CN103718349A - 非水电解质二次电池及电池组 - Google Patents

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猿渡秀乡
志子田将贵
牛顿和子
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Abstract

根据本发明的实施方式，提供一种非水电解质二次电池（1），其具备：正极（13）、含有尖晶石结构的锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极（11）、和非水电解质，其中，作为上述负极活性物质的上述锂钛复合氧化物按质量基准的平均粒径为0.3μm以上0.9μm以下，上述负极的碳酸锂含有率为单位质量上述负极活性物质的0.1质量％以下。

Description

非水电解质二次电池及电池组
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质二次电池及电池组。
背景技术
由于锂离子二次电池具有高能量密度，因此，不局限于手机或笔记本电脑等小型民用设备，作为电动汽车（EV）或混合动力汽车（HEV）用的电源也备受期待。汽车用电源与民用设备相比，在气温较低的寒冷环境中的使用机会较多，要求更高水平的低温特性。
其中，负极使用锂钛复合氧化物的锂离子二次电池与负极使用石墨等碳材料的电池相比，即使在低温条件下，也不会引起金属锂的析出，因此，作为有前途的材料而备受期待。但是，锂钛复合氧化物与正极使用的锂钴复合氧化物相比，锂离子的传导度低大约两个数量级，特别是在低温下的高倍率充放电中，负极的锂钛复合氧化物中的锂离子的扩散缓慢，因此存在充放电容量降低的问题。因此，希望进一步改善在低温下的充放电特性。
例如，如果缩小锂钛复合氧化物的粒径，则粒子内的锂离子的扩散距离变短，充放电特性提高。但是，在使用平均粒径为0.9μm以下的非常微细的粒子时，在用于制作电极的浆料制备阶段，引起锂钛复合氧化物的凝集，由此引起充放电特性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4153192号公报
专利文献2：专利第3769291号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供一种低温下的充放电特性优异的非水电解质二次电池及具备该电池的电池组。
解决课题的手段
根据实施方式，提供一种非水电解质二次电池，其具备：正极、含有尖晶石结构的锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极、和非水电解质，其特征在于，作为所述负极活性物质的所述锂钛复合氧化物按质量基准的平均粒径为0.3μm以上0.9μm以下，所述负极的碳酸锂的含有率为单位质量所述负极活性物质的0.1质量％以下。
附图说明
图1是第一实施方式的非水电解质二次电池的截面图。
图2是放大表示图1的非水电解质二次电池的A部的截面图。
图3是第二实施方式的电池组的分解立体图。
图4是表示第二实施方式的电池组的连接状态的电路图。
图5是表示实施例1中制造的非水电解质二次电池的负极中使用的负极活性物质的粒度分布的图。
图6是表示比较例1中制造的非水电解质二次电池的负极中使用的负极活性物质的粒度分布的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明实施方式。予以说明，在以下的说明中，发挥相同或类似功能的构成元件在所有的附图中标记为同一参照符号，并省略重复的说明。另外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状、尺寸和比例等虽然可能存在与实际装置不同的地方，但这些是可以参照以下的说明和公知技术来进行适当地设计和变更的。
（第一实施方式）
第一实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、含有尖晶石结构的锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极、和非水电解质。锂钛复合氧化物按质量基准的平均粒径R为0.3μm以上0.9μm以下。负极的碳酸锂含有率为单位质量负极活性物质的0.1质量％以下。
接着，参照附图更具体地说明第一实施方式的非水电解质二次电池。
图1是扁平型的非水电解质二次电池的概略截面图。图2是图1的A部的放大截面图。
扁平状的卷绕电极组2收纳于由在两个树脂层之间隔着金属层的层叠膜构成的袋状外包装部件3内。如图2所示，扁平状的卷绕电极组2是通过螺旋状地卷绕以负极11、隔膜12、正极13、隔膜12的顺序层叠而成的层叠物并将其进行压制成型而形成。
负极11含有负极集电体11a和负极材料层11b。如图2所示，最外层的负极11具有在负极集电体11a的内表面侧的一面形成有负极材料层11b的结构。其它负极11在负极集电体11a的两面形成有负极材料层11b。
作为负极集电体11a，可使用在负极材料层11b中含有的负极活性物质锂的吸藏和释放电位下电化学稳定的材料。负极集电体11a优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者由含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的1种以上元素的铝合金制作。负极集电体11a的厚度优选为5～20μm。具有这种厚度的集电体可以保持负极强度和轻量化的平衡。
负极材料层11b含有负极活性物质。后面，详细说明负极活性物质。
负极材料层11b还可以含有导电剂及粘合剂。
导电剂起辅助活性物质之间的导电率的作用。因此，对导电剂来说要求高导电率。这样的导电剂没有特殊限定，但优选选自天然石墨和人造石墨等石墨类、乙炔黑和科琴黑（Ketjen Black）等碳黑类、碳纳米管和碳纳米纤维等气相生长碳纤维中的至少1种碳材料粒子。
粘合剂起到粘接活性物质和导电剂的作用。粘合剂的材料没有特殊限定，可以使用聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）。
隔膜12起防止负极11和正极13之间的电子接触的作用及使锂离子通过的作用。隔膜12的材料没有特殊限定，可举出含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯（PVdF）的多孔膜、或合成树脂制无纺布。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜在一定温度下熔融，可以截断电流，因而能提高安全性。
正极13含有正极集电体13a和形成于正极集电体13a的两面上的正极材料层13b。
正极集电体13a的材料没有特殊限定，可举出铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si的1种以上元素的铝合金箔。
正极材料层13b含有正极活性物质。正极活性物质没有特殊限定，可举出氧化物、硫化物或聚合物。作为氧化物和硫化物的例子，可举出：可吸藏锂的二氧化锰（MnO2）、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物（例如LixMn2O4或LixMnO2）、锂镍复合氧化物（例如LixNiO2）、锂钴复合氧化物（例如LixCoO2）、锂镍钴复合氧化物（例如LiNi1-yCoyO2）、锂锰钴复合氧化物（例如LixMnyCo1-yO2）、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物（例如LixMn2-yNiyO4）、具有橄榄石结构的锂磷氧化物（例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、钒氧化物（例如V2O5）、以及锂镍钴锰复合氧化物。在此，0＜ｘ≤1，0＜ｙ≤1。作为正极活性物质，既可以单独使用这些化合物，或者也可以组合使用多个化合物。
作为聚合物的例子，可举出聚苯胺和聚吡咯那样的导电性聚合物材料、或二硫化物类聚合物材料。
另外，硫（S）或碳氟化合物也可以作为活性物质使用。
正极材料层13b还可以含有导电剂和粘合剂。可以将与负极材料层11b的导电剂和粘合剂的材料同样的材料作为正极材料层13b的导电剂和粘合剂的材料使用。
在卷绕电极组9的外周端部附近，负极端子4与最外层的负极11的负极集电体11a连接，正极端子5与内侧的正极13的正极集电体13a连接。这些负极端子4和正极端子5从袋状外包装部件3的开口部延伸至外部。
负极端子4由例如在负极活性物质的Li的吸藏释放电位下电化学稳定的且具有导电性的材料形成。具体而言，由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金形成。为了降低与负极集电体11a的接触电阻，负极端子4优选用与负极集电体11a相同的材料形成。
正极端子5由例如对锂离子金属的电位为3V以上5V以下、优选3.0V以上4.25V以下的范围且具有电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，由铝或含有Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金形成。为了降低与正极集电体13a的接触电阻，正极端子5优选由与正极集电体13a相同的材料形成。
袋状外包装部件3可以由在两个树脂层之间隔着金属层的层叠膜形成。袋状外包装部件3的形状可以根据电池形状而适当变更。另外，电池形状可以根据非水电解质二次电池1的用途适宜设计。
在袋状外包装部件3内收纳有非水电解质（未图示）。非水电解质可以从例如袋状外包装部件3的开口部注入。在非水电解质二次电池1中，通过夹持负极端子4和正极端子5而热封袋状外包装部件3的开口部，从而完全密封卷绕电极组2和非水电解质。
非水电解质也可以是例如通过在有机溶剂中溶解电解质而制备的液状非水电解质、或是由液状电解质与高分子材料复合而成的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选以0.5mol/L以上2.5mol/L以下的浓度在有机溶剂中溶解电解质。
作为电解质的例子，可举出：高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]那样的锂盐以及它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也难以被氧化的物质，最优选为LiPF6。
作为有机溶剂的例子，可举出：碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（MEC）那样的链状碳酸酯；四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2MeTHF）、二氧戊环（DOX）那样的环状醚；二甲氧基乙烷（DME）、二乙氧基乙烷（DEE）那样的链状醚；γ-丁内酯（GBL）、乙腈（AN）、和环丁砜（SL）。这些有机溶剂可以单独使用或作为混合溶剂使用。
高分子材料没有特殊限定，可举出聚偏氟乙烯（PVdF）、聚丙烯腈（PAN）、聚环氧乙烷（PEO）。
另外，作为非水电解质，还可以使用不含锂离子的常温熔融盐（离子熔体）、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐（离子熔体）是指在由有机物阳离子和阴离子组成的有机盐中在常温（15～25℃）下能以液体形式存在的化合物。常温熔融盐包括：单独以液体形式存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解在有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐。一般而言，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质溶解在高分子材料中并进行固化而制备。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
接着，详细说明负极材料层11b所含有的负极活性物质。
负极材料层11b含有尖晶石结构的锂钛复合氧化物作为负极活性物质。
负极材料层11b中含有的锂钛复合氧化物按质量基准计的平均粒径R为0.3μm以上0.9μm以下。
锂钛复合氧化物按质量基准的平均粒径R通过以下顺序测定。首先，少量削取负极的负极材料层11b。将该削取的材料在150℃的温度下实施3小时的热处理，由此，分解除去削取的材料中所含的粘合剂。将这样得到的材料作为测定样品。根据激光衍射式粒度分布测定法分析该测定样品，由此得到按质量基准的平均粒径R。通过激光衍射式粒度分布测定法进行的测定可以使用例如日机装（株）社制的激光衍射式粒度分布仪MT-3300EX来进行。
另外，负极材料层11b中含有的碳酸锂的量为单位质量负极活性物质的0.1质量％以下。予以说明，优选负极材料层11b中的碳酸锂尽可能地少，也可以完全不含有，但微量的碳酸锂不可避免地被含有。负极材料层11b中含有的碳酸锂的量可以通过例如对为了得到质量基准的平均粒径R而制作的测定样品进行滴定法来测定。
当使用这种负极活性物质制作负极时，在浆料制作阶段不会引起锂钛复合氧化物的凝集。具备含有这种负极活性物质的负极11的非水电解质二次电池由于粒子内的锂离子的扩散距离短，因此，即使在低温下，充放电特性也不会降低。
当锂钛复合氧化物按质量基准的平均粒径R小于0.3μm时，在负极制作中的浆料制作阶段引起锂钛复合氧化物的凝集。另外，当锂钛复合氧化物按质量基准的平均粒径大于0.9μm时，粒子内的锂离子扩散距离变长。
负极材料层11b中含有的碳酸锂的量可以通过例如进行加热处理来控制。例如，当使用将钛酸锂在惰性气氛中在300℃～600℃的温度下加热30分钟～3小时的产物来制作负极材料时，可以将负极材料层11b中含有的碳酸锂的量控制为单位质量负极活性物质的0.1质量％以下。
锂钛复合氧化物的粒度分布为1.5μm以上的粒子的粒子内锂离子的扩散距离长。因此，当大量含有1.5μm以上的粒子时，低温下的充放电特性降低。因此，优选锂钛复合氧化物的1.5μm以上的粒子的含有率越少越好。特别优选锂钛复合氧化物呈现1.5μm以上的粒子为20质量％以下的粒度分布。锂钛复合氧化物的粒度分布可以通过与测定质量基准的平均粒径R的顺序同样的顺序来测定。
另外，负极材料层11b中含有的锂钛复合氧化物优选使得：根据上述顺序得到的质量基准的平均粒径R和非水电解质中的锂盐浓度C满足C/R2≥2的关系。详细的原因目前还不清楚，但负极材料层11b中含有的锂钛复合氧化物按质量基准的平均粒径R为0.3μm以上0.9μm以下、负极11中含有的碳酸锂的量为单位质量负极活性物质的0.1质量％以下、且上述质量基准的平均粒径R和非水电解质中的锂盐浓度C满足上述式的非水电解二次电池在低温下的充放电特性优异。
当负极11中含有的水分多时，在电池内引起向氢气的还原反应，电池容量下降。因此，优选负极11中的水分含量越少越好，且优选为单位质量负极活性物质的0.05质量％以下。
锂钛复合氧化物的锂/钛的摩尔比优选为0.85～0.78。当锂钛复合氧化物的锂/钛的摩尔比在该范围以外时，锂钛复合氧化物的容量下降，引起电池容量降低。
这样，第一实施方式的非水电解质二次电池含有由于粒径非常小而使粒子内的锂离子扩散距离短的锂钛复合氧化物作为负极活性物质。第一实施方式的非水电解质二次电池由于如上所述负极活性物质的粒子内的锂离子扩散距离短，因此，即使在低温下，充放电特性也不会降低。而且，如以上说明的，第一实施方式的非水电解质二次电池中所含的锂钛复合氧化物的粒径小，在制作负极11时不会引起凝集，充放电特性不会降低。
即，根据第一实施方式，可提供低温下的充放电特性优异的非水电解质二次电池。
（第二实施方式）
第二实施方式的电池组具备第一实施方式的非水电解质二次电池（单电池）。
参照图3和图4详细地说明这种电池组。
图3是第二实施方式的电池组的分解立体图。图4是表示第二实施方式的电池组的连接状态的电路图。
电池组具备多个单电池21。单电池21是第一实施方式的非水电解质二次电池1。多个单电池21以伸出外部的负极端子4和正极端子5沿同一方向对齐的方式层叠，并用胶带22捆扎而构成组电池23。如图4所示，这些单电池21相互串联地电连接。予以说明，图3和图4所示的电池组中所使用的单电池21为扁平形状，但在第二实施方式中，单电池的形状没有特殊限定。
印刷电路板24与组电池23的侧面中的多个负极端子4和多个正极端子5伸出的侧面对向配置。如图4所示，在印刷电路板24上装载有热敏电阻25、保护电路26和向外部设备通电用的端子27。予以说明，在印刷电路板24中，在与组电池23对向的面上安装有用于避免与组电池23的配线的不需要的连接的绝缘板（未图示）。
正极侧引线28的一个端子与位于组电池23最下层的正极端子5连接，另一个端子插入印刷电路板24的正极侧连接器29中，由此，将位于组电池23最下层的正极端子5和印刷电路板24的正极侧连接器29电连接。负极侧引线30的一个端子与位于组电池23最上层的负极端子4连接，另一个端子插入印刷电路板24的负极侧连接器31中，由此，将位于组电池23最上层的负极端子4和印刷电路板24的负极侧连接器31电连接。连接器29和31通过形成于印刷电路板24上的配线32和33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度。热敏电阻25的检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定的条件下可阻断保护电路26和向外部设备通电用的端子27之间的正极侧配线34a和负极侧配线34b。所谓规定的条件例如为热敏电阻25检测的单电池21的检测温度达到规定温度以上时。另外，所谓规定的条件是指例如热敏电阻25检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池21或者单电池21整体进行。在检测各个单电池21的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在检测单电池21整体的情况下，向各个单电池21中插入用作参比电极的锂电极。在图3和图4的情况下，在各个单电池21上分别连接用于检测电压的配线35，通过这些配线35发送检测信号至保护电路26。
在组电池23的与正极端子5和负极端子4伸长的侧面平行的侧面、以及夹持正极端子5和负极端子4伸长的侧面且与该侧面垂直的一对侧面上，分别配置由橡胶或树脂制成的保护片36。
组电池23与各保护片36和印刷电路板24一起收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两侧的内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片36，在短边方向的另一内侧面配置印刷电路板24。组电池23位于由保护片36和印刷电路板24围成的空间内。盖38安装在收纳容器37的上面。
予以说明，在对组电池23进行固定时可以使用热收缩带来代替胶带22。此时，在组电池的两个侧面配置保护片，用热收缩管围绕一周后，使热收缩管热收缩来捆束组电池。
图3和图4示出了串联连接多个单电池21的方式，但为了增大电池容量，也可以并联连接这些多个单电池21。还可以串联和/或并联地连接组装后的电池组。
另外，电池组的形态可以根据用途来适当变更。作为电池组的用途，优选为期望大电流特性下的循环特性的用途。具体可举出：数码相机的电源用、两轮～四轮的混合动力电动汽车、两轮～四轮的电动汽车、助力自行车等车载用。特别优选为车载用。
如以上说明的，第二实施方式的电池组具备第一实施方式的非水电解质二次电池。如第一实施方式的说明中所述，第一实施方式的非水电解质二次电池即使在低温下，充放电特性也不会降低。因此，第二实施方式的电池组在低温下的充放电特性优异。
这样，根据第二实施方式，可提供具备低温下的充放电特性优异的非水电解质二次电池的电池组。
[实施例]
以下说明实施例。
（实施例1）
本例中，按照以下顺序，制造具有与图1和图2所示的非水电解质二次电池1同样构造的非水电解质二次电池。
＜负极活性物质的加热处理＞
对负极活性物质钛酸锂以500℃实施加热处理。通过该处理，进行碳酸锂的分解，并调整钛酸锂中含有的碳酸锂的量。
＜负极活性物质的粉碎处理＞
对实施了加热处理的负极活性物质钛酸锂实施以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的珠磨机粉碎，调整钛酸锂的平均粒径。
＜负极的制作＞
如上所述，使用实施了珠磨机粉碎的钛酸锂作为负极活性物质，按如下方法制作负极。首先，混合作为负极活性物质的96重量％的钛酸锂、作为导电剂的2重量％的鳞片状石墨、和作为粘合剂的2重量％的聚偏氟乙烯。向这样得到的混合物中添加N-甲基吡咯烷酮，制作浆料。接着，向作为负极集电体11a的厚12μm的铝箔的正面和背面分别涂布该浆料，得到形成于负极集电体11a的两面的负极材料层11b。然后，使得到的负极材料层11b干燥，并以辊压法进行压制，制作负极11。制作的负极11具有68mm×88mm的负极材料涂布部和集电用的铝箔露出部。
＜负极活性物质的平均粒径和粒度分布的测定＞
从制作的负极11中削取负极材料层11b的一部分，将其在150℃进行3小时热处理，使粘合剂分解。使用日机装社制的激光衍射式粒度分布仪MT-3300EX测定这样得到的样品粉末的平均粒径和粒度分布。分散通过用40W的超声波实施3分钟。表1和图5分别表示通过该测定得到的平均粒径和粒度分布。
＜负极中的碳酸锂的量的测定＞
从制作的负极11中削取负极材料层11b的一部分，将其在150℃进行3小时热处理，使粘合剂分解。通过按照以下顺序的滴定法测定这样得到的样品粉末中的碳酸锂的量。
由通过该测定得到的结果，计算出负极11中含有的碳酸锂的量。表1示出计算的结果。
＜正极的制作＞
混合作为正极活性物质的92重量％的镍钴锰酸锂、作为导电剂的5重量％的乙炔黑、和作为粘合剂的3重量％的聚偏氟乙烯。向这样得到的混合物中添加N-甲基吡咯烷酮，制作浆料。向作为正极集电体13a的厚12μm的铝箔的正面和背面分别涂布该浆料，得到形成于正极集电体13a的两面的正极材料层11b。然后，干燥得到的正极材料层13b，并以辊压法进行压制，制作正极13。制作的正极13具有67mm×87mm的正极材料涂布部和集电用的铝箔露出部。
＜电极层叠体的制作＞
按负极11、隔膜12、正极13、隔膜12的顺序交替层叠通过上述顺序制作的12个正极板13、通过上述顺序制作的13个负极板11、聚烯烃系的厚20μm的隔膜12。然后，超声波熔敷12个正极13的铝露出部，制作正极集电部。另外，超声波熔敷13个负极11的铝露出部，制作负极集电部。这样，制作电极层叠体2。
＜电池的制作＞
在含有30体积％的碳酸亚丙酯和70体积％的碳酸二乙酯的溶剂中溶解六氟磷酸锂至1.5mol/L。将这样得到的电解液用作非水电解质。
利用铝层压板覆盖电极层叠体9的周围，除一部分之外，热熔敷周围，得到收纳电极层叠体9且具有开口的袋状外包装部件2。从袋状外包装部件2的开口部注入浸渍全部电极层叠体2的程度的量的按照上述顺序制备的电解液，然后，通过热熔敷封闭开口。由此制作非水电解质二次电池1。
＜低温下的充电容量的测定＞
在25℃下，以0.2A恒电流、2.7V恒电压充电10小时的条件对制作的电池充电后，在25℃下以0.2A恒电流、1.5V切断（cut）的条件进行放电。由得到的放电容量求出1C电流值。接着，在25℃下以1C恒电流、2.7V恒电压、1/20C切断进行充电、并在25℃下以1C恒电流、1.5V切断进行放电，进行两个上述的充放电循环，将第二个循环的充电容量作为25℃下的1C充电容量。将该容量设为容量C1。接着，将电池冷却至-20℃放置3小时，然后以1C恒电流、2.7V恒电压、1/20C切断进行充电，将得到的充电容量作为-20℃的1C充电容量。将该容量设为容量C2。
由这些结果，通过下式求得-20℃下的1C充电容量维持率：C＝C2/C1。在此，C为-20℃的1C充电容量维持率。表1中表示其结果。
（实施例2）
实施例2中，除了增长负极活性物质的粉碎处理时间以调整平均粒径以外，采用与实施例1同样的方法，制作非水电解质二次电池。
予以说明，采用与实施例1同样的方法测定负极活性物质的平均粒径和负极11中含有的碳酸锂的量。测定结果示于表1。
另外，采用与实施例1同样的方法，测定所制作的非水电解质二次电池在低温下的充电容量。测定结果示于表1。
（比较例1）
在比较例1中，除了不进行负极活性物质的加热处理及负极活性物质的粉碎处理以外，采用与实施例1同样的方法，制作非水电解质二次电池。
予以说明，采用与实施例1同样的方法，测定负极活性物质的平均粒径和粒度分布。表1和图6分别表示通过该测定得到的结果。另外，对制作的负极，测定负极中含有的碳酸锂的量。测定结果示于表1。
另外，采用与实施例1同样的方法，测定所制作的非水电解质二次电池在低温下的充电容量。测定结果示于表1。
（比较例2）
比较例2中，除了不进行负极活性物质的粉碎处理以外，采用与实施例1同样的方法，制作非水电解质二次电池。
予以说明，采用与实施例1同样的方法，测定负极活性物质的平均粒径和负极11中含有的碳酸锂的量。测定结果示于表1。
另外，采用与实施例1同样的方法，测定所制作的非水电解质二次电池在低温下的充电容量。测定结果示于表1。
（比较例3）
本例中，除了不进行负极活性物质的加热处理以外，采用与实施例1同样的方法，制作非水电解质二次电池。
予以说明，采用与实施例1同样的方法，测定负极活性物质的平均粒径和负极11中含有的碳酸锂的量。测定结果示于表1。
另外，采用与实施例1同样的方法，测定所制作的非水电解质二次电池在低温下的充电容量。测定结果示于表1。
[表1]
由表1可知，具备含有按质量基准的平均粒径R为0.3μm以上0.9μm以下的钛酸锂作为负极活性物质且碳酸锂的含有率为单位质量钛酸锂的0.1质量％以下的负极的实施例1和2的非水电解质二次电池与比较例1～3的非水电解质二次电池相比，-20℃1C充电容量维持率较高。
比较例1的非水电解质二次电池由于其钛酸锂的按质量基准的平均粒径R为1.0μm、且碳酸锂的含有率为单位质量钛酸锂的0.20质量％，因此，低温下的充放电特性差。
比较例2的非水电解质二次电池的碳酸锂的含有率为单位质量钛酸锂的0.04质量％，但由于钛酸锂的按质量基准的平均粒径为1.0μm，因此，低温下的充放电特性差。
比较例3的非水电解质二次电池的钛酸锂的按质量基准的平均粒径R为0.7μm，但由于碳酸锂的含有率为单位质量钛酸锂的0.20质量％，因此，低温下的充放电特性差。
如上所述，实施例1和2的非水电解质二次电池与比较例1～3的非水电解质二次电池相比，低温下的充放电特性优异。
以下，分别更详细地说明上述实施例1和实施例2以及比较例3中的珠磨机粉碎。
上述实施例1和实施例2中，使用填充有珠径1mm的氧化铝珠的容器容量为2L的卧式珠磨粉碎机进行负极活性物质的粉碎处理。进行粉碎处理时，将珠磨粉碎机内设为惰性气氛，以不在负极活性物质表面产生碳酸锂。另外，实施例1中，粉碎时间为2小时，与此相比，实施例2中，增长粉碎时间到6小时。
上述比较例3中，使用填充有珠径1mm的氧化铝珠的容器容量为2L的卧式珠磨粉碎机进行负极活性物质的粉碎处理。进行粉碎处理时，将珠磨粉碎机内设为惰性气氛。但是，由于在比较例3中未进行粉碎处理前的负极活性物质的加热处理，因此，负极中的碳酸锂的含有率如表1所示，比实施例1和实施例2的碳酸锂的含有率高。
（实施例3）
本例中，除了不使用溶剂，而使用干式喷射粉碎机进行负极活性物质的粉碎处理以外，采用与实施例1同样的方法，制作非水电解质二次电池。
采用与实施例1同样的方法，对实施例3的非水电解质二次电池，测定负极活性物质的平均粒径、负极11中含有的碳酸锂的量、低温下的充电容量。测定结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0000463666240000151
当将表2中记载的结果与表1中记载的结果相比时可知，具备含有按质量基准的平均粒径R为0.3μm以上0.9μm以下的钛酸锂作为负极活性物质、且碳酸锂的含有率为单位质量钛酸锂的0.1质量％以下的负极的实施例3的非水电解质二次电池与比较例1～3的非水电解质二次电池相比，-20℃1C充电容量维持率更高。即可知，虽然实施例3的非水电解质二次电池在粉碎条件为干式粉碎方面与实施例1和实施例2不同，但实施例3的低温下的充电容量维持率仍然比比较例1～3的非水电解质二次电池的充电容量维持率优异，在这一点上与实施例1和2的非水电解质二次电池相同。
对实施例1～3和比较例1～3的非水电解质二次电池，测定负极11中的水分含量。作为水分测定法，使用卡尔·费歇尔法。测定结果示于下表3。
[表3]
水分含量（重量%）
实施例1 0.02
实施例2 0.02
实施例3 0.02
比较例1 0.02
比较例2 0.02
比较例3 0.02
由表3的结果可知，实施例1～3和比较例1～3的非水电解质二次电池的负极11中的水分含量相同。即可知，虽然实施例1～3与比较例1～3的非水电解质二次电池的负极11中的水分含量完全相同，但具备含有按质量基准的平均粒径R为0.3μm以上0.9μm以下的钛酸锂作为负极活性物质、且碳酸锂的含有率为单位质量钛酸锂的0.1质量％以下的负极的实施例1～3的非水电解质二次电池与比较例1～3的非水电解质二次电池相比，-20℃1C充电容量维持率高。
从该结果可知，实施例1～3的非水电解质二次电池通过具备含有按质量基准的平均粒径R为0.3μm以上0.9μm以下的钛酸锂作为负极活性物质、且碳酸锂的含有率为单位质量钛酸锂的0.1质量％以下的负极，即使不严格地控制水分含量，也能够呈现出低温时的优异的充放电特性。
负极中的碳酸锂含量的测定可以通过按照一般顺序的滴定法进行。例如，可以使用以酚酞、甲基橙等为指示剂的Warder法。
非水电解质二次电池的负极中含有的负极活性物质的平均粒径和粒度分布以及负极中的碳酸锂的量可以通过例如如下顺序测定。
首先，解体非水电解质二次电池，取出负极。接着，从取出的负极中削取负极活性物质层的一部分。接着，加热处理被削取的负极活性物质层。加热处理例如在150℃进行3小时。通过该加热处理，从负极活性物质层中除去粘合剂和导电剂，残留负极活性物质。按照与先前说明的方法相同的顺序对该负极活性物质进行测定，可测定非水电解质二次电池的负极中含有的负极活性物质的平均粒径和粒度分布、以及负极中的碳酸锂的量。
锂钛复合氧化物的按质量基准的平均粒径R可以从例如以质量％表示存在比率的锂钛复合氧化物的粒度分布得到。
非水电解质二次电池的负极的碳酸锂含量也可以通过例如电池的脱气来调节。
以上说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式仅作为例子提示，并不意图限定本发明的范围。这些新的实施方式可以以其它各种方式实施，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形包括在本发明的范围和主旨内，并且包括在权利要求书记载的发明及其同等的范围内。
符号说明
1…非水电解质二次电池、2…卷绕电极组、3…袋状外包装部件、4…负极端子、5…正极端子、11…负极、11a…负极集电体、11b…负极材料、12…隔膜、13…正极、13a…正极集电体、13b…正极材料层、21…单电池、23…组电池、24…印刷电路板、25…热敏电阻、26…保护电路、37…收纳容器、38…盖

Claims (6)

1.非水电解质二次电池，其具备：正极、含有尖晶石结构的锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极、和非水电解质，其特征在于，所述锂钛复合氧化物按质量基准的平均粒径为0.3μm以上0.9μm以下，所述负极的碳酸锂的含有率为单位质量所述负极活性物质的0.1质量％以下。
2.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物具有粒径1.5μm以上的粒子在20质量％以下的粒度分布。
3.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质含有锂盐，将所述锂钛复合氧化物按质量基准的平均粒径设为R[mm]、将所述锂盐的浓度设为C[mol/mm3]时，C/R2的值为2[mol/mm5]以上。
4.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极的水分含有率为单位质量所述负极活性物质的0.05质量％以下。
5.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物的锂/钛的摩尔比为0.85～0.78。
6.电池组，具备权利要求1～5任一项所述的非水电解质二次电池。
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