、前記電気化学デバイスは、ノートパソコン、ペン入力型コンピュータ、モバイルコンピュータ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー機、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオデッキ、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、フラッシュ、カメラ、家庭用大型蓄電池及びリチウムイオンキャパシタ等を含んでもよいが、それらに限定されない。

以下、いくつかの具体的な実施例及び比較例を挙げて、それらの正極材料に対してそれぞれレーザーによる粒度分析を行い、かつそれらの電気化学デバイス（リチウムイオン電池）に対して限界圧縮密度測定、サイクル性能試験及び保存膨張率試験を行うことにより、本願の技術的解決手段をより好適に説明する。

一、試験方法
１．１レーザーによる粒度分析：
レーザー粒度測定は、粒子の大きさの違いに基づいてレーザー光に強度の異なる散乱を発生させるという原理に基づいて、粒子分布を測定するものである。粒子の特性を特徴づける主要な指標としては、Ｄｎ１０、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０、Ｄｖ９９等が挙げられ、そのうち、Ｄｖ５０は粒度と呼ばれ、前記材料の体積基準の粒度分布において、小粒径側から積算して累積体積が５０％に達したところでの粒径を表し、Ｄｎ１０は、前記材料の個数基準の粒度分布において、小粒径側から積算して累積個数が１０％に達したところでの粒径を表す。本願の実施例及び比較例は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー粒度分布測定装置を用いてサンプルの粒子の粒径を分析する。正極材料のサンプルを１００ｍＬの分散剤（脱イオン水）に分散し、遮光度を８～１２％にする。その後、超音波強度４０ＫＨｚ、１８０Ｗで超音波処理を５分間行う。超音波処理後、サンプルに対してレーザー粒度分布解析を行い、粒度分布データを得る。

１．２限界圧縮密度測定
以下の実施例及び比較例のリチウムイオン電池を解体した後、正極を取り出し、正極を加圧して２つ折りで光が透過しなくなるときの対応する電極シートの圧縮密度を記録する。２つ折りで光が透過しない条件とは、テスト対象の正極を白熱灯の光源に当て、目と光源を結ぶ直線と電極シートの折り目が９０度となる状態で、いかなる光点も見えないということである。

１．３サイクル性能の試験：
以下の実施例及び比較例のリチウムイオン電池を４５℃±２℃のインキュベーター（恒温器）に入れて２時間静置し、１．５Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電した後、４．２５Ｖの定電圧で０．０２Ｃまで充電して１５分間静置する。さらに４．０Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、これを１回の充放電サイクル過程として、リチウムイオン電池の１回目のサイクルの放電容量を記録し、そして、上記方法で充放電サイクル過程を５００回繰り返し、５００回のサイクル後の放電容量を記録する。

各群から４個のリチウムイオン電池を取り出して、リチウムイオン電池の容量維持率の平均値を計算する。５００サイクル後のリチウムイオン電池容量維持率＝５００回目のサイクルの放電容量（ｍＡｈ）／初回のサイクル後の放電容量（ｍＡｈ）×１００％。

１．４保存膨張率試験
以下の実施例及び比較例のリチウムイオン電池を２５℃±２℃のインキュベーターに入れて２時間静置し、１．５Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電した後、４．２５Ｖの定電圧で０．０５Ｃまで充電し、その後にリチウムイオン電池を８５℃±２℃のインキュベーターに入れて１２時間保存し、高温保存後、リチウムイオン電池の高温保存膨張率を算出する。

高温保存膨張率＝（高温保存後のリチウムイオン電池の厚さ／新しいリチウムイオン電池の厚さ－１）×１００％

二、製造方法
２．１正極の製造
以下の実施例及び比較例の正極材料をアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンと共に、重量比９４：３：３の割合でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解して、正極スラリーを形成する。アルミ箔を正極集電体として用い、正極集電体に正極スラリーを塗布し、乾燥、冷間加圧、切断手順を経て正極を得る。

２．２負極シートの製造
人造黒鉛、アセチレンブラック、スチレンブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを、９６：１：１．５：１．５の比率で脱イオンに溶解して、負極スラリーを形成する。銅箔を負極集電体とし用い、負極集電体に負極スラリーを塗布し、乾燥、冷間加圧、切断手順を経て負極を得る。

２．３セパレータの製造
ポリフッ化ビニリデンを水に溶解し、機械撹拌により均一なスラリーを形成し、両面にもセラミックコーティング層がコーティングされた多孔質基材（ポリエチレン）の両側表面にスラリーをコーティングし、乾燥させて、セパレータを形成する。

２．４電解液の調製
含水量が１０ｐｐｍよりも小さい環境下で、六フッ化リン酸リチウムと非水有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：プロピオン酸プロピル（ＰＰ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２０：３０：２０：２８：２（重量比））を重量比８：９２で調製して、電解液を形成する。

２．５リチウムイオン電池の製造
上記正極、上記セパレータ、及び上記負極を順に積層し、セパレータを正極と負極の間に配することで分離の機能を持たせ、次に巻回して電極組立体を形成する。続いて、該電極組立体をアルミプラスチックフィルム製の包装袋に詰め、８０℃で水分を除去した後、乾燥電極組立体を得る。その後、上記電解液をドライ電極アセンブリ内に注入し、真空封止、静置、化成、整形などの工程を経て、以下の各実施例及び比較例のリチウムイオン電池の製造を完了する。

［実施例１］
Ｄｖ５０が１４μｍ、Ｓｐａｎ（Ｓｐａｎ＝（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０）が１．２のＣｏ_３Ｏ_４前駆体を選択し、ＬｉＣｏ_０．９３Ｍｇ_０．０２Ｓｒ_０．０５Ｏ_２の化学量論比でＬｉＯＨ及びＭｇＯと混合し、混合物を５５０℃で一次焼結し、熱処理時間を１２時間とし、熱処理中に連続的に乾燥空気を導入し、熱処理後に炉で室温まで冷却する。一次焼結後に得られた材料とＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２ＯとをＬｉＣｏ_０．９３Ｍｇ_０．０２Ｓｒ_０．０５Ｏ_２の化学量論比で混合し、混合物を９００℃で二次焼結し、熱処理時間を１５時間とし、解砕処理してコバルト酸リチウムを得る。

Ｄｖ５０が４μｍ、Ｓｐａｎが１．２のＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２前駆体を選択し、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２４Ａｌ_０．０２Ｓｒ_０．０４Ｏ_２の化学量論比でＬｉＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏと混合する。混合物を７８０℃で１８時間か焼した後、解砕処理してリチウムニッケル複合酸化物を得る。

コバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物を重量比７：３で均一に混合した後に正極材料を得る。

［実施例２］
実施例１の製造方式と同じであるが、実施例２ではコバルト酸リチウムの製造過程が以下のとおり異なる。Ｄｖ５０が１４μｍ、Ｓｐａｎが１．４のＣｏ_３Ｏ_４前駆体を選択し、ＬｉＣｏ_０．９６Ｍｇ_０．０２Ｓｒ_０．０２Ｏ_２の化学量論比でＬｉＯＨ及びＭｇＯと混合し、混合物を５６０℃で一次焼結し、熱処理時間を１４時間とし、熱処理中に連続的に乾燥空気を導入し、熱処理後に炉で室温まで冷却する。一次焼結後に得られた材料とＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２ＯとをＬｉＣｏ_０．９６Ｍｇ_０．０２Ｓｒ_０．０２Ｏ_２の化学量論比で混合し、混合物を９５０℃で二次焼結し、熱処理時間を１７時間とし、解砕処理してコバルト酸リチウムを得る。

［実施例３］
実施例１の製造方式と同じであるが、実施例３ではコバルト酸リチウムの製造過程が以下のとおり異なる。Ｄｖ５０が１４μｍ、Ｓｐａｎが１．３のＣｏ_３Ｏ_４前駆体を選択し、ＬｉＣｏ_０．９５Ｍｇ_０．０２Ｓｒ_０．０３Ｏ_２の化学量論比でＬｉＯＨ及びＭｇＯと混合する。混合物を５５０℃で一次焼結し、熱処理時間を１３時間とし、熱処理中に連続的に乾燥空気を導入し、熱処理後に炉で室温まで冷却する。一次焼結後に得られた材料とＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２ＯとをＬｉＣｏ_０．９５Ｍｇ_０．０２Ｓｒ_０．０３Ｏ_２の化学量論比で混合し、９２０℃で二次焼結し、熱処理時間を１６時間とし、解砕処理してコバルト酸リチウムを得る。

［実施例４］
実施例１の製造方式と同じであるが、実施例４ではコバルト酸リチウムの製造過程が以下のとおり異なる。Ｄｖ５０が１４μｍ、Ｓｐａｎが１．１のＣｏ_３Ｏ_４前駆体を選択し、ＬｉＣｏ_０．９２Ｍｇ_０．０２Ｓｒ_０．０６Ｏ_２の化学量論比でＬｉＯＨ及びＭｇＯと混合し、混合物を５２０℃で一次焼結し、熱処理時間を１２時間とし、熱処理中に連続的に乾燥空気を導入し、熱処理後に炉で室温まで冷却する。一次焼結後に得られた材料とＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２ＯとをＬｉＣｏ_０．９２Ｍｇ_０．０２Ｓｒ_０．０６Ｏ_２の化学量論比で混合し、８７０℃で二次焼結し、熱処理時間を１４時間とし、解砕処理してコバルト酸リチウムを得る。

［実施例５］
実施例１の製造方式と同じであるが、実施例５ではリチウムニッケル複合酸化物の製造過程が以下のとおり異なる。Ｄｖ５０が４μｍ、Ｓｐａｎが１．４のＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２前駆体を選択し、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２６Ａｌ_０．０２Ｓｒ_０．０２Ｏ_２の比例でＬｉＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏと混合し、混合物を８２０℃で２０時間か焼した後、解砕処理してリチウムニッケル複合酸化物を得る。

［実施例６］
実施例１の製造方式と同じであるが、実施例５ではリチウムニッケル複合酸化物の製造過程が以下のとおり異なる。Ｄｖ５０が４μｍ、Ｓｐａｎが１．０のＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２前駆体を選択し、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２３Ａｌ_０．０２Ｓｒ_０．０５Ｏ_２の比例でＬｉＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏと混合し、混合物を７６０℃で１６時間か焼した後、解砕処理してリチウムニッケル複合酸化物を得る。

［実施例７］
実施例１の製造方式と同じであるが、実施例７ではコバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物の質量比が８：２である点が異なる。

［実施例８］
実施例１の製造方式と同じであるが、実施例８においてコバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物の質量比が６：４である点が異なる。

［実施例９］
実施例１の製造方式と同じであるが、実施例９においてコバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物の質量比が５：５である点が異なる。

［実施例１０］
実施例１の製造方式と同じであるが、実施例１０においてコバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物の質量比が４：６である点が異なる。

［実施例１１］
実施例１の製造方式と同じであるが、実施例１１では、正極材料を得た後、正極材料とホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を均一に混合し、４００℃で４時間焼成してホウ素被覆し、ホウ素のモル百分率含有量が０．３％である点が異なる。

［比較例１］
Ｃｏ_３Ｏ_４前駆体を選択し、ＬｉＣｏ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２の化学量論比でＬｉＯＨ及びＭｇＯと混合し、混合物を６００℃で１０時間か焼した後に１０００℃まで昇温して１５時間か焼し、熱処理中に連続的に乾燥空気を導入し、熱処理後に炉で室温まで冷却し、破砕処理してコバルト酸リチウムを得る。

Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２前駆体を選択し、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２の比例でＬｉＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯと混合し、混合物を８５０℃で１６時間か焼した後、解砕処理してリチウムニッケル複合酸化物を得る。

両者を均等な割合で混合して、正極材料を得る。

［比較例２］
Ｃｏ_３Ｏ_４前駆体を選択し、ＬｉＣｏ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２の化学量論比でＬｉＯＨ及びＭｇＯと混合し、混合物を６００℃で１０時間か焼した後に１０００℃まで昇温して１５時間か焼し、熱処理中に連続的に乾燥空気を導入し、熱処理後に炉で室温まで冷却し、解砕処理してコバルト酸リチウムを得る。コバルト酸リチウムを正極材料とする。

［比較例３］
Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２前駆体を選択し、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２の比例でＬｉＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯと混合し、混合物を８５０℃で１６時間か焼した後、解砕処理してリチウムニッケル複合酸化物を得る。リチウムニッケル複合酸化物を正極材料とする。

以上の実施例及び比較例の正極材料に対してレーザー粒度測定を行い、測定結果を記録した。次に新しい正極シートを製造し、その厚さ、幅、長さ及び重量を測定した。その後、リチウムイオン電池に対して限界圧縮密度試験、サイクル性能試験及び保存膨張率試験を行い、その試験結果を記録した。

実施例１～１１及び比較例１～３の正極材料の統計値及びレーザー粒度測定による結果を以下の表１に示す。

実施例１～１１及び比較例１～３のリチウムイオン電池の限界圧縮密度測定、サイクル性能試験及び高温保存膨張率試験の試験結果は以下の表２に示すとおりである。

表１に示すように、本願の実施例１～６では、コバルト酸リチウム又はリチウムニッケル複合酸化物の粒度分布を広くすることにより、レーザー粒度測定後の正極材料の第１ピークのピーク値と第１ピークの半値幅との比率、第２ピークのピーク値と第２ピークの半値幅との比率を制御することができる。第１ピークのピーク値と第１ピークの半値幅との比率は、コバルト酸リチウムの粒度分布に対して正の相関を有し、第２ピークのピーク値と第２ピークの半値幅との比率は、リチウムニッケル複合酸化物の粒度分布に対して正の相関を有している。本願の実施例の第１ピークのピーク値と第１ピークの半値幅との比率及び第２ピークのピーク値と第２ピークの半値幅との比率の範囲内では、微粉を効果的に減らし、限界圧縮密度を高めることができる。コバルト酸リチウム又はリチウムニッケル複合酸化物の比率を調整することにより、レーザー粒度測定後の正極材料の第１ピークのピーク値と第１ピークの半値幅との比率、第２ピークのピーク値と第２ピークの半値幅との比率を調整することができる。

表１及び表２から分かるように、比較例１～３と比較して、本願の実施例１～１１における本願の正極材料を有するリチウムイオン電池は、サイクル性能及び保存性能の面で顕著に改善されている。具体的には、比較例１～３と実施例１～１１とを比較すると、本願の正極材料を有する正極の限界圧縮密度はいずれも４．０５ｇ／ｃｍ^３以上であり、サイクル試験において、９３％以上のサイクル維持率を効果的に保持することができ、かつ、保存膨張率試験においては、その高温膨張率がいずれも著しく低下していることが分かる。これは、本願の正極材料が、その特定の粒度分布により正極の圧縮密度を効果的に高め、リチウムイオン電池のサイクル性能を向上させ、正極材料の高温保存でのガス発生を低減できることを示している。

また、実施例１１から分かるように、コーティング層を有する正極材料は、より優れたサイクル性能及びより低い高温保存膨張率を有する。コーティング層は、正極材料表面と電解液との接触を適切に遮断し、正極材料表面と電解液との副反応を抑制し、それにより正極材料の表面安定性を向上させることができる。上記実施例及び比較例の比較により、本願の正極材料は、コバルト酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物の粒度分布を制御することにより、電気化学デバイスの圧縮密度及びサイクル性能を著しく向上させることができることは明らかである。同時に、本願の正極材料は、コバルト酸リチウム及びリチウムニッケル複合酸化物にストロンチウムをドープすることにより、焼結プロセスでの焼結温度を低下させ、正極材料中の微粉含有量を最も低くし、電気化学デバイスにおける正極の微細粒子が大粒子間の隙間を効果的に埋めることができ、これにより、高温時に正極材料と電解液との急速な反応により発生するガスを低減し、電気化学デバイスの高温安定性を向上させることができる。したがって、本願の正極材料で製造される正極は、高いエネルギー密度及びサイクル安定性を有する。

明細書全体において「いくつかの実施例」、「一部の実施例」、「一実施例」、「別の例」、「例」、「具体的な例」又は「部分的な例」の引用は、本願の少なくとも１つの実施例又は例が、該実施例又は例において説明された特定の特徴、構造、材料又は特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各部分に現れる記載、例えば、「いくつかの実施例において」、「実施例において」、「一実施例において」、「別の例において」、「一例において」、「特定の例において」又は「例において」は、本願における同じ実施例又は例を必ずしも指すとは限らない。また、本明細書における特定の特徴、構造、材料又は特性は、１つ又は複数の実施例又は例において、任意の適切な方式で組み合わせることができる。

例示的な実施例を示し説明してきたが、当業者であれば、上記実施例が本願を限定するものとして解釈され得ず、本願の精神、原理及び範囲から逸脱することなく実施例に対して変更、代替及び修正を行うことができることを理解すべきである。

Claims

正極材料であって、
コバルト酸リチウムと、
リチウムニッケル複合酸化物とを含み、
前記正極材料の粒子の体積分布曲線は、第１ピーク及び第２ピークを含み、前記第１ピークの粒度値が前記第２ピークの粒度値よりも大きく、前記第１ピークのピーク値と第１ピークの半値幅との比率が１ｍｍ^－１～４ｍｍ^－１であり、前記第２ピークのピーク値と第２ピークの半値幅との比率が６ｍｍ^－１～１０ｍｍ^－１であるという条件を満たす、正極材料。
ストロンチウムをさらに含み、前記正極材料中のストロンチウムの重量が前記正極材料の総重量の１％～６％である、請求項１に記載の正極材料。
前記コバルト酸リチウムは、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ１_ｚＳｒ_ａＯ_２で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、ここで、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．１、０．０２≦ａ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ａ＝１であり、Ｍ１は、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、かつ、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｕＮｉ_ｖＭ２_ｗＮ_ｂＳｒ_ｃＯ_２で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、ここで、０．９５≦ｕ≦１．０５、０．３≦ｖ＜１、０＜ｗ≦０．５、０≦ｂ≦０．１、０．０１≦ｃ≦０．０４、ｖ＋ｗ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｎは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素である、請求項２に記載の正極材料。
前記コバルト酸リチウム中のストロンチウムのモル含有量は、前記リチウムニッケル複合酸化物中のストロンチウムのモル含有量よりも大きい、請求項２又は３に記載の正極材料。
前記コバルト酸リチウムの粒度Ｄｖ５０は、８μｍ～２０μｍであり、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒度Ｄｖ５０は、３μｍ～１８μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極材料。
前記第１ピークと前記第２ピークとの間のピークボトムのボトム値と前記第２ピークのピーク値との比率が０．１～０．９である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極材料。
前記第１ピークのピークと第１ピークの半値幅との比率が２ｍｍ^－１～３ｍｍ^－１であり、前記第２ピークのピーク値と第２ピークの半値幅との比率が７ｍｍ^－１～９ｍｍ^－１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極材料。
比表面積が０．４ｍ^２／ｇ～０．８ｍ^２／ｇである、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極材料。
Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓのうちの少なくとも１つの元素を含むコーティング層をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極材料。
負極と、
セパレータと、
正極とを含み、前記正極は、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極材料を含む、電気化学デバイス。
請求項１０に記載の電気化学デバイスを含む、電子デバイス。