CN103794771B - 活性材料、非水电解质电池、电池组、以及制备活性材料的方法 - Google Patents

活性材料、非水电解质电池、电池组、以及制备活性材料的方法 Download PDF

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Abstract

根据一个实施方案，本发明提供含有铌钛复合氧化物的活性材料。铌钛复合氧化物的平均组成表示为LiyNb2+xTi1‑xO7+0.5x(0≤x≤0.5，0≤y≤5.5)。所示铌钛复合氧化物满足下述式(1)～(3)所表示的峰强度比：0.05≤(B/A)≤0.7(1)0.01≤(C/A)≤0.2(2)0≤(D/A)≤0.1(3)。

Description

活性材料、非水电解质电池、电池组、以及制备活性材料的 方法
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求2012年10月26日提交的日本专利申请No.2012-236687的优先权，其全部内容以引用的方式并入本申请中。
技术领域
本文所描述的实施方案一般涉及活性材料、非水电解质电池、电池组、以及制备活性材料的方法。
背景技术
在铌钛复合氧化物，如Nb2TiO7中，当插入Li时，Nb被电荷补偿(从正五价到正三价)，Ti被电荷补偿(从正四价到正三价)。因此，其具有高理论容量387.6mAh/g。因此，铌钛复合氧化物有望取代Li4Ti5O12作为高容量的材料，但是，倍率性能低。一般情况下，与Nb2TiO7相比，富Nb的铌钛复合氧化物，如Nb10Ti2O29和Nb24TiO62具有优异的锂吸收和释放特性。然而，铌的含量比增加，导致成本增加。
发明内容
实施方案的目的是提供一种具有优异倍率性能的活性材料。
根据一个实施方案，提供了含有铌钛复合氧化物的活性材料。该活性材料的平均组成表示为LiyNb2+xTi1-xO7+0.5x(0≤x≤0.5，0≤y≤5.5)。铌钛复合氧化物满足下述式(1)～(3)所表示的峰强度比：
0.05≤(B/A)≤0.7 (1)
0.01≤(C/A)≤0.2 (2)
0≤(D/A)≤0.1 (3)
A是衍生自Nb2TiO7的峰的强度，该峰出现在采用Cu-Kα射线作为X射线源的宽角X射线衍射图中2θ为26.0±0.1°处。B是衍生自Nb10Ti2O29的 峰的强度，该峰出现在宽角X射线衍射图中2θ为25.0±0.1°处。C是衍生自Nb24TiO62的峰的强度，该峰出现在宽角X射线衍射图中2θ为24.8±0.1°处。D是衍生自金红石相TiO2的峰的强度，该峰出现在宽角X射线衍射图中2θ为27.4±0.2°处。
根据一个实施方案，提供了具有优异倍率性能的活性材料。
附图说明
图1是根据第二实施方案的扁平形的非水电解质电池的剖视图；
图2图1的A部分的放大剖视图；
图3是局部剖透视图，示意性地显示根据第二实施方案的另一个扁平形的非水电解质电池；
图4是图3的B部分的放大剖视图；
图5是根据第三实施方案的电池组的分解透视图；
图6的方框图显示了图5的电池组的电路；
图7显示了实施例1的铌钛复合氧化物的X-射线衍射图案；
图8显示了实施例2的铌钛复合氧化物的X射线衍射图案；
图9显示了实施例3的铌钛复合氧化物的X-射线衍射图案；
图10显示了对比例1的铌钛复合氧化物的X射线衍射图案；
图11显示了对比例2的铌钛复合氧化物的X-射线衍射图案。
发明详述
根据一个实施方案，提供了含有铌钛复合氧化物的活性材料。该活性材料的平均组成表示为LiyNb2+xTi1-xO7+0.5x(0≤x≤0.5，0≤y≤5.5)。所述铌钛复合氧化物满足下式(1)～(3)所表示的峰强度比：
0.05≤(B/A)≤0.7 (1)
0.01≤(C/A)≤0.2 (2)
0≤(D/A)≤0.1 (3)
A是衍生自Nb2TiO7的峰的强度，该峰出现在采用Cu-Kα射线作为X射线源的宽角X射线衍射图中2θ为26.0±0.1°处。B是衍生自Nb10Ti2O29的峰的强度，该峰出现在宽角X射线衍射图中2θ为25.0±0.1°处。C是衍生自 Nb24TiO62的峰的强度，该峰出现在宽角X射线衍射图中2θ为24.8±0.1°处。D是衍生自金红石相TiO2的峰的强度，该峰出现在宽角X射线衍射图中2θ为27.4±0.2°处。
根据实施方案，提供了非水电解质电池，其包括正极、负极以及非水电解质。所述负极含有根据实施方案的活性材料。
根据实施方案，提供了电池组，其包括根据实施方案的非水电解质电池。
根据一个实施方案，提供了制备活性材料的方法，其包括：在600℃～1100℃下对含有TiO2颗粒和Nb2O5颗粒的混合物进行第一烧结，所述Nb2O5颗粒的平均粒径小于TiO2颗粒的平均粒径；和在1300℃-1400℃下对混合物进行第二烧结以得到氧化物。
下面参照附图描述实施方案。在所有实施方案中，相同的附图标记表示共同的部分，没有重复重叠的描述。各图是样式图，为了便于实施方案的描述及其理解。其形状、尺寸与实际的装置不同。但是，它们可以在考虑下面的描述和公知技术后适当地设计和修改。
(第一实施方案)
根据第一个实施方案的活性材料含有铌钛复合氧化物，其平均组成表示为LiyNb2+xTi1-xO7+0.5x(0≤x≤0.5，0≤y≤5.5)。铌钛复合氧化物作为具有不同Nb/Ti组成比的相的混合相或具有不同Nb/Ti组成比的相和TiO2金红石相的混合相存在。表示整体的这些混合相的元素的比率是平均组成。铌和钛元素的平均组成可以通过例如ICP发射光谱法测定而量化。O元素的平均组成可以通过例如惰性气体熔融-红外线吸收法量化。然而，难以准确地量化O元素的平均组成，因为测量装置的原理，以及附着在表面的杂质如水分和有机化合物的影响。因此，当平均组成表示为LiyNb2+xTi1-xO7+0.5x(0≤x≤0.5，0≤y≤5.5)，氧浓度的误差范围是±0.3。x的范围之所以设置为0≤x≤0.5，是因为如果x超过0.5，相对于主相Nb2TiO7，亚相如Nb10Ti2O29或Nb24TiO62的比增加，插入的锂的量减少。y的范围内之所以设置为0≤y≤5.5，是因为如果y超过5.5，含有超过理论容量的锂，并由于过度插入锂而导致电池特性降低。
铌钛复合氧化物满足下述式(1)～(3)所表示的峰强度比：
0.05≤(B/A)≤0.7 (1)
0.01≤(C/A)≤0.2 (2)
0≤(D/A)≤0.1 (3)
A是衍生自Nb2TiO7的峰的强度，该峰出现在采用Cu-Kα射线作为X射线源的宽角X射线衍射图中2θ为26.0±0.1°处。B是衍生自Nb10Ti2O29的峰的强度，该峰出现在宽角X射线衍射图中2θ为25.0±0.1°处。C是衍生自Nb24TiO62的峰的强度，该峰出现在宽角X射线衍射图中2θ为24.8±0.1°处。D是衍生自金红石相TiO2的峰的强度，该峰出现在宽角X射线衍射图中2θ为27.4±0.2°处。
峰强度A表示衍生自各向异性生长的Nb2TiO7微晶的强度。如果峰强度比(B/A)小于0.05或者峰强度比(C/A)小于0.01，富Nb相是不够的。因此，锂吸收和释放特性劣化，放电容量和倍率性能降低。如果峰强度比(B/A)大于0.7或者峰强度比(C/A)大于0.2，活性材料的生产成本变高并且活性材料的容量(锂吸收和释放特性)降低。峰强度比(B/A)的范围更优选为0.06～0.5。峰强度比(C/A)的范围更优选为0.01～0.1。
金红石相TiO2可以提高在插入锂的过程中的电导率。衍生自金红石相TiO2的峰强度D使得可以提高活性材料的电导率。但是，如果峰强度比(D/A)大于0.1，活性材料的容量降低。因此，峰强度比(D/A)优选为0.1或更小(包括0)。峰强度比(D/A)的范围更优选满足0<(D/A)≤0.1，更优选为0.005≤(D/A)≤0.1。
当具有上述范围内的平均组成和峰强度比的铌钛复合氧化物中含有富铌相(如Nb10Ti2O29和Nb24TiO62)，其能够产生比Nb2TiO7更优异的锂吸收和释放特性，电导率增大。因此，可以实现高的锂吸收和释放特性。当包括金红石相TiO2时，在早期阶段开始将锂插入到金红石相TiO2中。因此，可以进一步提高铌钛复合氧化物的锂吸收和释放特性。铌的原材料成本高于Ti。但是，可以含有富Nb相，其中Nb的含量比没有增加。因此，可以得到活性材料，其降低成本，并具有高容量和优异的锂吸收和释放特性。
下面说明宽角X-射线衍射测量方法。研磨被测量的样品，直到其平均粒径变为约10μm。作为样品支架，使用例如玻璃样品板，其具有深度为 0.2mm的保持部。所述保持部填充有样品，并通过将玻璃板充分压向样品而将样品展平。使用Cu-Kα辐射在粉末X射线衍射仪上测量填充有样品的玻璃样品板。
对于活性材料的平均组成，例如铌和钛元素的平均组成，可以用ICP发射光谱法测定进行量化。O元素的平均组成可以通过惰性气体融合红外吸收法量化。
在活性材料的合成中，优选使用例如，使用Nb2O5和TiO2作为起始材料的固相合成方法。作为起始材料的Nb2O5颗粒的平均粒径优选地小于TiO2颗粒的平均粒径。更优选地，Nb2O5颗粒的平均粒径为1μm或更小，TiO2颗粒的平均粒径为4μm或更大。因此，当Nb2O5颗粒与TiO2颗粒的粒径不相同时，在固相法中的烧结过程中原子扩散不能充分激活。使用此现象使得能够有意地形成富Nb相，如Nb10Ti2O29或Nb24TiO62或TiO2金红石相。作为Nb2O5颗粒和TiO2颗粒的平均粒径，使用当体积频率是70%时的粒径。可以用激光衍射和散射式粒度分布测量装置测量平均粒径。
在通过固相法合成中，可以在烧结之前进行临时烧结作为第一烧结。临时烧结温度优选为600℃～1100℃。通过临时烧结可以去除附着在原材料粉末上的少量的杂质成分(例如，水和有机化合物)。
在通过固相法合成中，作为二次烧结的烧结温度优选为1300℃到1400℃，更优选为1350℃。烧结温度设定在1300℃到1400℃的范围内，从而在出现在2θ为26.0±0.1°的峰的平面方向上的微晶的晶粒生长进展。因此，如果微晶的各向异性生长，富Nb相和的Nb2TiO7相之间的结合界面可以平滑地形成。当在低于1300℃的温度下进行烧结时，各向异性晶粒生长不能进行。此外，当在超过1400℃的温度下进行烧结，Nb和Ti元素的扩散进展迅速。因此，材料的组成很容易变得均匀，并且难以与富Nb相如Nb10Ti2O29或Nb24TiO62形成混合相。
可以在烧结后对氧化物进行退火。退火温度优选为600℃～1000℃。如果在所述温度范围内进行退火，可以减少富Nb相。
可以在烧结后对氧化物进行快速冷却。其结果是，可以增加富Nb相。
所含有的杂质相可以是富Nb相的，其Nb与Ti的比(Nb/Ti组成比)高于Nb10Ti2O29、Nb24TiO62和Nb2TiO7的Nb与Ti的比。优选金红石相TiO2，因为 可以预期在插入锂的过程中电导率改善。即使只含有富Nb相，也可以预期锂吸收和释放特性的改善。因此，没有必要混合所述相。可以根据起始材料的粒径和烧结条件适当地调整杂质相的量。
根据如上所述的第一实施方案的活性材料，可以获得具有高容量和优异的锂吸收和释放特性的活性材料，因为活性材料含有铌钛复合氧化物，其平均组成表示为LiyNb2+ xTi1-xO7+0.5x(0≤x≤0.5，0≤y≤5.5)，且满足式(1)～(3)所表示的峰强度比。根据制备第一实施方案的活性材料的方法，可以提供具有高容量和优异的锂吸收和释放特性的活性材料，因为该方法包括在600℃～1100℃下对含有TiO2颗粒和Nb2O5颗粒的混合物进行第一烧结，所述Nb2O5颗粒的平均粒径小于TiO2颗粒的平均粒径；和在1300℃-1400℃下对混合物进行第二烧结。
(第二实施方案)
根据第二实施方案的非水电解质电池包括正极、含有根据第一实施方案的活性材料的负极，以及非水电解质。所述非水电解质电池还包括设置在所述正极和负极之间的隔膜；容纳所述正极和负极、隔膜以及非水电解质的外包装部件。
下面详细描述所述正极、负极、非水电解质、隔膜和外包装部件。
1)负极
负极包括集电体和含有负极活性材料的层(负极材料层)。含有负极活性材料的层形成在集电体的一侧或两侧上。所述层包括活性材料，并任意地包括导电剂和粘合剂。
第一实施方案中所述的活性材料用于负极活性材料。作为负极活性材料，第一实施方案中所述的活性材料可以单独使用或与其他活性材料组合。其他活性材料的实例包括钛氧化物化合物，如具有锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)，具有青铜结构的二氧化钛(TiO2)，具有斜方锰矿结构(例如，Li2Ti3O7)的钛酸锂，和具有尖晶石结构的钛酸锂(例如，Li4Ti5O12)。由于钛氧化物化合物的工作电位接近于根据第一实施方案的活性材料中含有的铌钛复合氧化物的工作电位，并且很容易与铌钛复合氧化物混合并分散在铌钛复合氧化物中，因此它们可以适当地使用。
添加导电剂以改善集电性能并抑制与集电体的接触电阻。导电剂的实例包括碳质材料例如乙炔黑、碳黑和石墨。
加入粘合剂以填充分散的负极活性材料的间隙并将活性材料与导电剂结合。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟基橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
优选地，含有负极活性材料的层中的活性材料、导电剂和粘合剂的共混率分别是68质量%～96质量%、2质量%～30质量%、以及2质量%～30质量%。如果导电剂的量设定为2质量%或更大，则含有负极活性材料的层中的集电性能可以得到改善。如果粘合剂的量设置为2质量%或更大，则含有负极活性材料的层和集电体的结合性能充足，可以预期优异的循环特性。另一方面，从高容量性能的观点看，导电剂和粘合剂的量优选设定为30质量%或更小。
在负极活性材料的锂吸收和释放电位下电化学稳定的材料用于集电体。集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝，或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的至少一种元素的铝合金组成。集电体的厚度优选为5～20μm。集电体的厚度使得可以实现强和轻质的负极。
所述负极可以通过下述方法制备，其包括在溶剂中悬浮负极活性材料、粘合剂和导电剂以制备浆料，将所述浆料涂布在负极集电体上，干燥以形成含有负极活性材料的层，并将其挤压。还可以通过以下方法制备负极：形成包含活性材料、粘合剂和导电剂的小球，以制备含有负极活性材料的层并将所述层置于集电体上。
2)正极
所述正极包括集电体和含有正极活性材料的层(正极材料层)。含有正极活性材料的层形成在集电体的一侧或两侧上。该层包括正极活性材料并任意包括导电剂和粘合剂。
可以使用的活性材料的实例包括氧化物、硫化物和聚合物。氧化物和硫化物的实例包括能够吸收锂的二氧化锰(MnO2)、铁氧化物、铜氧化物、镍氧化物、锂锰复合氧化物(例如，LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如，LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如，LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如， LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如，LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如，LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、铁硫酸化物[Fe2(SO4)3]、钒氧化物(例如，V2O5)，以及锂镍钴锰复合氧化物。在上式中，x大于0且为1或更小，y大于0且为1或更小。
作为聚合物，可以使用例如导电聚合物材料，如聚苯胺、聚吡咯，或二硫化物基聚合物材料。硫(S)和氟化碳也可以用作活性材料。
更优选的活性材料的实例包括锂锰复合氧化物(例如，LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如，LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如，LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如，LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如，LixMnyCo1-yO2)、锂铁磷酸化物(例如，LixFePO4)以及锂镍钴锰复合氧化物。在上式中，x大于0且为1或更小，y大于0且为1或更小。这些活性材料使得能够获得高的正极电势。
当使用含有室温熔融盐的非水电解质时，从循环寿命的观点看，优选使用锂铁磷酸化物、LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、以及锂镍钴复合氧化物。这是因为，正极活性材料与室温熔融盐的反应性降低。
活性材料的种类可以是一种或两种或更多种。
活性材料的比表面积优选为0.1m2/g至10m2/g。在正极活性材料的比表面积为0.1m2/g或更大的情况下，可以充分地确保锂离子的吸收和释放位点。在正极活性材料的比表面积为10m2/g或更小的情况下，在工业生产中的处理变得容易，能够确保良好的充放电循环性能。
粘合剂用于将导电剂与活性材料粘合。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟基橡胶。如有必要，添加导电剂以改善集电性能并抑制与集电体的接触电阻。导电剂的实例包括碳质材料例如乙炔黑、碳黑和石墨。
在含有正极活性材料的层中，活性材料和粘合剂的含量比例分别优选为80质量%或更大和98质量%或更小、2质量%或更大和20质量%或更小。当粘合剂的量为2质量%或更大，得到充分的电极强度。另外，当粘合剂的量是20质量%或更小时，可以减少电极的绝缘材料的量，从而降低内部电阻。当添加导电剂时，添加的活性材料、粘合剂和导电剂的量分别为77质量% 或更大和95质量%或更小、2质量%或更大和20质量%或更小、3质量%或更大和15质量%或更小。当导电剂的量是3质量%或更大，可以发挥上述效果。此外，当导电剂的量是15重量%或更少时，可减少在高温下储存过程中在正极导电剂的表面上的非水电解质的分解。
集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、和Si中的至少一种元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm或更大且20μm或更小，更优选为15μm或更小。铝箔的纯度优选为99质量%或更大。铝合金箔及铝箔可以含有至少一种选自铁、铜、镍和铬的过渡金属。过渡金属的含量优选设定为1质量%或更小。
所述正极可以通过以下方法制备，其包括如果必要，在适当的溶剂中悬浮加入的活性材料、粘合剂和导电剂以制备浆料，将所述浆料涂布在正极集电体上，干燥以形成含有正极活性材料的层，并将其挤压。还可以通过以下方法制备正极：形成包含加入的活性材料、粘合剂和导电剂的小球，如果必要，制备含有正极活性材料的层，然后将所述层置于集电体上。
3)非水电解质
非水电解质可以是例如液体非水电解质，其通过将电解质溶解在有机溶剂中而制备，或是凝胶状非水电解质，其通过形成液体电解质和聚合物材料的复合物而制备。液体非水电解质优选是通过将电解质以0.5～2.5mol/L的浓度溶解在有机溶剂中而制备的液体非水电解质。
所述电解质的实例包括锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]或它们的混合物。所述电解质优选即使在高电位下也不容易被氧化，最优选LiPF6。
有机溶剂的实例包括环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚乙烯酯；线性碳酸酯，如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(MEC)；环状醚类如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)或二噁烷(DOX)；线性醚，如二甲氧基乙烷(DME)或二乙氧基乙烷(DEE)；和γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以 单独使用或作为混合溶剂使用。
聚合物材料的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
可选地，可以使用含有锂离子的室温熔融盐(离子性熔融物)、聚合物固体电解质、无机固体电解质等作为非水电解质。
室温熔融盐(离子性熔融物)是指在由有机阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中，在常温(15℃～25℃)下可以以液体状态存在的化合物。室温熔融盐的实例包括那些仅以液体状态存在的室温熔融盐、当与电解质混合时成为液体状态的室温熔融盐、当在有机溶剂中溶解时成为液体状态的室温熔融盐。通常用于非水电解质电池的室温熔融盐的熔点是25℃或更低。此外，有机阳离子通常具有季铵骨架。
聚合物固体电解质是通过将电解质溶解在聚合物材料中并通过将混合物固化而制备。无机固体电解质是具有锂离子电导性的固体材料。
4)隔膜
隔膜可以由多孔膜形成，所述多孔膜含有材料例如聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯(PVdF)，或合成树脂非织造织物。特别地，含有聚乙烯或聚丙烯的多孔膜在恒定的温度下熔化，并能阻断电流，因此，从提高安全性的观点看是优选的。
5)外包装部件
作为外包装部件，可采用由厚度为0.5mm或更小的层合膜形成的容器或由厚度为1mm或更小的金属形成的容器。层合膜的厚度更优选为0.2mm或更小。金属容器的厚度更优选为0.5mm或更小，更优选厚度为0.2mm或更小。
外包装部件的形状可以是扁平形（薄形）、方形、圆筒形、硬币形、钮扣形等。根据电池大小，外包装部件例如可以是装载在用于便携电子装置中的小型电池的外包装部件，或是装载在用于两轮或四轮的汽车中的大型电池的外包装部件。
作为层合膜，可采用树脂层间设置有金属层的多层膜。为了减小重量， 金属层优选为铝箔或铝合金箔。可以使用聚合物材料例如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）用于树脂层。层合膜可以通过热密封而形成外包装部件的形状。
所述金属容器可由铝或铝合金等形成。优选地，铝合金包括例如镁、锌或硅的元素。当在合金中含有过渡金属例如铁、铜、镍和铬时，其含量优选为100ppm或更小。
下面参照附图对根据第二实施方案的非水电解质电池进行更具体地说明。图1是扁平形非水电解质电池的剖视图。图2是图1的A部分的放大剖视图。各图是用于便于对实施方案的理解的示意图。这些图的形状、尺寸、比例与实际装置不同。但参考以下的说明和公知技术可对其进行适当的设计和变更。
扁平状的卷绕电极组1被收纳于由层合膜形成的袋状外包装部件2内，在所述层合膜中，在两个树脂层之间夹有金属层。如图2所示，扁平状的卷绕电极组1通过以下描述形成：将从外侧起以负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而成的层合物螺旋卷绕，并对其进行加压成型。
负极3包含负极集电体3a和含有负极活性材料的层3b。含有负极活性材料的层3b中含有负极活性材料。如图2所示，最外层上的负极3的构型为在负极集电体3a的一个内表面上形成含有负极活性材料的层3b。在其他负极3中，含有负极活性材料的层3b形成在负极集电体3a的两侧上。在正极5中，含有正极活性材料的层5b形成在正极集电体5a的两侧上。
如图1所示，在卷绕电极组1的外周缘附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。负极端子6和正极端子7从袋状外包装部件2的开口部向外部延伸。例如从袋状外包装部件2的开口部注入液体非水电解质。通过夹着负极端子6和正极端子7热密封袋状外包装部件2的开口部进行密封，从而密封卷绕电极组1和液体非水电解质。
负极端子由在所述负极活性材料的Li吸收和释放电位上电化学稳定、且具有导电性的材料形成。其具体的实例包括铜、镍、不锈钢、铝以及含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中至少一种元素的铝合金。优选地， 为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体相同的材料形成。
正极端子优选由在相对于锂离子金属的电位范围内(3V～5V，优选3V～4.25V)具有电稳定性和导电性的材料形成。其具体的实例包括铝和含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中的至少一种元素的铝合金。优选地，为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体相同的材料形成。
根据第二实施方案的非水电解质电池并不局限于图1和2所示构成的电池，也可以是图3和图4所示构成的电池。图3示意性地示出根据第二实施方案的另一扁平形非水电解质电池的局部剖透视图。图4是图3的B部分的放大剖视图。
层合型电极组11被收纳于外包装部件12内，外包装部件12由层合膜形成，在所述层合膜中，在两个树脂膜之间夹有金属层。如图4所示，层合型电极组11具有以下结构：正极13和负极14交替层叠，而在它们之间夹有隔膜15。存在多个正极13，它们包含集电体13a和形成在集电体13a的两侧上的含正极活性材料的层13b。存在多个负极14，它们包含负极集电体14a和形成在负极集电体14a的两侧上的含负极活性材料的层14b。在各个负极14的负极集电体14a中，从负极14突出一侧。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。负极端子16的远端从外包装部件11向外部引出。虽没有图示，在正极13的正极集电体13a中，位于与负极集电体14a的突出侧的相反侧的侧从正极13突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的远端位于负极端子16的相反侧，从外包装部件11向外部引出。
根据第二实施方案的非水电解质电池的容量和倍率性能可以得到提高，因为包括根据第一实施方案的含有活性材料的负极。
(第三实施方案)
随后参照附图说明根据第三实施方案的电池组。根据第三实施方案的电池组包括一个或多个根据第二实施方案的非水电解质电池(单元电池)。当包括多个单元电池，每个单元电池串联或并联地电连接。
图5和图6示出电池组20的实例。电池组20包括多个扁平型电池21，其具有图1所示的结构。图5是电池组20的分解透视图。图6是一个方框图，显示了图5的电池组20的电路。
电池模块23通过以下方式构成：层叠单电池21，以使向外部延伸的负极端子6和正极端子7设置在相同方向上，并用粘接胶带22将它们固定。单电池21如图6所示串联地电连接。
印刷线路板24与延伸出负极端子6和正极端子7的单电池21的侧面相对地配置。如图6所示，印刷线路板24上安装有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电的通电用端子27。为了避免与电池模块23的布线发生不必要的连接，在与电池模块23相对的印刷线路板24的面上安装有绝缘板（未图示）。
正极引线28与位于电池模块23的最下层的正极端子7连接，其远端插入印刷线路板24的正极连接器29中而进行电连接。负极引线30与位于电池模块23的顶层的负极端子6连接，其远端插入印刷线路板24的负极连接器31中而进行电连接。连接器29、31通过印刷线路板24上的布线32和33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，将其检测信号发送到保护电路26。保护电路26可在预定的条件下切断保护电路26和向外部设备通电的通电用端子27之间的正极侧布线34a和负极侧布线34b。例如所述预定条件是指热敏电阻25的检测温度达到预定温度以上时。或者，所述预定条件是指检测到单电池21的过充电、过放电或过电流时。所述过充电的检测可以在各个单电池21或者电池模块23上进行。在检测各个单电池21时，可以检测电池电压，或者可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况中，在各个单电池21中插入用作参比电极的锂电极。在图5和图6的情况中，用于电压检测的布线35与单电池21连接，并通过布线35将检测信号发送到保护电路26。
在除了正极端子7和负极端子6突出的侧面之外的电池模块23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或者树脂构成的保护片材36。
电池模块23与各保护片材36及印刷线路板24一起被收纳于收纳容器37内。即，收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别 配置有保护片材36。短边方向的另一内侧面上配置有印刷线路板24。电池模块23位于由保护片材36和印刷线路板24围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
为了固定电池模块23，可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。在该情况中，通过以下方式捆扎电池模块：在电池模块的两侧上配置保护片材，缠绕热收缩带，并热收缩所述热收缩带。
在图5和图6中，显示了将单电池21串联连接的形态。但是，为了增大电池容量，也可以并联连接。可选地，可以组合串联连接和并联连接。所述电池模块可以串联或并联连接。
电池组的实施方案可以根据用途适当变更。电池组适当地用于在大电流下需要优异循环特性的应用。其具体地用作数码相机、用于车辆例如两轮或四轮混合动力汽车、用于两轮或四轮电动汽车，以及用于助力自行车的电源。特别地，其适合用作车载用电池。
根据第三实施方案，由于包括第二实施方案的非水电解质电池，可以提供具有高容量和优异的倍率性能的电池组。
[实施例]
下面描述实施例。
(实施例1)
通过固相反应法合成铌钛复合氧化物。为了获得富Nb相，使用平均粒径为0.7μm的Nb2O5颗粒，和平均粒径为4.5μm的TiO2颗粒作为起始材料。对于Nb2O5颗粒和TiO2颗粒的平均粒径，使用当用激光衍射和散射型粒径分布测量装置(Microtrac MT33-EXII,NikkisoCo.,Ltd.)测量体积频率是50%时的粒径。
因此，当Nb2O5颗粒和TiO2颗粒的粒径不同时，通过固相法在烧结过程中的原子扩散不能充分激活。因此，可以有目的地形成富Nb相，如Nb10Ti2O29和Nb24TiO62或金红石相TiO2。Nb2O5颗粒和TiO2颗粒以1:1的摩尔比混合，并在干式球磨机进行研磨。将所得到的粉末放入氧化铝坩埚中，并在1000℃下临时烧结12小时(第一烧结)。临时烧结后，将粉末造粒并放入铂坩埚中，然后在1350℃下烧结18小时(第二烧结)。烧结后，将所得产物研磨，并在玛 瑙研钵中混合。将混合物通过筛孔为25μm的筛，以除去粗颗粒。得到的颗粒用作活性材料粉末。所得到的活性材料粉末的平均组成为Nb2+xTi1-xO7+0.5x(x是0)。在以下条件下通过宽角X-射线衍射测量活性材料粉末：采样间隔：0.01°，扫描速度：2°/分钟。测定结果示于图7中。如图7所示，在宽角X-射线衍射法的衍射图案中，在2θ为26.04°处出现A峰，在2θ为24.99°处出现B峰，在2θ为24.78°处出现C峰，在2θ为27.40°处出现D峰。在下面的表1中显示峰强度比(B/A)、(C/A)和(D/A)。
为制备浆料，向N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入100质量%所得到的铌钛复合氧化物粉末、10质量%的乙炔黑和5质量%的碳纳米纤维作为导电辅助剂，以及10质量%的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，并混合。将该浆料涂布在由12μm厚的铝箔形成的集电体的一侧并干燥，然后压制以制备电极密度为2.2g/cm3的电极。
将1mol/L的LiPF6支持盐溶解在混合溶剂中，所述混合溶剂通过以1:2的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而得到，从而制备电解质溶液。使用所得到的电极作为工作电极。使用金属Li作为对电极和参比电极。使用电解质溶液制备三电极型烧杯电池，然后评价充电和放电特性。
(实施例2)
与实施例1相似地合成由铌钛复合氧化物组成的活性材料，区别在于，在1350℃下烧结18小时，然后在600℃下退火24小时。然后，评价充电和放电特性。退火的目的是尽可能地减少富Nb相，并证明在少量富Nb相下观察到的效果。
实施例2的活性材料粉末的平均组成是Nb2+xTi1-xO7+0.5x(x是0)。在以下条件下通过宽角X-射线衍射测量活性材料粉末：采样间隔：0.01°，扫描速度：2°/分钟。测量结果示于图8中。如图8所示，在宽角X-射线衍射法的衍射图案中，在2θ为25.97°处出现A峰，在2θ为24.91°处出现B峰，在2θ为24.76°处出现C峰，在2θ为27.32°处出现D峰。在下面的表1中显示峰强度比(B/A)、(C/A)和(D/A)。
(实施例3)
与实施例1相似地合成由铌钛复合氧化物组成的活性材料，区别在于，在1350℃下烧结18小时，然后将温度降低至1000℃，从烧结炉取出样品并转移至室温环境以将其快速冷却。然后，评价充电和放电特性。快速冷却的目的是检验在具有高含量比的富Nb相的状态下的效果。
实施例3的活性材料粉末的平均组成是Nb2+xTi1-xO7+0.5x(x是0)。在以下条件下通过宽角X-射线衍射测量活性材料粉末：采样间隔：0.01°，扫描速度：2°/分钟。测量结果示于图9中。如图9所示，在宽角X-射线衍射法的衍射图案中，在2θ为26.03°处出现A峰，在2θ为24.97°处出现B峰，在2θ为24.73°处出现C峰，在2θ为27.36°处出现D峰。在下面的表1中显示峰强度比(B/A)、(C/A)和(D/A)。
(对比例1)
与实施例1相似地合成由铌钛复合氧化物组成的活性材料，区别在于，作为起始材料的TiO2的粒径为3.3μm，并将烧结温度和时间分别改为1100℃和12小时。然后，评价充电和放电特性。
对比例1的活性材料粉末的平均组成是Nb2+xTi1-xO7+0.5x(x是0)。在以下条件下通过宽角X-射线衍射测量活性材料粉末：采样间隔：0.01°，扫描速度：2°/分钟。测量结果示于图10中。如图10所示，在宽角X-射线衍射法的衍射图案中，在2θ为26.04°处出现A峰，但没有出现B、C和D峰。
(对比例2)
使用市售的氧化剂Nb2O5和TiO2。称重这些粉末，以便得到1:1的摩尔比，并将它们在研钵中混合。接着，将所得到的混合物引入电炉中，在1250℃下烧结总共20小时以合成TiNb2O7。这里所用的合成方法基于在非专利文献1中记载的方法。
在以下条件下通过宽角X-射线衍射测量对比例2的活性材料粉末：采样间隔：0.01°，扫描速度：2°/分钟。测量结果示于图11中。如图11所示，在宽角X-射线衍射法的衍射图案中，在2θ为23.97°处出现主峰，没有出现A峰。
在实施例和对比例中，评价温度设置为25°时，在充电过程中的截止电 位设置为3.0V，在放电过程中的截止电位设置为1.0V。在0.2C下进行首次循环充电和放电后，测量在0.2C下的放电容量，在5C下的放电容量，以及在30C下的放电容量。各放电容量与在0.2C下的放电容量的比(%)(%)记载在表1中。
表1
从表1中可以清楚地发现，根据实施例1～3，与对比例1和2相比，在30C下的放电容量与在0.2C下的放电容量的比例较高，倍率性能优异。另一方面，发现与实施例1～3相比，对比例1中的由Nb2TiO7单相组成的活性材料的倍率性能差。对比例2的倍率性能差，对比例2的烧结温度低。对比例2的活性材料通过在1250℃的低温下烧结合成。因此，如图11所示，主峰出现在24°附近。另一方面，在实施例1～3的活性材料的情况中，如图7～9所示，作为主峰的峰A出现在26.0°附近。图7～9中的X-射线衍射图样表明，通过在1350℃的高温下烧结，晶粒的各向异性生长。结果是，在富Nb相和Nb2TiO7相之间形成平滑的粘合界面。
根据这些实施方案或实施例的活性材料，可以获得具有高容量和优异的锂吸收和释放特性的活性材料，因为每种活性材料都含有平均组成表示为LiyNb2+xTi1-xO7+0.5x(0≤x≤0.5，0≤y≤5.5)的铌钛复合氧化物，且满足式 (1)～(3)所表示的峰强度比。根据使用活性材料制备的非水电解质电池，可以实现高容量和优异的倍率性能。
虽然描述了本发明的几个实施方案，但这些实施方案仅以示例方式给出，不用于限定本发明的范围。这些新型的实施方案可以其他多种方式实施；此外，在不脱离发明的主旨的范围内，可以对这里描述的实施方案的形式进行多种省略、置换和变更。这些实施方案及其变形都包含在发明的范围或主旨中，同时也包含在权利要求书中所记载的发明和其均等的范围中。

Claims (9)

1.活性材料，其包含铌钛复合氧化物，其平均组成表示为LiyNb2+xTi1-xO7+0.5x，0≤x≤0.5，0≤y≤5.5，并满足由下式(1)-(3)表示的峰强度比：
0.05≤(B/A)≤0.7 (1)
0.01≤(C/A)≤0.2 (2)
0≤(D/A)≤0.1 (3)
其中，A是衍生自Nb2TiO7的峰的强度，该峰出现在采用Cu-Kα射线作为X射线源的宽角X射线衍射图中2θ为26.0±0.1°处，B是衍生自Nb10Ti2O29的峰的强度，该峰出现在宽角X射线衍射图中2θ为25.0±0.1°处，C是衍生自Nb24TiO62的峰的强度，该峰出现在宽角X射线衍射图中2θ为24.8±0.1°处，D是衍生自金红石相TiO2的峰的强度，该峰出现在宽角X射线衍射图中2θ为27.4±0.2°处。
2.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述峰强度比(D/A)满足0<(D/A)≤0.1。
3.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述峰强度比(B/A)满足0.06≤(B/A)≤0.5。
4.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述峰强度比(C/A)满足0.01≤(C/A)≤0.1。
5.非水电解质电池，其包含：
正极；
含有根据权利要求1所述的活性材料的负极；和
非水电解质。
6.电池组，其包括根据权利要求5所述的非水电解质电池。
7.制备活性材料的方法，其包括：
在600℃～1100℃下对含有TiO2颗粒和Nb2O5颗粒的混合物进行第一烧结，所述Nb2O5颗粒的平均粒径小于TiO2颗粒的平均粒径；和
在1300℃-1400℃下对混合物进行第二烧结以得到氧化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其还包括在第二烧结后，在600℃～1000℃下对所述氧化物进行退火。
9.根据权利要求7所述的方法，其还包括在第二烧结后冷却所述氧化物。
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