CN107068952A - 一种高功率非水电解质电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高功率非水电解质电池，所述电池的正极由正极集流体以及分别附着在所述正极集流体两侧表面上的正极层构成；其中，所述正极层的x/y^1.5值在50～150μm的范围内，x代表所述正极层的厚度，单位为μm，y代表所述正极层孔隙度。本发明通过非水电解质电池中正极片结构设计和恰当的电池材料选择，改善了离子的传输性能，降低了电池内阻，从而有效提高了功率密度。使用HPPC方法测试本发明电池常温下50％SOC处的放电功率密度达到6000W/kg，在混合动力电动汽车和电动工具等领域有广泛的应用前景。

Description

一种高功率非水电解质电池

技术领域

本发明涉及非水电解质电池，特别涉及一种高功率非水电解质电池。

背景技术

以锂离子电池为代表的非水电解质电池，具有高电压、高能量密度、长循环寿命等特点，广泛服务于人们的日常生活。近年来，随着混合动力电动汽车(HEVs)和电动工具的快速发展，高功率锂离子电池的研究开发已经成为当前的热点。

用于HEVs的锂离子电池，主要在启停、加速、制动能量回收阶段辅助车辆运行，需要在短时间内以大电流进行充放电，所以在电池设计时应优先考虑提高电池的输入/输出功率，为此，需要尽量提高电池的工作电压，并且降低电池的内阻。

锂离子电池体系的输入/输出功率主要受电池内阻影响。为降低锂离子电池的内阻，则必须了解电池在充放电时的工作原理，以放电为例，锂离子先从负极活性材料颗粒的内部扩散到颗粒表面，穿过SEI膜后进入电解液中，经过液相传输通过隔膜后迁移到正极活性材料表面发生电化学反应，进而进入正极活性物质颗粒内部扩散，同时电子从负极经外电路进入正极，保证电荷守恒；充电时，则是上述过程的逆过程。以上离子/电荷传输和电化学反应过程中影响电池内阻的因素大致可以分为以下两类：材料特性和电池结构。其中正负极活性材料种类、粒度分布、比表面积，电解液电导率，隔膜孔隙率等参数都属于材料特性类；而正负极活性材料与非活性材料配比、电极厚度、电极孔隙率、集流体焊接方式等参数则属于电池结构类。

目前已经公开的高功率非水电解质电池相关专利中，主要聚焦于材料特性相关参数的改善，例如专利CN1767100A公开了一种负极碳材料的晶面间距及比表面积；专利CN101167209A公开了一种正极材料中一次颗粒的排布方式，要求50％以上的纵横比不同的一次粒子的纵向朝向二次粒子的中心；专利CN101038960A公开了一种非水电解质电池隔膜，要求在将隔膜厚度身为xμm、隔膜孔隙度设为y％的情况下，将x和y的乘积值控制在(1500μm％)以下；专利CN102569896A公开了一种非水电解液，其中含有苯胺系单体和吡咯系单体添加剂。以上专利从材料特性角度对电池中影响功率性能的因素进行了改善，但针对电池结构设计，尤其对于正负极结构设计的相关专利仍然比较有限。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高功率非水电解质电池，所述的非水电解质电池优选为锂离子电池。

具体而言，所述高功率非水电解质电池的正极由正极集流体以及分别附着在所述正极集流体两侧表面上的正极层构成。所述正极集流体可选用本领域常见的材料，如铝箔、铜箔等箔材。

其中，所述任意一侧表面上的正极层(不包括箔材)的x/y^1.5值在50～150μm的范围内；其中，x代表所述正极层的厚度，单位为μm，y代表所述正极层孔隙度。

本发明通过大量实践发现，电极结构中正极层厚度直接影响以下两方面的阻抗：a)电子在正极层固相中传输至集流体及外电路的阻抗，b)离子在液相中传输的阻抗。考虑正极层具有多孔结构，物质在其中的传输体积减少及传输路径变长，本专利中使用Bruggeman系数1.5对其进行修正，具体为设定单面正极层厚度(不含箔材)为xμm、正极层孔隙度设为y的情况下，控制x/y^1.5的值在50～150μm范围内，可以发挥显著的效果。如果x/y^1.5大于150μm，较大的电极厚度或较低的孔隙度会增大物质传输时的阻抗；如果x/y^1.5小于50μm，意味着电极厚度较低或孔隙率较大，此时电池中集流体、电解液等非活性物质占比提高，电池重量增加，也不利于高的输入/输出功率。

在实际应用中，所述正极层由涂覆在所述正极集流体表面上的正极浆料经干燥、辊压等工艺形成。其中，所述正极浆料由正极混合物粉末和以粘结剂为溶质的胶液混合而成；所述正极混合物粉末包括正极活性材料和导电剂。

作为本发明采用的正极孔隙度计算方法之一，可以将正极片裁切成正极正方形(边长10cm)，分别测定极片重量(W，不含箔材，单位g)和极片厚度(D，不含箔材，单位cm)，根据正极层中活性材料、导电剂和粘结剂的比例，计算出各材料的重量(W_i，i＝1～3，单位g)，结合各材料对应的真密度(单位g cm^-3)，通过以下公式计算得到正极层孔隙度(％)：

正极孔隙度(％)＝100-[(W₁/真密度₁)+(W₂/真密度₂)+(W₃/真密度₃)]/(100×D)；其中，下标1表示正极活性材料，2表示导电剂，3表示粘结剂。

在实际应用中，所述导电剂可选用碳导电剂。所述粘结剂可选用聚偏氟乙烯粉末，并以N-甲基吡咯烷酮为溶剂将其溶解得到胶液。为了进一步提高电池功率特性，本发明优选所述正极层的活性材料为具有层状结构的过渡金属锂氧化物。优选地，所述正极层的活性材料为LiM_xO₂；其中，M选自金属Ni、Co、Mn、Al中的至少一种，且0<x≤1；所述活性材料可以为钴酸锂LiCoO₂、镍酸锂LiNiO₂等。本发明采用的层状结构的过渡金属锂氧化物与现有的正极材料橄榄石结构磷酸铁锂相比，可以提供高电压，使得电池功率特性改善；与现有的正极材料尖晶石结构的锰酸锂相比，可以提供高容量，并且循环性更优。

作为本发明的最优选方案，所述正极层的活性材料为LiNi_aCo_bMn_cO₂；其中，0<a+b+c≤1，所述活性材料可以为镍钴锰酸锂LiNi_aCo_bMn_cO₂。上述优选材料可以进一步兼顾电压、容量、安全性、循环性和成本等诸多因素。

为了进一步提高电池功率特性，本发明优选所述正极层的活性材料的D₅₀为5～9μm。上述D₅₀值指粒度分布测试中，某样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。本发明通过大量实践发现，如果正极活性材料颗粒的D₅₀大于9μm，会增大离子在正极活性材料本体中的扩散距离，使得离子在正极颗粒内部传输的阻抗增大；如果正极活性材料颗粒D₅₀小于5μm，则其与电解液接触的界面过多，容易发生副反应，使得电池性能变差。

在此基础上，本发明进一步优选所述活性材料的(D₉₀～D₁₀)/D₅₀值控制在1.0～1.5的范围内。其中，所述D₉₀表示某样品的累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径，D₁₀表示某样品的累计粒度分布百分数达到10％时所对应的粒径。所述(D₉₀～D₁₀)/D₅₀值可以反映材料粒径分布的均匀性，如果正极活性材料的(D₉₀～D₁₀)/D₅₀值大于1.5，表明正极材料中同时存在粒径较大和较小的颗粒，由前面的分析可知，会使得电池性能变差。

本发明通过对正极材料的优化，可以充分降低电池正极的阻抗，从而降低电池整体的内阻，提高电池功率特性。

本发明所述电池除上述正极之外，还包括负极、介于正极和负极之间的隔膜以及非水电解质。本发明在对电池正极进行优化的基础上，对电池的其它组分进行优化，从而全面提高电池的性能。具体而言：

本发明所述负极由负极集流体及附着在负极集流体两面上的负极层构成，其中，负极层采用碳素材料作为负极活性材料。由于碳素材料具有较低的锂离子嵌入/脱出电位，与本发明采用的正极活性材料匹配后可以提高电池的工作电压，使得功率性能提高。

本发明所述隔膜的孔隙率≥40％，透气率≥300s/100mL。采用较大的孔隙率和透气率有利于锂离子在隔膜层液相传输，使得电池整体阻抗下降，功率性能提高。优选地，所述隔膜的材料包括聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。

本发明所述非水电解质包含由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂以及溶解在所述混合溶剂中的电解质盐LiPF₆。由上述溶剂和电解质盐混合而成的非水电解质具有较高的离子电导率和较低的粘度，可以使离子在正极层液相中传输的阻抗下降。优选地，所述LiPF₆的浓度为1.00～1.30mol/L。优选地，两种溶剂的体积占比满足以下条件：EC为20～80％，余量为EMC。

优选地，所述非水电解质中还可以进一步包含有碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂，由于VC在负极表面具有良好的成膜特性，可以提高电池的循环稳定性。在实际使用时，所述VC在整体非水电解质中所占的质量百分比不大于1％。如果VC在整体电解质中所占的质量分数为大于1％，则其分解产生的膜厚度增加，会影响电池的阻抗，使得功率性能变差。

本发明通过非水电解质电池中正极片结构设计和恰当的电池材料选择，改善了离子的传输性能，降低了电池内阻，从而有效提高了功率密度。使用HPPC方法测试本发明电池常温下50％SOC处的放电功率密度达到6000W/kg，在混合动力电动汽车和电动工具等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明电池常温50％SOC处的放电功率密度(HPPC方法)与单面正极层厚度/正极层孔隙度^1.5的关系图。

图2是本发明实施例1电池放电功率密度与荷电状态关系图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)正极片的制作：按重量比87.5:8的比例将镍钴锰酸锂(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，D50为8μm)和碳导电剂混合，得到正极混合物；将粘结剂聚偏氟乙烯粉末(PVDF)溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到胶液，将该胶液添加到上述正极混合物粉末中搅拌混合，制成正极浆料，其中正极混合物和PVDF的重量比为95.5:4.5。将以上正极浆料涂覆在20μm的金属铝箔的两面，经干燥、辊压、裁切工序制得正极片，其中控制单面正极层厚度(不含箔材)x为22μm，正极层孔隙度y为36％，即x/y^1.5＝102μm。

按照以下方法计算所述正极片的孔隙度：将正极片裁切成正极正方形(边长10cm)，分别测定极片重量(W，不含箔材，单位g)和极片厚度(D，不含箔材，单位cm)，根据正极层中活性材料、导电剂和粘结剂的比例，计算出各材料的重量(W_i，i＝1～3，单位g)，结合各材料对应的真密度(单位g cm^-3)，通过以下公式计算得到正极层孔隙度(％)：

正极孔隙度(％)＝100-[(W₁/真密度₁)+(W₂/真密度₂)+(W₃/真密度₃)]/(100×D)；其中，下标1表示正极活性物质，2表示导电剂，3表示粘结剂。

(2)负极片的制作：按重量比89:5的比例将石墨和碳导电剂混合，得到负极混合物；将粘结剂PVDF溶解到NMP溶剂中得到胶液，将该胶液添加到上述负极混合物粉末中搅拌混合，制成负极浆料，其中负极混合物和PVDF的重量比为94:6。将以上负极浆料涂覆在10μm的金属铜箔的两面，经干燥、辊压、裁切工序制得负极片。

(3)非水电解液的配制：按体积比1:4的比例混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，在该混合溶剂中，溶解六氟磷酸锂(LiPF6)控制其浓度为1.15mol/L，并添加质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，制得非水电解液。

(4)隔膜的制备：使用厚度为20μm的微孔聚丙烯膜作为电池的隔膜，其孔隙率40％，透气率310s/100mL。

(5)电池的组装：将上述正极片、负极片和隔膜使用”Z”字形叠片机制成电芯，在正、负极分别焊接引线端子后将电芯置入铝塑膜中，向其内注入电解液，然后经密封、化成等工序得到成品电池。以下，称这样制成的电池为电池A1。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于：控制单面正极层厚度(不含箔材)x为15μm，正极层孔隙度y为36％，即x/y^1.5＝69μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池A2。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于：控制单面正极层厚度(不含箔材)x为29μm，正极层孔隙度y为36％，即x/y^1.5＝134μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池A3。

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于：控制单面正极层厚度(不含箔材)x为22μm，正极层孔隙度y为29％，即x/y^1.5＝141μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池A4。

实施例5

与实施例1相比，区别仅在于：控制单面正极层厚度(不含箔材)x为22μm，正极层孔隙度y为41％，即x/y^1.5＝83μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池A5。

比较例1

与实施例1相比，区别仅在于：控制单面正极层厚度(不含箔材)x为34μm，正极层孔隙度y为35％，即x/y^1.5＝164μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池B1。

比较例2

与实施例1相比，区别仅在于：控制单面正极层厚度(不含箔材)x为51μm，正极层孔隙度y为35％，即x/y^1.5＝246μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池B2。

比较例3

与实施例1相比，区别仅在于：控制单面正极层厚度(不含箔材)x为22μm，正极层孔隙度y为23％，即x/y^1.5＝199μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池B3。

比较例4

与实施例1相比，区别仅在于：正极片制作过程中使用的正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)，其D₅₀值为13μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池B4。

比较例5

与实施例1相比，区别仅在于：电池使用的隔膜孔隙率40％，透气率200s/100mL。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池B5。

比较例6

与实施例1相比，区别仅在于：电池使用的非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)占整体电解质的质量分数为2％。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池B6。

对本发明中实施例(A1～A5)和比较例(B1～B6)中的电池进行HPPC测试(参考文献INEEL,FreedomCAR Battery Test Manual for Power-Assist Hybrid ElectricVehicles,2003)，得到电池的功率性能，结果如图1和图2所示。

从图1中可以看出，本发明实施例中的A1～A5电池功率密度相对于比较例中的B1、B2和B3电池明显提高，其中实施例1中的A1电池常温下50％SOC处的放电功率密度达到6193W/kg(各SOC处功率密度值详见图2)。这说明按照权利要求1，设定单面正极层厚度(不含箔材)为xμm，正极层孔隙度为y的情况下，控制x/y^1.5的值在50-150μm范围内可以有效提高电池的功率特性。

进一步分析图1结果，本发明比较例中的B4、B5、B6电池功率密度高于B1、B2和B3电池，这说明控制x/y^1.5的值在50-150μm范围内对于电池功率性能影响大于a)改变正极颗粒D50值、b)改变隔膜透气率和c)改变VC在整体电解质中所占的质量分数，即高功率非水电解质电池设计时应优先控制x/y^1.5的值，再选择合适的电池材料(正极、负极、隔膜、电解质等)。

综上所述，本发明通过非水电解质电池中正极片结构设计和恰当的电池材料选择，改善了离子的传输性能，降低了电池内阻，从而有效提高了功率密度。使用HPPC方法测试本发明电池常温下50％SOC处的放电功率密度达到6000W/kg，在混合动力电动汽车和电动工具等领域有广泛的应用前景。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，例如负极活性材料石墨还可以是人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳或是以上材料的混合物。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种高功率非水电解质电池，所述电池的正极由正极集流体以及分别附着在所述正极集流体两侧表面上的正极层构成，其特征在于，所述正极层的x/y^1.5值在50～150μm的范围内；其中，x代表所述正极层的厚度，单位为μm，y代表所述正极层孔隙度。

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极层的活性材料为具有层状结构的过渡金属锂氧化物；

优选地，所述正极层的活性材料为LiM_xO₂；其中，M选自金属Ni、Co、Mn、Al中的至少一种，且0<x≤1。

3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极层的活性材料为LiNi_aCo_bMn_cO₂；其中，0<a+b+c≤1。

4.根据权利要求1～3任意一项述的电池，其特征在于，所述正极层的活性材料的D₅₀为5～9μm；

优选地，所述活性材料的(D₉₀～D₁₀)/D₅₀值控制在1.0～1.5的范围内。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的电池，其特征在于，所述正极层由涂覆在所述正极集流体表面上的正极浆料形成；

所述正极浆料由正极混合物粉末和以粘结剂为溶质的胶液混合而成；所述正极混合物粉末包括正极活性材料和导电剂。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的电池，其特征在于：所述电池还包括负极；所述负极由负极集流体以及分别附着在所述负极集流体两侧表面上的负极层构成，所述负极层的活性材料包含碳素材料。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的电池，其特征在于，所述电池还包括隔膜；所述隔膜的孔隙率≥40％，透气率≥300s/100mL；

优选地，所述隔膜的材料包括聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的电池，其特征在于，所述电池还包括非水电解质；所述非水电解质包含由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂以及溶解在所述混合溶剂中的电解质盐LiPF₆。

9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述碳酸乙烯酯占所述混合溶剂的体积百分比为20～80％；

和/或，所述非水电解质中，LiPF₆的浓度为1.00～1.30mol/L。

10.根据权利要求8或9所述的电池，其特征在于，所述非水电解质中还包含碳酸亚乙烯酯；优选所述碳酸亚乙烯酯占所述非水电解质的质量百分比不大于1％。