CN102694160A - 电池活性材料、非水电解质电池和电池组 - Google Patents

电池活性材料、非水电解质电池和电池组 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池活性材料、非水电解质电池和电池组。具体而言，根据一个实施方案，电池活性材料包含含有Nb和Ti的复合氧化物以及元素M。在活性材料中，元素M与Ti的摩尔比(M/Ti)满足下式(I)：0＜M/Ti≤0.5(I)。在含有Nb和Ti的复合氧化物中，Nb与Ti的摩尔比(Nb/Ti)满足下式(II)：0≤Nb/Ti≤5(II)。元素M是选自B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni和Fe中的至少一种元素。

Description

电池活性材料、非水电解质电池和电池组
相关申请的交叉引用
本申请基于2011年3月22日提交的日本专利申请号2011-063289并要求该申请的优先权，这里将该申请的全部内容通过引用并入。
技术领域
本文描述的实施方案总体上涉及一种电池活性材料、使用该活性材料的非水电解质电池和电池组。
背景技术
近年来，诸如锂离子二次电池等非水电解质电池已经被开发作为高能量密度的电池。这些非水电解质电池被预期作为混合动力车辆和电动车辆的动力源。此外，它们被预期作为手提电话等基站的不间断电源。为此，非水电解质电池需要具有其他性能，如快速充电/放电性能和长期可靠性。能够快速充电/放电的非水电解质电池不仅显著缩短了充电时间，而且也使得可以提高混合动力车辆等的动力性能，并有效地恢复它们的再生能源。
为了能够快速充电/放电，电子和锂离子必须能够在正极和负极之间快速迁移。当负极中使用基于碳的材料的电池反复快速充电/放电时，在电极上发生金属锂的枝晶析出，从而增大了因造成内部短路造成的生热和火灾的危险。
鉴于这种情况，已经研制了在负极中使用金属复合氧化物取代碳质材料的电池。特别地，在使用基于钛的氧化物作为负极活性材料的电池中，可以稳定地进行快速充电/放电。这种电池还比使用碳质材料的那些电池具有更长的寿命。
然而，基于钛的氧化物比基于金属锂的碳质材料具有更高的电势。此外，基于钛的氧化物每单位质量具有更低的容量。因此，使用基于钛的氧化物作为负极活性材料的电池具有能量密度低的问题。
按金属锂计，使用基于钛的氧化物的电极的电势为约1.5V，并且比使用碳质材料的电极更贵。基于钛的氧化物的电势是由于在锂被电化学插入和释放时Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应，并因此在电化学方面受到限制。此外，存在在高达约1.5V的电极电势下锂离子可以因快速充电/放电而插入和释放的事实。因此，很难使电极的电势下降而提高能量密度。
至于每单位质量的电池容量，具有锐钛矿结构的二氧化钛的理论容量为约165mAh/g，诸如Li4Ti5O12等锂-钛复合氧化物的理论容量为约180mAh/g。另一方面，普通的基于石墨电极材料的理论容量为385mAh/g以上。因此，基于钛的氧化物的容量密度明显比基于碳的材料的低。这是因为由于在晶体结构中仅有少量的相当于吸收锂的部位并且锂在结构中趋于稳定而使真实容量降低。
鉴于上述情况，含有Ti和Nb的新型电极材料得到了发展。这种材料预期具有高的充电/放电容量。特别地，由TiNb2O7代表的复合氧化物具有超过300mAh/g的高理论容量。然而，诸如TiNb2O7等复合氧化物具有生产率低下的问题。
附图说明
图1是示出单斜晶TiNb2O7的晶体结构的典型图；
图2是从另一个方向观察时图1的晶体结构的典型图；
图3是根据第二实施方案的扁平型非水电解质电池的截面图；
图4是图3中部分A的放大截面图；
图5是根据第二实施方案的另一种扁平型非水电解质电池的部分剖切立体图；
图6是图5中部分B的放大截面图；
图7是根据第三实施方案的电池组的分解立体图；
图8是图7所示的电池组的电路的框图；和
图9示出分别测量根据实施例1和2及比较例1和2的电池的第一次充电/放电曲线。
发明内容
总体上，根据一个实施方案，提供一种电池活性材料，其包含含有Nb和Ti的复合氧化物以及元素M。在活性材料中，元素M与Ti的摩尔比(M/Ti)满足下式(I)。
0＜M/Ti≤0.5    (I)
此外，在含有Nb和Ti的复合氧化物中，Nb与Ti的摩尔比(Nb/Ti)满足下式(II)。
1≤Nb/Ti≤5    (II)
这里，元素M是选自B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni和Fe中的至少一种元素。
下面参照附图说明实施方案。
(第一实施方案)
在第一实施方案中，电池活性材料包含含有铌(Nb)和钛(Ti)的复合氧化物以及元素M。元素M是选自B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni和Fe中的至少一种元素。
在活性材料中，元素M与Ti的摩尔比(M/Ti)满足下式(I)。
0＜M/Ti≤0.5    (I)
在含有Nb和Ti的复合氧化物中，Nb与Ti的摩尔比(Nb/Ti)满足下式(II)。
1≤Nb/Ti≤5    (II)
含有Nb和Ti的复合氧化物主要具有单斜晶晶体结构。作为例子，单斜晶TiNb2O7的晶体结构的典型图示于图1和图2。
如图1所示，在单斜晶TiNb2O7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102形成骨架结构部分103。作为金属离子101，Nb离子和Ti离子以Nb∶Ti＝2∶1的比例随机排列。这些骨架结构103三维地交替排列，由此在骨架结构103之间形成空隙104。空隙104能够用作锂离子的主体。
区域105和106是在[100]和[010]方向上具有二维通道的部分。如图2所示，单斜晶TiNb2O7的晶体结构沿着[001]方向具有空隙107。空隙107具有隧道结构，所以有利于锂离子的传导。因此，空隙107可以是在[001]方向上连接区域105和区域106的导电路径。该导电路径使得锂离子可以在区域105和106之间迁移。
因此，单斜晶晶体的结构具有用于锂离子的大的等效插入空间并且结构稳定。此外，这种结构具有包括锂离子能够在其中迅速扩散的二维通道的区域，并且在[001]方向上具有连接这些区域的导电路径。这种晶体结构具有锂的插入/释放能力得到提高的插入空间。因此，这种晶体结构对于锂离子的插入/释放具有大幅增加的空间。因此，可以提供高容量和高速率性能。
在本实施方案中，包含在电池活性材料中的含有Nb和Ti的复合氧化物优选包括但不限于具有Journal of Solid-State Chemistry 53，pp.144-147(1984)中描述的空间群C2/m对称和原子坐标的晶体结构。
当锂离子插入在空隙104中时，构成骨架的金属离子101还原成三价金属离子，从而保持晶体的电中性。在该实施方案的含有Nb和Ti的复合氧化物中，不仅Ti离子从四价还原成三价，而且Nb离子从五价还原成三价。为此，每单位质量活性材料的还原价态数很大。因此，含有Nb和Ti的复合氧化物即使在更多锂离子插入时也能够保持晶体的电中性。因此，含有Nb和Ti的复合氧化物与仅含有四价阳离子的诸如钛氧化物等化合物相比在能量密度方面可以得到更好的改善。在该实施方案中的含有Nb和Ti的复合氧化物的理论容量为约387mAh/g，是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上。
此外，含有Nb和Ti的复合氧化物其锂吸收电势为约1.5V(vs.Li/Li+)，因此在电池中能够稳定地反复快速充电/放电。
通过使用上述的含有Nb和Ti的复合氧化物，可以提供具有优异的快速充电/放电性能和高能量密度的电池活性材料。
在该实施方案中，含有Nb和Ti的复合氧化物其Nb与Ti的摩尔比(Nb/Ti)为1～5。当摩尔比(Nb/Ti)小于1时，不能获得Nb和Ti的均匀复合氧化物相，而是发生相分离，从而造成电极性能恶化。当摩尔比(Nb/Ti)大于5时，每单位格子可以插入的Nb的量相对于Li的量过量，因此，每单位质量的电极能量密度下降。
另一方面，含有Nb和Ti的复合氧化物其熔点高约1450℃(参见，例如，C.M.Reich等人，FUEL CELLS No.3-4，1pp.249-255[2001])。因此，在合成含有Nb和Ti的复合氧化物的过程中，如果在低温下进行烧结，则获得结晶度低的含有Nb和Ti的复合氧化物。结晶度低的含有Nb和Ti的复合氧化物倾向于具有低容量并且速率性能恶化(参见，JP-A No.2010-287496，下面称作“参考文献1”)。然而，必需在约1300℃的温度下烧结，以改善含有Nb和Ti的复合氧化物的结晶度，从而引起生产率低的问题。
此外，许多常规的电池用电极材料可以通过在约600～1000℃下烧结来合成。因此，常规生产设备不能在高达1300℃的温度下实施烧结操作。因此，在工业上必需引入能够在高达1300℃温度下进行烧结操作的设备，以获得高结晶的含有Nb和Ti的复合氧化物，从而引发高成本的问题。
根据该实施方案，可以通过在活性材料中加入元素M使含有Nb和Ti的复合氧化物的熔点下降。元素M是选自B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni和Fe中的至少一种元素。活性材料可以仅含有这些金属中的一种或这些金属中的两种或更多种作为元素M。元素M优选是选自Mg和Mo中的至少一种元素。
元素M可以作为固溶体存在，其中含有Nb和Ti的复合氧化物的晶格中的一部分Nb被元素M取代。可选择地，元素M可以不在晶格中均匀存在，而是可以在晶粒之间和/或在晶畴中以隔离状态存在。可选择地，元素M的一部分可以作为固溶体存在，另一部分元素M可以隔离状态存在。在任何状态下，当元素M与复合氧化物一起存在于活性材料中时，均可以降低含有Nb和Ti的复合氧化物的熔点。
上述可以用作元素M的元素在使用含有Nb和Ti的复合氧化物作为活性材料的电池的充电/放电电势下未发生氧化还原反应。因此，由于这些元素不影响电池的电势平坦性，所以优选使用它们。
本发明的发明人发现，含有Nb和Ti的复合氧化物中的一部分Nb对氧化还原反应不起贡献。因此，通过用元素M取代对氧化还原反应不起贡献的这部分Nb，可以降低熔点，而没有使容量降低。当元素M在活性材料中的含有量使得摩尔比(M/Ti)为0.5或更低(不包括零)时，可以取代对电极反应不起贡献的Nb，因此，可以降低熔点，而没有使容量降低。当元素M在活性材料中的含有量使得摩尔比(M/Ti)大于0.5时，对于可以插入的Li量所需的Nb量减少，使得活性材料的容量降低。
此外，通过使用比Nb轻的元素作为元素M，活性材料的质量减小，因此可以提高每单位质量的能量密度。
含有Nb和Ti的复合氧化物优选是式LixTiNb2-yMyO7+δ(0≤x≤5，0≤y≤0.5，-0.3≤δ≤0.3)代表的复合氧化物。由于式LixTiNb2-yMyO7+δ代表的复合氧化物每个化学式具有一个可以从四价还原成三价的阳离子并且每个化学式具有最多的两个可以从五价还原成三价的阳离子，因此，理论上可以将最多5个锂离子插入到复合氧化物中。为此，上式中的x为0～5。当活性材料中包含的所有元素M都作为固溶体存在时，即，当活性材料中包含的所有元素M将含有Nb和Ti的复合氧化物的晶格中的Nb代替时，y是0.5。另一方面，当活性材料中包含的元素M在晶格中未均匀存在而是隔离时，y是0。取决于含有Nb和Ti的复合氧化物的还原条件，δ在-0.3～0.3之间变化。当w被定义为w＝7+δ时，w为6.7～7.3。当w小于6.7时，Nb被提前还原，使电极性能恶化，并且可能会发生相分离。不高于7.3的w值在测量误差的范围内。
式LixTiNb2-yMyO7+δ(0≤x≤5，0≤y≤0.5，-0.3≤δ≤0.3)代表的复合氧化物由于即使在一部分Nb被M取代时容量也没有大幅降低，因而是理想的，并且由于杂原子的取代，可以预期其电子传导性改善。
含有Nb和Ti的复合氧化物更优选是式LixTiNb2-y(Mo0.75yMg0.25y)O7+δ(0≤x≤5，0.01≤y≤0.5，-0.3≤δ≤0.3)代表的复合氧化物。这种复合氧化物具有更低的熔点并且在800℃或更低的烧结温度下具有高结晶度。
此外，包含在活性材料中的含有Nb和Ti的复合氧化物其熔点优选为1350℃或更低，更优选1250℃或更低。当含有Nb和Ti的复合氧化物其熔点为1350℃或更低时，在低烧结温度下可以获得高结晶度。为此，含有Nb和Ti的复合氧化物可以利用现有设备来合成。也可以在低烧结温度合成，因此，在提供高生产率方面具有优点。
<制备方法>
本实施方案的活性材料可以通过以下方法制备。
首先，混合起始原料。作为含有Nb和Ti的复合氧化物的起始原料，使用含有Li、Ti和Nb的氧化物或盐。作为元素M的起始原料，使用含有选自B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni和Fe中的至少一种元素的氧化物或盐。在合成的情况下，例如，式LixTiNb2-y(Mo0.75yMg0.25y)O7+δ代表的氧化物、MgO以及MoO2或MoO3可以用作起始原料。用作起始原料的盐优选在相对较低的温度下分解而形成氧化物。这种盐的例子包括碳酸盐和硝酸盐。
起始原料被共混使得摩尔比(M/Ti)为0.5或更低(不包括零)。它们优选以其中一部分Nb被元素M取代的晶体的所有电荷保持中性的摩尔比被共混。这样确保了可以获得保持式LixTiNb2O7代表的晶体结构的晶体。即使在加入M使得所有电荷未保持中性的方法中，通过调整M的量也可以获得大部分保持LixTiNb2O7的晶体结构的晶体。
接下来，碾磨所得到的混合物以获得尽可能均匀的混合物。然后，将得到的混合物烧结。烧结在500～1200℃的温度范围内进行总共10～40小时。根据本实施方案，在1200℃或更低的温度下可以获得高度结晶的复合氧化物。烧结更优选在800～1000℃的温度范围进行。如果烧结温度为1000℃或更低，则可以利用常规设备。
上述方法使得可以获得式LixTiNb2-yMyO7+δ(0≤x≤5，0≤y≤0.5，-0.3≤δ≤0.3)代表的含有Nb和Ti的复合氧化物。
锂离子可以通过使电池充电而插入到含有Nb和Ti的复合氧化物中。可选择地，通过使用诸如碳酸锂等含有锂的化合物作为起始原料来合成含有Nb和Ti的复合氧化物，在给电池充电之前复合氧化物可以含有锂。
<熔点的测量>
可以通过差示扫描量热法(DSC)测定含有Nb和Ti的复合氧化物的熔点。这种方法是一种用于例如通过测定测量样品和标准材料之间的热量差异来测量熔点的热分析方法。在该方法中，在测量样品产生与热平衡相关的变化时检测测量样品和标准样品之间的热流差异。因此，作为DSC测量的结果，获得曲线，其中纵坐标是热流(例如，mW)，横坐标是温度或时间。上升峰随着放热反应出现，下降峰随着吸热反应出现。这些峰每一个对应于样品的过渡，并且曲线被用于焓计算。在熔点处观察到吸热峰。因为一般来说峰最大值被认为是熔点(Tm)，因此DSC中的吸热峰的峰最大值也被定义为在本实施方案中的熔点。使测量样品熔化，然后，熔化的样品逐渐冷却以在测量之前充分结晶，据此可以很容易地测定熔点。由于在测量期间温度上升速率较慢，因此可以更容易地测量熔点。测量样品填充在氧化铝盘中。测量样品以完全致密状态小心地填充，因为如果在测量样品中存在间隙，则不能精确测量。
<粉末X射线衍射的测量>
含有Nb和Ti的复合氧化物的晶体结构具有钛酸铌的晶体结构(即，单斜晶系)作为主相。可以通过粉末X射线衍射(XRD)检测晶体结构。
按以下方式进行活性材料的X射线衍射测量。首先，将目标样品磨碎，直到平均粒径达到约5μm。通过激光衍射法可以确定平均粒径。将磨碎的样品填充在形成于玻璃样品板上的托部中，深度0.2mm。此时，必要加倍小心地用样品完全填充托部。此外，要特别小心，以避免因样品填充不足造成的开裂和空隙的形成。
然后，使用单独的玻璃板通过将单独的玻璃板充分压在样品上使样品表面光滑。必要加倍小心以避免填充的样品量过多或过少，从而防止玻璃托的底面上升和凹下。
然后，将填充有样品的玻璃板放到粉末X射线衍射仪上。使用Cu-Kα射线进行测量，获得XRD图谱。
当样品具有高取向性时，取决于如何填充样品，存在峰位置迁移和强度比变化的可能性。在这种情况下，样品填充在玻璃毛细管中。玻璃毛细管放置在旋转台上，然后进行测量。这种方法是更优选的，因为减轻了样品的取向。使用这种方法的测量消除了操作者之间的测量结果的差异，使得具有高再现性。
当对通过使电极分解而从电极取得的活性材料进行XRD测量时，测量可以按以下方式进行。
为了分析活性材料的结晶态，使活性材料处于其中锂离子完全从含有Nb和Ti的复合氧化物释放的状态。当例如在负极中使用活性材料时，电池处于完全放电状态。然而，存在即使在放电状态锂离子仍然保持未被除去的情况。
接下来，电池在充满氩气的手套箱中分解。然后，分解的电池用适当的溶剂洗涤。例如，碳酸甲乙酯优选用作溶剂。洗涤过的电极可以切成具有与粉末X射线衍射仪的托架相同面积的尺寸，并直接涂布到玻璃托上。此时，对于由金属箔构成的电极基板提前测量XRD，以确定起源于基板的峰出现的位置。此外，必需提前确定是否存在起源于诸如导电剂和粘结剂等组分的峰。当基板的峰与活性材料的峰重叠时，需要在测量之前使活性材料与基板分离。这是为了将重叠峰分离并定量地测量峰强度。当然，如果这些数据已经事先确定，则可以省略该程序。虽然电极可以物理地分离，但是通过在溶剂中施加超声波可以很容易分离。然后，对以这种方式回收的电极进行XRD，获得活性材料的XRD图谱。
对以这种方式获得的XRD结果通过Rietveld方法进行分析。在Rietveld方法中，从事先假设的晶体结构模型计算衍射图样。然后，将衍射图样完全拟合到实际值，从而改善有关晶体结构的参数(例如，晶格常数、原子坐标和占有率)的准确度。因此，可以研究合成的材料的晶体结构的特征。
<摩尔比的测量>
摩尔比M/Ti和Nb/Ti可以按以下方式测量。主要使用电感耦合等离子体(ICP)分析的结果，可以计算出元素的摩尔比。当测量电极体周围的这些摩尔比时，将包含电极活性材料的部分与电极基板(例如，金属箔)分离，例如，通过超声波清洗。将分离的部分在空气中加热短时间(500℃，约1小时)，烧掉不需要的成分，如粘结剂成分和碳。残留物溶解于酸，对溶液进行ICP分析。通过加热未改变构成元素的摩尔比。因此，可以通过上述方法测量摩尔比。
<元素M的状态分析>
晶相的状态可以通过使用粉末X射线衍射(XRD)进行分析，从而确定是否在复合氧化物中取代有加入的元素M从而形成了取代有元素M的固溶体。具体来说，通过XRD可以分析存在杂质相或没有杂质相以及晶格常数的变化(反映了加入的元素M的离子半径)。然而，当元素M以微量加入时，存在不能确定元素M的分布的情况。在这种情况下，加入的元素的分布状态可以通过透射电子显微镜(TEM)观察和电子探针微分析(EPMA)测量来获知。由此，确定加入的元素是否在固体中均匀分布或隔离。
<粒径和BET比表面积>
在本实施方案中的含有Nb和Ti的复合氧化物的平均粒径可以随所需的电池性能变，而没有任何特别的限制。在本实施方案中的含有Nb和Ti的复合氧化物的BET比表面积优选为0.1m2/g或更大且小于100m2/g，但不限于此。
当比表面积为0.1m2/g或更大时，可以确保与电解质溶液的接触面积。因此，容易获得良好的放电速率性能，并且可以缩短充电时间。当比表面积小于100m2/g时，与电解质溶液的反应被抑制，因此，可以改善寿命性能。此外，这种受限制的比表面积允许在生产电极时使用设备涂布含有活性材料的浆料，后面将说明。
这里，在测量比表面积时，使用包括以下步骤的方法：
在液氮温度下使吸附占据面积已知的分子吸附到到粉末颗粒表面上；和
从吸附在其上的分子的量计算粉末颗粒的比表面积。最常用于获得比表面积的方法是BET法。BET法利用惰性气体的低温和低湿度的物理吸附，并且基于公知的计算比表面积的理论。该理论通过将作为单层吸附理论的Langmuir理论扩展到多层吸附而获得。以这种方式计算的比表面积被称为“BET比表面积”。
根据以上实施方案，可以提供生产率优异并且具有优异的快速充电/放电性能和高能量密度的电池活性材料。
(第二实施方案)
在第二实施方案中，提供非水电解质电池。非水电解质电池包括负极、正极、非水电解质、隔膜和容器。在该实施方案中，负极包含根据第一实施方案的电池活性材料作为负极活性材料。
下面，详细说明负极、正极、非水电解质、隔膜和容器。
1)负极
负极包括集电器和负极层(即，含有负极活性材料的层)。负极层形成在集电器的一个或两个表面上并且含有负极活性材料以及任选存在的导电剂和粘结剂。
负极活性材料包括第一实施方案中说明的电池活性材料。使用这种负极活性材料的负极可以提供生产率优异并且具有优异的快速充电/放电性能和高能量密度的非水电解质电池。
尽管第一实施方案中说明的电池活性材料可以单独用作负极活性材料，但是可以共混其他化合物。在共混其他化合物时，按负极活性材料的总质量计，优选以比例为10质量％～90质量％含有第一实施方案中说明的电池活性材料。这些其他化合物的例子包括具有锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)、具有斜方锰矿(ramsdelite)结构的钛酸锂(例如，Li2Ti3O7)和具有尖晶石结构的钛酸锂(例如，Li4Ti5O12)。
配制导电剂以改善集电性能并限制活性材料和集电器之间的接触电阻。导电剂的例子包括诸如乙炔黑、炭黑和石墨等碳质材料。
粘结剂被共混以填充分散的负极活性材料之间的间隙并将活性材料与集电器粘接。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
负极层中的活性材料、导电剂和粘结剂优选以分别68质量％～96质量％、2质量％～30质量％和2质量％～30质量％的比例共混。当导电剂的量为2质量％或更大时，可以改善负极层的集电性能。此外，当粘结剂的量为2质量％或更大时，负极层和集电器之间的粘接强度令人满意并且可以预期优异的循环特性。另一方面，从表现出高容量电池的观点来看，导电剂和粘结剂的量分别优选为30质量％或更低。
作为集电器，使用在负极活性材料的锂吸收和释放的电位下电化学稳定的材料。集电器优选由Cu、Ni、不锈钢或Al制成，或者由含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少一种元素的铝合金制成。集电器的厚度优选为5～20μm。具有这种厚度的集电器可以保持负极的强度和轻质性能之间的平衡。
例如，可以通过如下方式制造负极：在常用的溶剂中悬浮负极活性材料、粘结剂和导电剂以制备浆料，然后将浆料涂布到集电器的表面上，接着进行干燥以形成负极层，然后压制。
可选择地，可以通过混合负极活性材料、粘结剂和导电剂，然后使混合物形成粒料，从而制造负极。粒料可以用作负极层。粒料被放置在集电器上。
2)正极
正极包括集电器和正极层(即，含有正极活性材料的层)。正极层形成在集电器的一个或两个表面上并含有正极活性材料和任选存在的导电剂和粘结剂。
正极活性材料的例子包括氧化物和硫化物。正极活性材料的具体例子包括用锂浸渍的二氧化锰(MnO2)、铁氧化物、氧化铜和镍氧化物；锂-锰复合氧化物(例如，LixMn2O4或LixMnO2)、锂-镍复合氧化物(例如，LixNiO2)、锂-钴复合氧化物(例如，LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(例如，LiNi1-yCoyO2)、锂-锰-钴复合氧化物(例如，LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂-磷氧化物(例如，LixFePO4，LixFe1-yMnyPO4和LixCoPO4)、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、钒氧化物(例如，V2O5)和锂-镍-钴-锰复合氧化物。这里，x和y满足下式：0＜x≤1和0＜y≤1。作为活性材料，这些化合物可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
正极活性材料的优选例子包括具有高的正极电压的氧化物，例如，锂-锰复合氧化物(例如，LixMn2O4)、锂-镍复合氧化物(例如，LixNiO2)、锂-钴复合氧化物(例如，LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(例如，LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂-锰-钴复合氧化物(例如，LixMnyCo1-yO2)、磷酸锂铁(例如，LixFePO4)和锂-镍-钴-锰复合氧化物。这里，x和y满足下式：0＜x≤1和0＜y≤1。
当冷熔盐用作非水电解质时，活性材料的优选例子包括锂离子磷酸盐，LixVPO4F(0≤x≤1)、锂-锰复合氧化物、锂-镍复合氧化物和锂-镍-钴复合氧化物。由于这些化合物中的每一种与冷熔盐反应性低，因此电池的循环寿命可以改善。
正极活性材料的平均初级粒径优选为100nm～1μm。平均初级粒径为100nm或更大的正极活性材料在工业生产中容易处理。平均初级粒径为1μm或更低的正极活性材料能够使锂离子在固体中平稳扩散。
正极活性材料的比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g。比表面积为0.1m2/g或更大的正极活性材料可以充分确保锂离子吸收/释放部位。比表面积为10m2/g或更低的正极活性材料在工业生产中容易处理，并可以确保良好的充电-放电循环特性。
配制粘结剂以将活性材料与集电器粘接。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和氟橡胶。
导电剂根据需要配制以改善活性材料的集电能力并减小活性材料和集电器之间的接触电阻。导电剂的例子包括诸如乙炔黑、炭黑和石墨等碳质材料。
正极层中的活性材料和粘结剂优选分别以80质量％～98质量％和2质量％～20质量％的比例配制。当粘结剂的量为2质量％或更大时，获得了令人满意的电极强度。此外，当粘结剂的量为20质量％或更低时，可以减少电极的绝缘材料的量，从而导致减小的内阻。
当加入导电剂时，活性材料、粘结剂和导电剂优选分别以77质量％～95质量％、2质量％～20质量％和3质量％～15质量％的比例配制。通过以3质量％或更大的量共混导电剂可以产生前述效果。另一方面，当其量被设计为15质量％或更低时，即使在高温下保存电池时，也可以降低非水电解质在导电剂表面上的分解。
集电器优选由铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中的至少一种元素的铝合金箔制成。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm～20μm，更优选为15μm或更小。铝箔的纯度为99质量％或更大。铝箔或铝合金箔中所含的诸如Fe、Cu、Ni和Cr等过渡金属的含量优选设计为1质量％或更低。
例如，可以通过如下方式制造正极：在适当的溶剂中悬浮正极活性材料、粘结剂和需要时的导电剂以制备料浆，然后将料浆涂布到集电器的表面上，接着进行干燥以形成正极层，然后压制。
可选择地，可以通过混合正极活性材料和粘结剂和需要时的导电剂，然后使混合物形成粒料，从而制造正极。粒料可以用作正极层。粒料被放置在集电器上。
3)非水电解质
非水电解质的例子包括液体非水电解质和凝胶状非水电解质。通过将电解质溶解到有机溶剂中制备液体非水电解质。通过形成液体电解质和高分子材料的复合物来制备凝胶状非水电解质。
液体非水电解质以0.5mol/L～2.5mol/L的浓度溶解在有机溶剂中。
电解质的例子包括锂盐、例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]或这些化合物的混合物。电解质优选是即使在高电势下也几乎不被氧化的那些，LiPF6是最优选的。
有机溶剂的例子包括环状碳酸酯，例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸亚乙烯酯；链式碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；环状醚，例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊烷(DOX)；链式醚，例如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或两种或更多种混合使用。
高分子材料的例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
含有锂离子的冷熔盐(离子熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等也可以用作非水电解质。
在由有机阳离子和阴离子构成的有机盐中，冷熔盐(离子熔体)是指在常温(15～25℃)下可以液态存在的化合物。冷熔盐包括本身以液态存在的那些、在与电解质混合时成为液态的那些以及当在有机溶剂中溶解时成为液态的那些。一般来说，在非水电解质电池中使用的冷熔盐的熔点为25℃或更低。此外，有机阳离子通常具有季铵盐骨架。
通过在高分子材料中溶解电解质并使电解质混合物固化来制备高分子固体电解质。
无机固体电解质是具有锂离子导电性的固体材料。
4)隔膜
隔膜可以由含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯(PVDF)的多孔膜或者合成树脂无纺布制成。在这些材料中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜在固定温度下熔化，使得能够切断电流，因此从改善安全性的角度来讲是优选的。
5)容器
可以使用由层压膜制成的容器或金属容器。层压膜优选其厚度为0.5mm或更低。金属容器优选其厚度为1mm或更低。层压膜的厚度更优选为0.2mm或更低。金属容器的厚度更优选为0.5mm或更低，最优选0.2mm或更低。
容器的形状例子包括扁平型(薄型)、有角型、圆柱型、硬币型和钮扣型。使用尺寸对应于电池尺寸的容器。例如，对于将要安装在便携式电子装置上使用小尺寸电池用的容器，对于将要安装在例如两轮或四轮车辆上使用大尺寸电池用的容器。
作为层压膜，可以使用通过在树脂层之间插入金属层而制备的多层膜。金属层优选由铝箔或铝合金箔制成，以降低电池的重量。例如，诸如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料可以用于树脂层。可以通过利用热熔融的密封将层压膜模制成所需形状。
金属容器由铝或铝合金等制成。铝合金优选是含有选自镁、锌和硅中的一种或更多种元素的合金。当合金含有诸如Fe、Cu、Ni和Cr等过渡金属时，这些过渡金属的量优选为1质量％或更低。
6)非水电解质二次电池
接下来，将参考附图更详细地描述根据第二实施方案的非水电解质电池。图3是扁平型非水电解质电池的截面图。图4是图3中部分A的放大截面图。每个附图是用于描述实施方案并帮助理解实施方案的典型视图。尽管有些部分在形状、尺度和比例方面与实际电池不同，但是可以考虑以下说明和已知技术适当地改变这些结构设计。
在袋形容器2中容纳扁平型缠绕电极组1，容器2是由通过在两个树脂层之间插入铝箔而获得的层压膜制成的。通过螺旋缠绕从外侧按顺序层压负极3、隔膜4、正极5和隔膜4获得的层压体并使缠绕的层压体加压成型来制造缠绕电极组1。
负极3包括负极集电器3a和负极层3b。如图4所示，最外层的负极3具有如下结构：其中在负极集电器3a的一个内表面上形成负极层3b。其他的负极3每一个均具有如下结构：其中在集电器3a的每一个表面上形成负极层3b。
正极5包括正极集电器5a和正极层5b。在正极集电器5a的每一个表面上形成正极层5b。
在缠绕电极组1的外侧周边末端附近，将负极端子6连接到最外层中负极3的负极集电器3a，将正极端子7连接到内部正极5的正极集电器5a。负极端子6和正极端子7从袋形容器2的开口部向外伸出。从袋形容器2的开口部注入液体非水电解质。通过与从袋形容器2的开口部伸出的负极端子6和正极端子7进行热密封而封闭开口部，由此完全密封缠绕电极组1和液体非水电解质。
负极端子6例如由在负极活性材料的锂吸收和释放的电势下具有电稳定性和导电性的材料制成。具体而言，这些材料的例子包括Cu、Ni、不锈钢和Al。负极端子6优选由与负极集电器3a相同的材料制成，以便减小与负极集电器3a的接触电阻。
正极端子7例如由相对于金属锂在优选3V～5V的电势范围之内具有电稳定性和导电性的材料制成。具体而言，这些材料的具体例子包括铝和含有诸如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si等元素的铝合金。正极端子7优选由与正极集电器5a相同的材料制成，以便减小与正极集电器5a的接触电阻。
根据第二实施方案的非水电解质二次电池不限于图3和图4所示的结构，可以具有例如图5和图6所示的结构。图5是一般示出另一种扁平型非水二次电池的部分剖切立体图，图6是图5中部分B的放大截面图。
层压型电极组11容纳在由通过在两个树脂层之间插入金属层而获得的层压膜制成的容器12中。层压型电极组11具有如下结构：如图6所示，其中正极13和负极14与插在其间的隔膜15交替层压。
正极13存在多个，每一个设有集电器13a和形成在集电器13a每一侧上的含有正极活性材料的层13b。
负极14存在多个，每一个设有集电器14a和形成在集电器14a每一侧上的含有负极活性材料的层14b。
每个负极14的集电器14a的一侧从负极14伸出。伸出的集电器14a与条带状负极端子16电连接。条带状负极端子16的端部从容器12向外拉出。
此外，尽管图中未示出，正极13的正极集电器13a的一侧(该侧与负极集电器14a的伸出侧相对)从正极13伸出。从正极13伸出的集电器13a与条带状正极端子17电连接。条带状正极端子17的端部与负极端子16相对并且从容器12侧面拉出。
根据以上实施方案，可以提供生产率优异并且具有优异的快速充电/放电性能和高能量密度的非水电解质电池。
(第三实施方案)
接下来，将参照附图描述根据第三实施方案的电池组。电池组包括一个或两个或更多的根据第二实施方案的上述非水电解质电池(单元电池)。当电池组包括两个或更多的单元电池时，这些单元电池布置成使得它们串联或并联电连接。
图7和图8示出电池组20的一个例子。电池组20包括两个或更多个扁平型单元电池21，每个具有图3所示的结构。图7是电池组20的分解立体图。图8是图7所示的电池组20的电路的框图。
层叠多个单元电池21，使得向外伸出的负极端子6和正极端子7在同一方向上排列，并借助于胶带22将它们固定，由此构成电池模块23。如图8所示，将这些单元电池21以串联电连接。
设置印刷线路板24以面对每个单元电池21的伸出负极端子6和正极端子7的侧表面。如图8所示，将热敏电阻器25、保护电路26和与外部设备连接的激励端子27安装在印刷线路板24上。为了避免与电池模块23的线路不希望的连接，将绝缘板(未示出)附着到印刷线路板24的面对电池模块23的表面上。
正极侧引线28与位于电池模块23最下层上的正极端子7连接，并且正极侧引线28的一端插入印刷线路板24的正极侧连接器29并与其电连接。负极侧引线30与位于电池模块23最上层的负极端子6连接，并且负极侧引线30的一端插入印刷线路板24的负极侧连接器31并与其电连接。这些连接器29和31通过形成在印刷线路板24上的配线32和33与保护电路26连接。
热敏电阻器25用于探测单元电池21的温度，并且探测到的信号被发送到保护电路26。保护电路26可以在预定条件下切断保护电路26和与外部设备连接的激励端子27之间的正侧配线34a和负侧配路34b。预定条件是指例如由热敏电阻器25探测到的温度是预定温度或更高的情况。此外，预定条件是指例如探测到单元电池21的过充电、过放电和过电流的情况。针对单个单元电池21或整个单元电池21进行过充电等探测。当探测单个单元电池21时，可以探测电池的电压或者可以探测正极或负极的电势。在后一种情况下，将用作参考电极的锂电极插在各个单元电池21之间。在图7和图8的情况下，用于探测电压的配线35与每个单元电池21连接，并通过这些配线35向保护电路26发送探测到的信号。
由橡胶或树脂制成的保护片36设置在电池模块23的除了伸出正极端子7和负极端子6的侧面之外的三个侧表面上。
将电池模块23与每个保护片36和印刷线路板24一起容纳于接收容器37中。具体而言，保护片36沿着接收容器37的长边方向设置在每个内表面上并且沿着短边方向设置在一个内表面上，印刷线路板24沿着短边方向设置在另一个内表面上。电池模块23位于由保护片36和印刷线路板24包围的空间中。盖38附着于接收容器37的上表面上。
这里，可以使用热收缩带取代胶带22来固定电池模块23。在这种情况下，在保护片设置于电池模块的两个侧面上并且绕着电池模块缠绕热收缩带后，通过加热使热收缩带收缩以紧固电池模块。
在图7和图8中，示出单元电池21串联连接的结构。然而，这些单元电池可以并联连接以增加电池的容量。可以进一步将组装的电池组串联或并联连接。
此外，根据用途适当改变电池组的结构。在当需要大电流时表现出优异循环特征的应用中，优选使用电池组。这些应用的具体例子包括数码照相机的电源和车辆上安装的电源，例如两轮或四轮混合动力电动汽车、两轮或四轮电动汽车和电力辅助自行车。电池组优选用于车辆上安装的电源。
根据以上实施方案，可以提供生产率优异并且具有优异的快速充电/放电性能和高能量密度的电池组。
具体实施方式
实施例
下面将通过举例更详细地描述实施方案。使用Cu-Kα射线通过XRD法对合成的含有Nb和Ti的复合氧化物进行晶相确定和晶体结构估计。此外，通过ICP法分析产物组成，以确认是否获得目标产物。此外，通过TEM观察和EPMA测量分析元素M的状态。此外，对获得的样品进行DSC测量，以从吸热峰的顶点位置检测样品的熔点。
<实施例1>
(合成含有Nb和Ti的复合氧化物)
在式LixTiNb2-yMyO7+δ(0≤x≤5，0≤y≤0.5，-0.3≤δ≤0.3)代表的含有Nb和Ti的复合氧化物中，合成式TiNb1.875Mo0.1Mg0.025O7代表的化合物。当M＝(Mo1.0Mg0.25)、x＝0、y＝0.1和δ＝0时，获得该化合物。测定其组成，使得晶格中的Nb被元素M取代，然后保持电化学中性。在这种含有Nb和Ti的复合氧化物中，摩尔比(M/Ti)为0.125，摩尔比(Nb/Ti)为1.875。
作为起始原料，使用市售的氧化物试剂Nb2O5、TiO2、MoO3和MgO。将这些起始原料的粉末以与TiNb1.875Mo0.1Mg0.025O7的结构元素相同的摩尔比称重，并在研钵中混合。然后，将得到的混合物放到电炉中，并在1000℃下烧结总共36小时。
(XRD、TEM和熔点的测量)
通过XRD、TEM、EMPA和DSC测量合成的化合物。
按以下方式通过XRD测量合成的化合物。首先，将样品磨碎，直到平均粒径达到约10μm。将磨碎的样品填充在形成于玻璃样品板上的托部中，深度0.2mm。然后，使用单独的玻璃板通过将单独的玻璃板充分压在样品上使样品表面光滑。然后，将填充有样品的玻璃板放到粉末X射线衍射仪上。使用Cu-Kα射线获得衍射图谱。结果，确认合成的化合物具有目标单斜晶复合氧化物。
此外，通过TEM观察和EMPA测量确定元素Mo和Mg进入晶格形成了取代的元素M的固溶体。
按以下方式通过DSC测量熔点。氧化铝用作标准材料。温度上升速率为5℃/min。将样品小心地填充在氧化铝盘中，使得以充足的密度填充样品。在从环境温度到上限温度1000～1500℃的温度范围下测量样品。结果，样品的熔点为1260℃。
摩尔比M/Ti和Nb/Ti、烧结温度和熔点示于表1。
(制造电化学测量电池)
将上面合成的含有Nb和Ti的复合氧化物与用作导电剂的乙炔黑共混。将10质量份的乙炔黑与100质量份的复合氧化物混合。将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。将作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)与得到的分散溶液混合，产生电极浆料。按100质量份的复合氧化物计，PVDF用量为10质量份。使用刀片将浆料涂布到由铝箔制成的集电器的各表面上。然后，浆液在真空中在130℃下干燥12小时，获得电极。
以1∶1的体积比混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，制备混合溶剂。将六氟磷酸锂以1M的浓度溶解在混合溶剂中，制备非水电解质。
使用上述制造的电极、作为反电极的金属锂箔和非水电解质来制造电化学测量电池。
(电化学测量)
使用电化学测量电池进行充电/放电测试。在基于金属锂电极为1.0V～3.0V的电势范围下和在充电/放电电流为0.2C(每小时放电速率)下进行充电/放电。
接下来，重复充电/放电50次循环(充电/放电操作形成一个循环)，以确定50次循环后的放电容量保持率。在基于金属锂电极为1.0V～3.0V的电势范围下、在电流为1C(每小时放电速率)下和在环境温度(25℃)下进行充电/放电操作。
在50次循环后，再次在电流为0.2C(每小时放电速率)下进行充电/放电操作，以确定放电容量。在最初放电容量设置为100％时，计算50次循环后的容量保持率(％)。
此外，研究电池的速率性能。测量在电流为0.2C、1.0C和5.0C下的放电容量。然后，分别计算在电流为1.0C和5.0C下的放电容量与电流为0.2C下的放电容量的放电容量比率。
表2示出初始放电容量、初始充电/放电效率(％)、50次循环后的放电容量保持率(％)、1C放电容量和容量比率和5C放电容量和容量比率。
<实施例2>
(合成含有Nb和Ti的复合氧化物)
在式LixTiNb2-yMyO7+δ(0≤x≤5，0≤y≤0.5，-0.3≤δ≤0.3)代表的含有Nb和Ti的复合氧化物中，合成具有式TiNb2O7代表的晶体结构并且其中存在V作为固溶体的复合氧化物。当x＝0、y＝0和δ＝0时，获得该化合物。
作为起始原料，使用Nb2O5、TiO2和V2O5。Nb2O5和TiO2以1∶1的摩尔比混合。V2O5的加入比例使得摩尔比(M/Ti)为0.01。在该合成方法中，元素V预期起到助熔剂的作用。因此，元素V不需要作为固溶体存在。因此，元素V的加入使得未保持电化学中性。
(XRD、TEM和熔点的测量)
以与实施例1类似的方式测量合成的化合物。结果，确认合成的化合物具有单斜晶复合氧化物。
此外，通过TEM观察和EMPA测量确定元素V在构成晶体的一部分晶畴中隔离。这表明元素V未作为固溶体存在。通过DSC测量得到复合氧化物的熔点为1310℃。因此，确认由于助熔剂效应熔点下降。
表1示出摩尔比M/Ti和Nb/Ti、烧结温度和熔点。
(电化学测量)
以与实施例1类似的方式制造电化学测量电池。以与实施例1类似的方式使用电化学测量电池进行电化学测量。结果示于表2。
<比较例1>
(合成含有Nb和Ti的复合氧化物)
根据参考文献1中记载的方法合成式TiNb2O7代表的化合物。具体而言，将钛氧化物粉末和五氧化二铌粉末以1∶1的摩尔比称重，并在研钵中使用乙醇进行湿混合。然后将得到的混合物放置在铂坩埚中，并根据参考文献1的实施例1中描述的方法在1000℃下烧结。可以通过常规生产设备进行在1000℃下的烧结。
表1示出摩尔比M/Ti和Nb/Ti、烧结温度和熔点。
(XRD、TEM和熔点的测量)
以与实施例1类似的方式测量合成的化合物。结果，尽管主XRD峰几乎对应于TiNb2O7的峰，但是峰很宽。因此，表明合成的化合物具有较低的结晶度。此外，存在具有杂质相的可能性。杂质相被认为是未反应的二氧化钛造成的。通过DSC测量获得合成的化合物的熔点为1475℃。
(电化学测量)
以与实施例1类似的方式制造电化学测量电池。以与实施例1类似的方式使用电化学测量电池进行电化学测量。结果示于表2。
<比较例2>
(合成含有Nb和Ti的复合氧化物)
根据参考文献1中记载的方法合成式TiNb2O7代表的化合物。具体而言，将钛氧化物粉末和五氧化二铌粉末以1∶1的摩尔比称重，并在研钵中使用乙醇进行湿混合。然后将得到的混合物放置在铂坩埚中，并根据参考文献1的实施例3中描述的方法在1300℃下烧结。在参考文献1记载的各化合物中，参考文献1的实施例3中合成的化合物在速率性能方面最优异。
(XRD、TEM和熔点的测量)
以与实施例1类似的方式测量合成的化合物。结果，所有XRD峰对应于TiNb2O7的峰。比较例2的峰比比较例1的峰更窄。因此，表明合成的化合物具有高结晶度。通过DSC测量获得合成的化合物的熔点为1475℃。
表1示出摩尔比M/Ti和Nb/Ti、烧结温度和熔点。
(电化学测量)
以与实施例1类似的方式制造电化学测量电池。以与实施例1类似的方式使用电化学测量电池进行电化学测量。结果示于表2。
表1
表2
Figure BSA00000678729600232
<结果>
如表2所示，实施例1和2在充电/放电容量、充电/放电效率、容量保持率和速率性能方面均有改善。在比较例1中，在电流为5.0C下的放电容量与电流为0.2C下的放电容量的放电容量比率为约0.39，而在实施例1和2中放电容量比率高达0.95或更大。具体而言，在高达5.0C速率的放电容量下，实施例1和2的容量比率比比较例1高约2.5倍。实施例1和2以及比较例1中的合成的化合物均在获得高生产率的1000℃下进行热处理。这表明实施例1和2中合成的化合物具有高结晶度，尽管它们在与比较例1类似的低温下烧结。
此外，表明实施例1和2均具有高的容量保持率并能够实现稳定的充电/放电。
接下来，实施例1和2以及比较例1和2的初始充电/放电曲线示于图9。从图9发现，实施例1和2均具有比比较例1和2更高的容量。此外，充电/放电曲线表明实施例1和2中的过电压低。据认为，过电压是有限的，因为在实施例1和2中加入元素M改善了导电性。
尽管已经描述了某些实施方案，然而这些实施方案仅是举例说明用的，而不意图限制本发明的范围。实际上，本文描述的新实施方案可以多种其他方式体现。此外，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文描述的实施方案作出各种省略、替代和变化。所附权利要求书及其等同物意图覆盖落入本发明范围和精神内的这些形式或变化。

Claims (6)

1.一种电池活性材料，其特征在于，所述电池活性材料包含含有Nb和Ti的复合氧化物以及元素M，其中
在所述活性材料中，元素M与Ti的摩尔比(M/Ti)满足下式(I)：
0＜M/Ti≤0.5    (I)
在所述含有Nb和Ti的复合氧化物中，Nb与Ti的摩尔比(Nb/Ti)满足下式(II)：
0≤Nb/Ti≤5    (II)
并且元素M是选自B、Na、Mg、A1、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni和Fe中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的电池活性材料，其特征在于，所述复合氧化物含有元素M并由式LixTiNb2-yMyO7+δ(0≤x≤5，0≤y≤0.5，-0.3≤δ≤0.3)代表。
3.根据权利要求1或2所述的电池活性材料，其特征在于，所述复合氧化物的熔点为1350℃或更低。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池活性材料，其特征在于，所述复合氧化物由式LixTiNb2-y(Mo0.75yMg0.25y)O7+δ(0≤x≤5，0.01≤y≤0.5，-0.3≤δ≤0.3)代表。
5.一种非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质电池包括；
负极(3)，所述负极包含根据权利要求1～4中任一项所述的电池活性材料；
正极(5)；和
非水电解质。
6.一种电池组(20)，其特征在于，所述电池组(20)包括根据权利要求5所述的非水电解质电池。
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