CN107204443A - 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够实现可显示高的容量的非水电解质电池的活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆。根据1个实施方式，提供一种活性物质。该活性物质包含具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子。在关于该活性物质的通过使用了Cu‑Kα射线的X射线衍射测定得到的X射线衍射图案中，峰P1的峰强度I1与峰P2的峰强度I2的强度比I1/I2在0.12≤I1/I2≤0.25的范围内。峰P1在X射线衍射图案中存在于2θ为27～28°的范围内。峰P2在X射线衍射图案中存在于2θ为23～24°的范围内。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆。
背景技术
通过锂离子在负极与正极之间移动而进行充放电的非水电解质电池作为高能量密度电池一直在被广泛研究。
该非水电解质电池除了作为小型电子设备用电源的利用以外，还被期待作为车载用途和固定用途等中大型电源的利用。在这样的中大型用途中，非水电解质电池被要求寿命特性、高的安全性。进而，非水电解质电池还需要高的输入输出特性。
作为具有优异的寿命特性及高的安全性的非水电解质电池，可列举出例如负极中使用了尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池。然而，由于尖晶石型钛酸锂的锂嵌入脱嵌电位高达1.55V(vs.Li/Li+)左右，所以负极中使用了尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池的电池电压低。此外，尖晶石型钛酸锂由于在锂嵌入及脱嵌电位范围内显示平坦的充放电曲线，所以具有伴随充电状态的变化的电位变化非常小的特征。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2012/0261622号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
目的是提供能够实现可显示高容量的非水电解质电池的活性物质、包含该活性物质的非水电解质电池、具备该非水电解质电池的电池包、及搭载有该电池包的车辆。
此外，目的是提供能够实现可显示优异的寿命特性及优异的速率特性的非水电解质电池的活性物质。
用于解决问题的手段
根据第1实施方式，提供一种活性物质。该活性物质包含具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子。在关于该活性物质的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射测定得到的X射线衍射图案中，峰P1的峰强度I1与峰P2的峰强度I2的强度比I1/I2在0.12≤I1/I2≤0.25的范围内。峰P1在X射线衍射图案中存在于2θ为27～28°的范围内。峰P2在X射线衍射图案中存在于2θ为23～24°的范围内。
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极包含第1实施方式所述的活性物质。
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式所述的非水电解质电池。
根据第4实施方式，提供一种活性物质。该活性物质包含具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子。该活性物质的平均微晶尺寸为100nm以上。
根据第5的实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第3实施方式所述的电池包。
根据一个实施方式，能够提供能够实现可显示高的可逆容量的非水电解质电池的活性物质。
附图说明
图1是关于第1实施方式所述的一个例子的活性物质及参考例的活性物质的X射线衍射图案。
图2是第2实施方式所述的一个例子的非水电解质电池的概略剖面图。
图3是图2的A部的放大剖面图。
图4是第2实施方式所述的其他例子的非水电解质电池的概略局部剖面立体图。
图5是图4的B部的放大剖面图。
图6是第3实施方式所述的一个例子的电池包的概略分解立体图。
图7是表示图6的电池包的电路的方框图。
图8是表示具备第3实施方式所述的一个例子的电池包的一个例子的汽车的概略剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种活性物质。该活性物质包含具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子。在关于该活性物质的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射测定得到的X射线衍射图案中，峰P1的峰强度I1与峰P2的峰强度I2的强度比I1/I2在0.12≤I1/I2≤0.25的范围内。峰P1在X射线衍射图案中存在于2θ为27～28°的范围内。峰P2在X射线衍射图案中存在于2θ为23～24°的范围内。
第1实施方式所述的活性物质例如可以作为电池用活性物质使用。
第1实施方式所述的活性物质所包含的具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的平均工作电位可以为1.2～1.4V(vs.Li/Li+)。该工作电位在钛复合氧化物中也是低的值。因此，包含斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1实施方式所述的活性物质能够实现可显示高的电池电压的非水电解质电池。
此外，第1实施方式所述的活性物质所包含的具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物在工作电位范围内能够显示伴随充电状态的变化的电位变大的充放电曲线。因此，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物容易基于电位而掌握其充电状态。
此外，具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物与在1.0～3.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内的充放电中仅具有90mAh/g左右的可逆容量的斜方晶型含Na的钛复合氧化物Li2Na2Ti6O14相比，在同样的电位范围内的充放电中，能够显示较高的可逆容量。然而，深入研究的结果获知，具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物难以进一步高容量化。
鉴于以上事实进行了深入研究，本发明人们实现了第1实施方式所述的活性物质。
第1实施方式所述的活性物质通过包含含有具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子，且在关于该活性物质的X射线衍射图案中，峰P1的峰强度I1与峰P2的峰强度I2的强度比I1/I2在0.12≤I1/I2≤0.25的范围内，虽然详细的理由不清楚，但能够实现高的容量。
关于第1实施方式所述的活性物质的X射线衍射图案由于强度比I1/I2不为0，所以具有峰P1。
推测存在于2θ为27～28°的范围内的峰P1不是归属于纯粹的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的相的峰。因此，认为存在于2θ为27～28°的范围内的峰P1是形成于包含具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子的表面附近的某种结晶相。
另一方面，认为在关于第1实施方式所述的活性物质的X射线图案中，存在于2θ为23～24°的范围内的峰P2为来自斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的(311)面的峰。
强度比I1/I2小于0.12时，虽然理由并不清楚，但活性物质能够实现的容量降低。
另一方面，强度比I1/I2大于0.25时，活性物质能够实现的容量也降低。认为这是由于归属于峰P1的相过量地形成。
强度比I1/I2优选在0.14≤I1/I2≤0.2的范围内，更优选在0.16≤I1/I2≤0.18的范围内。
峰P1优选存在于2θ为27.1～27.9°的范围内，更优选存在于2θ为27.2～27.6°的范围内。峰P2优选存在于2θ为23.1～23.8°的范围内，更优选存在于2θ为23.3～23.7°的范围内。
将第1实施方式所述的一个例子的活性物质的X射线衍射图案标注记号(1)而示于图1中。在图1中一并将参考例的活性物质的X射线衍射图案标注记号(2)而示出。
显示符号(1)的衍射图案的活性物质及显示符号(2)的衍射图案的活性物质均包含具有组成Li2Na1.9Ti5.9Nb0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。然而，符号(1)的衍射图案中的强度比I1/I2为0.15，与此相对，符号(2)的衍射图案中的强度比I1/I2为0.1。并且，显示符号(1)的X射线衍射图案的活性物质与显示符号(2)的X射线衍射图案的活性物质相比，能够实现更优异的容量。
接着，对第1实施方式所述的活性物质更详细地进行说明。
第1实施方式所述的活性物质包含具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子。
具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物例如可以以通式Li2+vNa2- wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示。
在通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ中，下标v可以根据复合氧化物的充电状态，采取0≤v≤4的范围内的值。
在上述通式中，下标w与斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中包含的Na的量对应。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的锂嵌入及脱嵌电位例如可以通过该复合氧化物中的Na的量来调节。下标w例如可以采取0＜w＜2的范围内的值。下标w优选采取0.1以上且1以下的范围内的值。
此外，在上述通式中，下标x与斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中包含的金属元素M1的量对应。金属元素M1可以是选自由Cs、K、Sr、Ba及Ca构成的组中的至少一种金属元素。金属元素M1可以是一种元素，或者也可以是两种以上的元素。下标x例如可以采取0≤x＜2的范围内的值。因此，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物也可以不包含金属元素M1。下标x优选采取0.05以上且0.2以下的范围内的值。
在1个方式中，金属元素M1包含Cs。通过包含Cs，能够显示更优异的循环特性。在其他方式中，金属元素M1包含K。通过包含K，能够实现更优异的循环特性。进一步在其他方式中，金属元素M1包含Sr。通过包含Sr，能够实现更优异的速率特性。进一步在其他方式中，金属元素M1包含Ba。通过包含Ba，能够实现更优异的速率特性。进一步在其他方式中，金属元素M1包含Ca。通过包含Ca，能够实现更优异的速率特性。金属元素M1更优选包含Sr及Ba中的至少一种。
在上述通式中，下标y与斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中包含的铌的量对应。下标y例如可以采取0＜y＜6的范围内的值。下标y优选采取0.1以上且1以下的范围内的值。
在上述通式中，下标z与斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中包含的金属元素M2的量对应。金属元素M2可以是选自由Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co及Mn构成的组中的至少一种金属元素。金属元素M2可以是一种元素，或者也可以是两种以上的元素。下标z例如可以采取0≤z＜3的范围内的值。因此，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物也可以不包含金属元素M2。下标z优选采取0.1以上且0.3以下的范围内的值。
在1个方式中，金属元素M2包含Sn。通过包含Sn，能够实现更优异的速率特性。进一步在其他方式中，金属元素M2包含V。V能够显示与Nb同样的物理及化学性质。进一步在其他方式中，金属元素M2包含Ta。Ta能够显示与Nb同样的物理及化学性质。进一步在其他方式中，金属元素M2包含Mo。通过包含Mo，能够实现更优异的速率特性。进一步在其他方式中，金属元素M2包含W。通过包含W，能够实现更优异的速率特性。进一步在其他方式中，金属元素M2包含Fe。通过包含Fe，能够实现更优异的循环特性。进一步在其他方式中，金属元素M2包含Co。通过包含Co，能够实现更优异的循环特性。进一步在其他方式中，金属元素M2包含Mn。通过包含Mn，能够实现更优异的循环特性。金属元素M2更优选包含选自Sn及V中的至少一种。
下标δ可以对应于来自能够以通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的氧的量的偏差。所谓下标δ采取负的值可以是指相对于化学计量比而言氧少。另一方面，所谓下标δ采取正的值可以是指相对于化学计量而言氧多。下标δ的值超过-0.5≤δ≤0.5的范围的复合氧化物难以兼顾倍率及循环特性。下标δ优选采取-0.1≤δ≤0.1的范围内的值。
第1实施方式所述的活性物质也可以包含除能够以通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y- zNbyM2zO14表示的复合氧化物以外的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。作为这样的复合氧化物，可列举出例如Li1.9Na1.6Ti5.5Nb0.5O14那样的每1摩尔的Li的含量低于2摩尔的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
第1实施方式所述的活性物质可以包含一种斜方晶型含Na铌钛复合氧化物，也可以包含两种以上的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子也可以在表面存在选自由Mg、Al、Zr及Bi构成的组中的至少一种元素。这些元素例如可以以氧化物的状态存在于粒子的表面。作为氧化物，可以作为Mg、Al、Zr及Bi的氧化物、或Mg、Al、Zr及Bi与斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中的元素的复合氧化物存在于粒子表面。若存在这些元素，则斜方晶型含Na铌钛复合氧化物粒子表面中的副反应得到抑制而电阻难以上升。
第1实施方式所述的活性物质所包含的粒子可以是一次粒子的形态，或者也可以是一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态。平均一次粒径优选为0.5μm以上且3μm以下。当包含二次粒子时，平均二次粒径优选为4μm以上且20μm以下。是作为一次粒子存在、还是作为一次粒子凝聚而得到的二次粒子存在可以通过扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope：SEM)观察来确认。这些一次粒子或二次粒子的平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定进行测定。将激光衍射式粒度分布测定中的中值粒径作为平均粒径。
第1实施方式所述的活性物质所包含的粒子优选比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。
[制造方法]
第1实施方式所述的活性物质例如可以通过以下列举出例子进行说明的固相法来制造。然而，第1实施方式所述的活性物质不仅可以通过固相法来制造，例如还可以通过水热合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法等湿式的方法来制造。另外，通过湿式合成容易得到微粒。
以下，对利用固相法的第1实施方式所述的活性物质的合成方法的例子进行说明。
首先，对照活性物质中包含的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的目标组成，准备Ti源、Li源、Na源、Nb源、金属元素M1源及金属元素M2源中的必要的原料。这些原料例如可以是氧化物或化合物盐。上述的盐优选为碳酸盐及硝酸盐那样的在比较低的温度下分解而产生氧化物的盐。
接着，将准备的原料以适当的化学计量比混合而得到混合物。例如在合成组成式Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14所表示的具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的情况下，将TiO2、Li2CO3、Na2CO3和Nb(OH)5按照混合物中的摩尔比Li：Na：Ti：Nb以摩尔比计达到2：1.7：5.7：0.3的方式混合。
在混合时，优选将原料充分地粉碎及混合。通过粉碎及混合，在后续的热处理中原料彼此变得容易反应，在合成复合氧化物时能够抑制杂质的生成。此外，Li、Na也可以多于规定量地混合。特别是Li由于有可能在热处理中损失，所以也可以多于规定量地加入。
接着，将原料的混合物在大气气氛中、以800℃以上且1000℃以下的温度、经过1小时以上且24小时以下的时间进行第1热处理。温度低于800℃时，难以得到充分的结晶化。另一方面，温度高于1000℃时，晶粒生长过度进行而变成粗大粒子，不优选。同样地，若第1热处理时间低于1小时，则难以得到充分的结晶化。此外，若使第1热处理时间长于24小时，则晶粒生长过度进行而变成粗大粒子，不优选。优选以850℃以上且950℃以下的温度、经过2小时以上且5小时以下的时间进行混合物的热处理。在合成组成式Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14所表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的情况下，例如在900℃下经过3小时进行第1热处理。
接着，将通过第1热处理而得到的生成物供于氧气氛中的第2热处理。第2热处理的热处理温度优选设定为500℃以上且900℃以下。温度低于500℃时，容量难以提高，温度高于900℃时，有可能晶粒生长过度进行。此外，热处理时间优选为1～3小时。另外，第2热处理的处理温度及处理时间优选组合而选择。例如，若以高温进行长时间的第2热处理，则有可能归属于峰P1的结晶相过量地生成而容量降低。
此外，也可以将通过第1热处理而得到的生成物与包含选自由Mg、Al、Zr及Bi构成的组中的至少一种金属元素的化合物在纯水中混合，并将这样得到的混合物供于第2热处理。作为包含选自由Mg、Al、Zr及Bi构成的组中的至少一种金属元素的化合物，例如可以使用硝酸盐或醋酸盐等。也可以在供于第2热处理的混合物中添加聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等聚合物。通过添加聚合物，通过第1热处理而得到的生成物与包含选自由Mg、Al、Zr及Bi构成的组中的至少一种金属元素的化合物变得容易更均匀地混合。
通过进行以上说明的第2热处理，能够得到第1实施方式所述的活性物质。
[活性物质中包含的粒子的晶体结构及组成的确认方法]
测定对象的活性物质中包含的粒子的晶体结构及组成例如可以通过将扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)、X射线衍射测定(X-ray Diffraction：XRD)、能量分散型X射线光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)和电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发射光谱法组合来确认。在活性物质的粉末X射线衍射测定中，由通过XRD测定得到的衍射峰的位置求出散射角2θ的值，由布拉格(Bragg)定律计算晶体的晶面间距d，通过解析可以确定晶体结构(晶系)。此外，还可以相对于已知的物质，查询JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，粉末衍射标准联合委员会)卡片等标准物质的衍射数据来确定。
＜活性物质的粉末X射线衍射测定>
活性物质的粉末X射线衍射测定如以下那样进行。首先，将试样在乳钵中捣碎。将所得到的试样填充到形成于玻璃试样板上的深度为0.2mm以上的保持器部分中并使用玻璃板进行平滑化。此时，注意不要因试样的填充不足而产生裂纹、空隙等。为了正确地确定峰位置，按照不会从保持器的基准面产生凹凸的方式填充。
接着，将填充有试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线取得衍射图案。
根据试样的粒子形状，有可能产生粒子取向的影响，有可能峰的位置偏移或者强度比发生变化。该情况下，可以通过将相同的试样装入林德曼玻璃制毛细管中并使用旋转试样台进行测定来调查影响。
以CuKα射线作为射线源，使2θ在5～90°的测定范围内变化而进行测定，能够得到X射线衍射图案。
作为粉末X射线衍射测定的装置，使用Rigaku社制SmartLab。测定条件如下设定：Cu靶；45kV 200mA；梭拉(Soller)狭缝：入射及受光均为5°；步长：0.02deg；扫描速度：20deg/分钟；半导体检测器：D/teX Ultra 250；试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度为0.5mm)；测定范围：5°≤2θ≤90°的范围。在使用其他装置的情况下，为了得到与上述同等的测定结果，进行使用了粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，在峰强度及峰顶位置与上述装置一致的条件下进行。
当在测定对象的活性物质中包含斜方晶型含Na铌钛复合氧化物时，通过X射线衍射测定，能够确认可得到空间群Cmca或Fmmm等归属于斜方晶型X射线衍射图案。
由所得到的数据求出在X射线衍射图案中存在于2θ为27～28°的范围内的峰P1的峰强度I1与存在于2θ为23～24°的范围内的峰P2的峰强度I2的强度比I1/I2。在X射线衍射图案中在2θ为27～28°的范围内存在多个峰的情况下，以最强峰的峰强度作为峰强度I1。同样地，在X射线衍射图案中在2θ为23～24°的范围内存在多个峰的情况下，以最强峰的峰强度作为峰强度I2。
接着，将扫描型电子显微镜(SEM)与能量分散型X射线光谱法(EDX)并用，按照以下的步骤观察粒子。
首先，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察测定对象的活性物质粉末。关于试样的采样，为了不与大气接触，在氩或氮等不活泼气氛中进行。
在3000倍的SEM观察图像中，随机地选定几个粒子。此时，按照选定的粒子的粒度分布尽可能变宽的方式选定。
接着，对选定的各个粒子进行利用能量分散型X射线光谱法(EDX)的元素分析。由此，能够确定选定的各个粒子中包含的元素中的除Li以外的元素的种类及量。关于Li，通过以下说明的ICP发射光谱法，能够得到关于活性物质整体中的Li的含量的信息。
在所观察的粒子包含Na、Ti、Nb及O，进而，通过之前的XRD测定由测定对象的活性物质得到归属于斜方晶型X射线衍射图案的情况下，获知在测定对象的活性物质中存在斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子。
＜活性物质中包含的元素的量的确定>
活性物质中包含的元素的量可以通过按照以下的步骤的电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发射光谱法来确定。
首先，用酸将测定对象的活性物质溶解，调制液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等。通过将该液体样品供于ICP发射光谱分析，可以知道测定对象的活性物质中包含的元素的浓度。
＜电极中包含的活性物质的粉末X射线衍射测定>
电极中包含的活性物质的粉末X射线衍射测定如以下那样进行。
首先，将设定为放电状态的电池放入填充有氩气的手套箱中。这里的放电状态表示在25℃的环境下以0.2C以下的电流值恒电流放电至放电下限电压的状态。
接着，在手套箱内将作为对象的电极从电池中取出。将取出的电极用甲乙醚溶剂洗涤，干燥后贴附到玻璃试样板上。此时，使用双面胶带等，并留意电极没有剥离或没有浮起。此外，如果需要，则也可以将电极切断成适合于贴附到玻璃试样板上的大小。此外，为了修正峰位置，也可以将Si标准试样添加到电极上。
接着，将贴附有电极的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线取得衍射图案。测定装置及测定条件如之前说明的那样。
＜电极中包含的活性物质中包含的元素的量的测定>
电极中包含的活性物质中包含的元素的量通过以下的步骤来测定。
首先，通过之前说明的步骤，从非水电解质电池中将包含作为测定对象的活性物质的电极取出并进行洗涤。
接着，将经洗涤的电极的一部分放入适当的溶剂中并照射超声波。例如，在加入玻璃烧杯中的碳酸乙甲酯中放入电极体，通过在超声波洗涤机中振动，能够将包含电极活性物质的电极层从集电体基板剥离。接着，进行减压干燥，将剥离后的电极层干燥。通过将所得到的电极层用乳钵等进行粉碎，成为包含作为测定对象的活性物质、导电剂、粘合剂等的粉末。通过将该粉末用酸溶解，能够制成包含活性物质的液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体样品供于ICP发射光谱分析，能够知道电极中包含的活性物质中的元素的浓度。
[比表面积的测定方法]
比表面积的测定可以使用在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附到粉体粒子表面并由其量求出试样的比表面积的方法。最常利用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法。BET法是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大到多分子层吸附的作为比表面积的计算方法而最有名的理论。将通过BET法求出的比表面积称为BET比表面积。
根据第1实施方式，提供一种活性物质。第1实施方式所述的活性物质包含含有具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子，且在关于该活性物质的X射线衍射图案中，峰P1的峰强度I1与峰P2的峰强度I2的强度比I1/I2在0.12≤I1/I2≤0.25的范围内。由此，第1实施方式所述的活性物质能够实现可显示高的容量的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极包含第1实施方式所述的活性物质。
第2实施方式所述的非水电解质电池也可以进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。正极、负极及隔膜可以构成电极组。非水电解质可保持在电极组中。
此外，第2实施方式所述的非水电解质电池可以进一步具备容纳电极组及非水电解质的外包装部件。
进而，第2实施方式所述的非水电解质电池可以进一步具备与正极电连接的正极端子及与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部分及负极端子的至少一部分可伸出到外包装部件的外侧。
以下，对负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装部件、正极端子及负极端子进行详细说明。
(1)负极
负极可以包含集电体和负极层(含有负极活性物质层)。负极层可形成于集电体的一面或两面。负极层可以包含负极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
第1实施方式所述的活性物质可以作为负极活性物质包含于负极层中。
负极活性物质也可以进一步包含除第1实施方式所述的活性物质以外的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，可列举出例如尖晶石型钛酸锂(例如Li4Ti5O12)或单斜晶型铌钛复合氧化物(例如TiNb2O7)。第1实施方式所述的活性物质相对于负极活性物质的总质量优选包含70％以上，更优选包含80％以上。
导电剂可以具有提高集电性能、且抑制负极活性物质与集电体的接触电阻的作用。导电剂的例子中，包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维、及碳纳米管那样的碳质物。可以单独使用这些碳质物，或者也可以使用多种碳质物。
粘结剂可以具有使负极活性物质、导电剂及负极集电体粘结的作用。粘结剂的例子中，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂及其共聚物、聚丙烯酸、以及聚丙烯腈等。
负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比分别优选在以下范围内：关于负极活性物质为70质量％以上且96质量％以下，关于导电剂为2质量％以上且28质量％以下，关于粘结剂为2质量％以上且28质量％以下。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够提高负极层的集电性能，期待优异的大电流特性。此外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，负极层与集电体的粘结性充分，并且能够期待优异的循环特性。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂及粘结剂各自优选为28质量％以下。
负极集电体优选由铝箔、或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si那样的元素的铝合金箔形成。
负极例如可以通过以下的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于溶剂中来调制浆料。将这样操作而调制的浆料涂布于负极集电体的一面或两面，接着使涂膜干燥。这样操作，可以形成负极层。之后，对负极层实施加压。
或者，也可以将负极活性物质、导电剂及粘结剂成形为颗粒状，将这些颗粒配置于负极集电体上而制成负极层。
(2)正极
正极可以包含集电体和正极层(含有正极活性物质层)。正极层可形成于集电体的一面或两面。正极层可以包含正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，例如可以使用氧化物及复合氧化物。氧化物及复合氧化物的例子中，包括能够嵌入及脱嵌锂的化合物即二氧化锰(例如MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)、锂镍钴铝复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyAlzO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的磷酸锂化合物(例如LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、及钒氧化物(例如V2O5)。上述式中，优选为0＜x≤1、0＜y≤1、0≤z≤1。作为活性物质，可以单独使用这些化合物，或者也可以将多种化合物组合使用。
其中，优选锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)、具有橄榄石结构的磷酸锂化合物(例如LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4)。上述中，优选为0＜x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1。
导电剂可以具有提高集电性能、且抑制正极活性物质与集电体的接触电阻的作用。导电剂的例子中，包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维、及碳纳米管那样的碳质物。可以单独使用这些碳质物，或者也可以使用多种碳质物。
粘结剂可以具有使活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。粘结剂的例子中，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、及氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂及其共聚物、聚丙烯酸、以及聚丙烯腈等。
正极层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂分别优选以80质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下、及2质量％以上且17质量％以下的比例配合。导电剂通过设定为3质量％以上的量，能够发挥上述的效果。导电剂通过设定为18质量％以下的量，能够减少高温保存下的导电剂表面中的非水电解质的分解。粘结剂通过设定为2质量％以上的量，可得到充分的电极强度。粘结剂通过设定为17质量％以下的量，能够减少正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量，减少内部电阻。
正极集电体优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
正极例如可以通过以下的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于溶剂中而调制浆料。将该浆料涂布于集电体的一面或两面，并使涂膜干燥。这样操作，可以形成正极层。之后，对正极层实施加压。或者也可以将正极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状，将这些颗粒配置于正极集电体上而制成正极层。
(3)非水电解质
非水电解质例如可以使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可以通过将电解质溶解于有机溶剂中来调制。电解质的浓度优选为0.5～2.5mol/L的范围。凝胶状非水电解质可以通过将液状电解质与高分子材料复合化来调制。
电解质的例子中，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、及双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐。这些电解质可以单独使用或将两种以上组合使用。电解质优选包含LiPF6。
有机溶剂的例子中，包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚；乙腈(AN)、及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
更优选的有机溶剂的例子中，包括将选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、及碳酸甲乙酯(MEC)构成的组中的两种以上混合而得到的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂，可以得到充放电循环特性优异的非水电解质电池。此外，也可以在电解液中添加添加剂。
(4)隔膜
作为隔膜，可列举出例如包含聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。进而，也可以使用在多孔质薄膜上涂布无机化合物而得到的隔膜。
(5)外包装部件
作为外包装部件，例如可以使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。
作为形状，可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片材型、层叠型等。另外，当然除了搭载于便携用电子设备等上的小型电池以外，也可以是搭载于两轮至四轮的汽车等上的大型电池。
作为层压薄膜，例如可以使用在树脂薄膜之间夹有金属层的多层薄膜。外包装部件中使用的层压薄膜并不限定于在树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜，也可以使用由金属层和覆盖金属层的树脂层构成的多层薄膜。
为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂薄膜是为了加强金属层而使用的。对于树脂薄膜，例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)那样的高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装部件的形状。层压薄膜优选壁厚为0.2mm以下。
金属制容器例如可以由铝或铝合金形成。铝合金优选包含镁、锌及硅那样的元素。另一方面，铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选设定为100ppm以下。由此，能够飞跃地提高高温环境下的长期可靠性、放热性。
金属制容器优选壁厚为0.5mm以下，更优选壁厚为0.2mm以下。
(6)负极端子
负极端子优选由在相对于锂的氧化还原电位的电位在0.8V以上且3.0V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。具体而言，优选由铝、或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金形成。为了减小与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体相同的材料形成。
(7)正极端子
正极端子例如优选由在相对于锂的氧化还原电位的电位在3.0V以上且4.5V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。具体而言，优选由铝、或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si那样的元素的铝合金形成。为了减小与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体相同的材料形成。
接着，参照附图，对第2实施方式所述的非水电解质电池更具体地进行说明。
首先，参照图2及图3，对第2实施方式所述的一个例子的非水电解质电池进行说明。
图2是第2实施方式所述的一个例子的非水电解质电池的剖面图。图3是图2的A部的放大剖面图。
图2及图3中所示的非水电解质电池10具备图2中所示的袋状外包装部件2、图2及图3中所示的电极组1和未图示的非水电解质。电极组1及非水电解质被收纳于外包装部件2内。非水电解质保持在电极组1中。
袋状外包装部件2由包含两片树脂薄膜和夹持在它们之间的金属层的层压薄膜构成。
如图2中所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕电极组1是通过如图3中所示的那样，将按照从外侧起为负极3、隔膜4、正极5、及隔膜4的顺序将它们层叠而得到的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。
负极3包含负极集电体3a和负极层3b。在负极层3b中，包含第1实施方式所述的活性物质。负极3在最外壳的部分中，具有如图3中所示的那样仅在负极集电体3a的内面侧的一面形成有负极层3b的构成。在其他部分中，负极3在负极集电体3a的两面形成有负极层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成于其两面上的正极层5b。
如图2中所示的那样，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装部件2的开口部伸出到外部。
图2及图3中所示的非水电解质电池10例如可以通过以下的步骤来制作。首先，制作电极组1。接着，将电极组1封入袋状外包装部件2内。此时，负极端子6及正极端子7各自的一端伸出到外包装部件2的外侧。接着，将外包装部件2的周缘留下一部分作为开口部并进行热密封。接着，介由没有热密封的开口部，例如将液状非水电解质注入袋状外包装部件2内。最后通过将开口部进行热密封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质密封。
第2实施方式所述的非水电解质电池不限定于图2及图3中所示的例子的非水电解质电池。例如，第2实施方式所述的非水电解质电池也可以是图4及图5中所示的构成的电池。
图4是示意性表示第2实施方式所述的其他例子的非水电解质电池的局部剖面立体图。图5是图4的B部的放大剖面图。
图4及图5中所示的非水电解质电池10具备图4及图5中所示的电极组11、图4中所示的外包装部件12和未图示的非水电解质。电极组11及非水电解质被收纳于外包装部件12内。非水电解质保持在电极组11中。
外包装部件12由包含两片树脂薄膜和夹持在它们之间的金属层的层压薄膜构成。
电极组11如图5中所示的那样为层叠型的电极组。层叠型电极组11如图5中所示的那样具有在正极13与负极14之间夹着隔膜15并将它们交替层叠而成的结构。
电极组11包含多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a和担载于正极集电体13a的两面的正极层13b。此外，电极组11包含多个负极14。多个负极14分别具备负极集电体14a和担载于负极集电体14a的两面的负极层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从正极13突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装部件12引出到外部。此外，虽然没有图示，但正极13的正极集电体13a的位于与负极集电体14a的突出边相反侧的边从负极14突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反侧，从外包装部件12的边引出到外部。
第2实施方式所述的非水电解质电池由于具备包含第1实施方式所述的活性物质的负极，所以能够显示高的容量。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式所述的非水电解质电池。
第3实施方式所述的电池包可以具备一个或多个之前说明的第2实施方式所述的非水电解质电池(单电池)。第3实施方式所述的电池包中可以包含的多个非水电解质电池可以以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。多个非水电解质电池也可以电连接而构成组电池。第3实施方式所述的电池包也可以包含多个组电池。
第3实施方式所述的电池包可以进一步具备保护电路。保护电路是控制非水电解质电池的充放电的电路。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
此外，第3实施方式所述的电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自非水电解质电池的电流输出到外部、及用于向非水电解质电池输入电流的部件。换而言之，在使用电池包作为电源时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。此外，将电池包进行充电时，充电电流(包括汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。
接着，参照附图对第3实施方式所述的一个例子的电池包进行说明。
图6是第3实施方式所述的一个例子的电池包的分解立体图。图7是表示图6的电池包的电路的方框图。
图6及图7中所示的电池包20具备多个单电池21。多个单电池21为参照图2及图3说明的扁平型非水电解质电池10。
多个单电池21按照使延伸到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，由此构成组电池23。这些单电池21如图7中所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7延伸的组电池23的侧面相对地配置。在印制电路布线基板24上，如图7中所示的那样搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在与组电池23相对的印制电路布线基板24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定的条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。规定的条件是指例如利用热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定的条件的其他例子是指检测到单电池21的过充电、过放电及过电流等时。该过充电等的检测是对各个单电池21或组电池23整体进行的。当检测各个单电池21时，可以检测电池电压，或者也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。在图6及图7中所示的电池包20的情况下，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置有保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置有印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上表面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
在图6及图7中，示出将多个单电池21以串联的方式连接的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。或者，也可以将串联连接与并联连接组合。也可以将组装好的电池包进一步以串联或并联的方式连接。
此外，第3实施方式所述的电池包的方式根据用途而适当变更。第3实施方式所述的电池包适合用于要求在将大电流取出时循环特性优异的用途。具体而言，作为数码相机的电源、例如作为两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、及助力自行车的车载用电池、作为固定用电池或者作为铁道车辆用电池使用。特别是作为车载用电池适合使用。
在搭载了第3实施方式所述的电池包的车辆中，电池包是例如将车辆的动力的再生能量进行回收的电池包。作为车辆的例子，可列举出例如两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、及助力自行车及电车。
图8中示出具备第3实施方式所述的一个例子的电池包的一个例子的汽车。
图8中所示的汽车41在车体前方的发动机室内搭载有第3实施方式所述的一个例子的电池包42。汽车中的电池包的搭载位置不限于发动机室。例如，电池包也可以搭载于汽车的车体后方或座席之下。
第3实施方式所述的电池包具备第2实施方式所述的非水电解质电池。因此，第3实施方式所述的电池包能够显示高的容量。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供一种活性物质。该活性物质包含具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子。该活性物质的平均微晶尺寸为100nm以上。
第4实施方式所述的活性物质例如可以作为电池用活性物质使用。
第4实施方式所述的活性物质由于结晶性高，所以能够提供可显示优异的寿命特性及优异的速率特性的非水电解质电池。
当平均微晶尺寸低于100nm时，由于结晶性低，所以晶体结构不稳定，通过反复进行锂的嵌入脱嵌，晶体结构容易发生变化而循环特性差。平均微晶尺寸优选为110nm以上且500nm以下，更优选为120nm以上且200nm以下。
第4实施方式所述的活性物质的平均一次粒径优选在0.5μm以上且2μm以下的范围内。优选的方式的活性物质能够实现更优异的寿命特性及更优异的速率特性。平均一次粒径更优选为0.7μm以上且1.8μm以下，进一步优选为0.8μm以上且1.4μm以下。
具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物例如可以具有与第1实施方式中说明的复合氧化物相同的组成及晶体结构。
[制造方法]
第4实施方式所述的活性物质例如可以通过以下的方法得到。
第4实施方式所述的活性物质例如可以通过以下列举出例子进行说明的固相法来制造。然而，第4实施方式所述的活性物质不仅可以通过固相法来制造，例如还可以通过水热合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法等湿式的方法来制造。另外，通过湿式合成容易得到微粒。
以下，对利用固相法的第4实施方式所述的活性物质的合成方法的例子进行说明。
首先，对照活性物质中包含的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的目标组成，准备Ti源、Li源、Na源、Nb源、金属元素M1源及金属元素M2源中的必要的原料。这些原料例如可以是氧化物或化合物盐。上述的盐优选为碳酸盐及硝酸盐那样的在比较低的温度下分解而产生氧化物的盐。
接着，将准备的原料以适当的化学计量比混合而得到混合物。例如在合成组成式Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14所表示的具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的情况下，将TiO2、Li2CO3、Na2CO3和Nb(OH)5按照混合物中的摩尔比Li：Na：Ti：Nb以摩尔比计达到2：1.7：5.7：0.3的方式混合。
在混合时，优选将原料充分地粉碎及混合。通过粉碎及混合，在后续热处理中原料彼此变得容易反应，在合成复合氧化物时能够抑制杂质的生成。此外，Li、Na也可以多于规定量地混合。特别是Li由于担心在热处理中损失，所以也可以多于规定量地加入。
接着，将原料的混合物在大气气氛中、以900℃以上且1100℃以下的温度、经过3小时以上且24小时以下的时间进行热处理。温度低于900℃时，难以得到充分的结晶化。另一方面，温度高于1100℃时，晶粒生长过度进行而变成粗大粒子，不优选。在合成组成式Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14所表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的情况下，例如在1000℃下经过3小时进行热处理。这样操作，能够得到第4实施方式所述的活性物质。
进而，第4实施方式的活性物质也可以实施球磨机处理而微粒化。优选通过利用球磨机处理的微粒化使粒径变成1μm以下。在球磨机处理后优选进行热处理。该热处理温度优选设定为600℃以上且800℃以下。热处理气氛优选在大气中进行。这是由于通过球磨机处理有时产生粒子表面的结晶性的紊乱，通过热处理再次提高粒子表面的结晶性。温度低于600℃时，粒子表面的结晶性难以提高，温度高于800℃时，担心晶粒生长。此外，热处理时间优选为1～3小时。
接着，对活性物质的平均微晶尺寸的计算方法及平均一次粒径的测定方法进行说明。
＜活性物质的平均微晶尺寸的计算方法>
活性物质的平均微晶尺寸可以由第1实施方式中说明的关于活性物质粒子的通过广角X射线衍射法得到的X射线衍射图案求出峰的半值幅，使用以下所示的Scherrer的式子计算微晶直径(微晶尺寸)D。
峰的半值幅使用通过使光谱拟合而得到的值。光谱的拟合如以下那样进行。首先，实施背景的除去、Kα1峰与Kα2峰的分离、及利用平滑的前处理。接着，对前处理后的光谱实施利用二次微分法的寻峰。接着，通过由前处理后的光谱扣除由通过寻峰选出的峰形成的峰形(也称为峰轮廓)，得到背景轮廓。使这样操作而得到的背景轮廓通过多项式进行拟合。通过使用由通过寻峰选出的峰形成的峰形和背景的信息，实施利用前处理后的光谱和最小平方法的轮廓拟合，使峰信息和背景的信息的各变量最优化。另外，峰的拟合函数使用分割型伪Voigt函数。该方法通过使用例如解析软件“Rigaku PDXL2ver.2.1”实施自动轮廓处理，可以自动地实施一连串的操作。通过上述的方法，能够求出各峰的半值幅。
[数学式1]
D＝Kλ/βcosθ
其中，K：Scherrer常数、λ：Cu-Kα射线的波长(＝0.15406nm)、β：衍射峰的半值幅。
计算中使用的衍射峰设定为与具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的晶体结构的(024)面对应的2θ为44.5～45.5°的范围内的最强峰。Scherrer常数设定为K＝0.9。
＜活性物质的平均一次粒径的测定方法>
首先，按照与第1实施方式中说明的相同的步骤，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察测定对象的活性物质。关于试样的采样，也为了不与大气接触，在氩或氮等不活泼气氛中进行。
平均一次粒径由与一次粒子对应的最少圆的直径求出。具体而言，在3000倍的倍率的SEM图像中，进行10次粒径测定，将各自得到的最少圆的直径的平均作为平均一次粒径。在平均的计算中，不使用10次测定中的粒径的最大值及最小值。
第4实施方式所述的活性物质例如与第1实施方式所述的活性物质同样地可以在非水电解质电池中使用。例如，第4实施方式所述的活性物质除了代替第1实施方式所述的活性物质、或与第1实施方式所述的活性物质同时使用以外，还可以以与第2实施方式中说明的相同的方式在非水电解质电池中使用。包含第4实施方式所述的活性物质的非水电解质电池能够显示优异的寿命特性及优异的速率特性。
此外，包含第4实施方式所述的活性物质的非水电解质电池例如与第2实施方式所述的非水电解质电池同样地可以在电池包中使用。例如，包含第4实施方式所述的活性物质的非水电解质电池除了代替第2实施方式所述的非水电解质电池、或与第2实施方式所述的非水电解质电池同时使用以外，还可以以与第3实施方式中说明的相同的方式在电池包中使用。包含第4实施方式所述的活性物质的电池包能够显示优异的寿命特性及优异的速率特性。此外，包含第4实施方式所述的活性物质的电池包与第3实施方式所述的电池包同样地也可以搭载于车辆上。
即，第4实施方式所述的活性物质能够实现可显示优异的寿命特性及优异的速率特性的非水电解质电池。
实施例
以下对实施例进行说明，但只要不脱离本发明的主旨，本发明并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
实施例1中，通过以下的步骤，得到实施例1的活性物质。
首先，作为原料，准备氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.7：5.7：0.3的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
接着，将原料的混合物在大气气氛中、900℃下经过3小时供于第1热处理。这样操作，得到生成物的粉末。
接着，将所得到的生成物的粉末在氧气氛中、600℃下经过3小时供于第2热处理。这样操作，得到实施例1的活性物质。
将实施例1的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例1的活性物质包含具有组成Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例2)
实施例2中，在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.9：5.9：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例2的活性物质。
将实施例2的活性物质的一部分供于之前说明的粉末X射线衍射测定ICP分析及SEM观察。其结果可知，实施例2的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.9Nb0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例3)
实施例3中，在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2.1：1.8：5.9：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例3的活性物质。
将实施例3的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例3的活性物质包含具有组成Li2.1Na1.8Ti5.9Nb0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例4)
实施例4中，在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.5：5.5：0.5的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例4的活性物质。
将实施例4的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例4的活性物质包含具有组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
图1中标注了符号(1)的衍射图案是关于实施例4的活性物质的X射线衍射图案。
(实施例5)
实施例5中，在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2.1：1.4：5.5：0.5的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例5的活性物质。
将实施例5的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例5的活性物质包含具有组成Li2.1Na1.4Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例6)
实施例6中，在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2.2：1.4：5.5：0.5的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例6的活性物质。
将实施例6的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例6的活性物质包含具有组成Li2.2Na1.4Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例7)
实施例7中，在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1：5：1的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例7的活性物质。
将实施例7的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例7的活性物质包含具有组成Li2NaTi5NbO14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例8)
实施例8中，进一步使用硝酸锶Sr(NO3)2的粉末作为原料，以及在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、硝酸锶Sr(NO3)2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物的Li：Na：Sr：Ti：Nb的摩尔比达到2：1：0.5：5.9：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例8的活性物质。
将实施例8的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例8的活性物质包含具有组成Li2NaSr0.5Ti5.9Nb0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例9)
实施例9中，在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、硝酸锶Sr(NO3)2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物的Li：Na：Sr：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.5：0.2：5.9：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例8相同的步骤，得到实施例9的活性物质。
将实施例9的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例9的活性物质包含具有组成Li2Na1.5Sr0.2Ti5.9Nb0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例10)
实施例10中，进一步使用碳酸钡BaCO3的粉末作为原料，以及在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸钡BaCO3的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物的Li：Na：Ba：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.5：0.2：5.9：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例10的活性物质。
将实施例10的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例10的活性物质包含具有组成Li2Na1.5Ba0.2Ti5.9Nb0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例11)
实施例11中，在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸钡BaCO3的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物的Li：Na：Ba：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.5：0.2：5.5：0.5的方式混合，除此以外，通过与实施例10相同的步骤，得到实施例11的活性物质。
将实施例11的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例11的活性物质包含具有组成Li2Na1.5Ba0.2Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例12)
实施例12中，进一步使用氧化锡SnO2的粉末作为原料，以及在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化锡SnO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Sn的摩尔比达到2：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例12的活性物质。
将实施例12的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例12的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Sn0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例13)
实施例13中，进一步使用氧化钽(V)Ta2O5的粉末作为原料，以及在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化钽(V)Ta2O5的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Ta的摩尔比达到2.1：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例13的活性物质。
将实施例13的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例13的活性物质包含具有组成Li2.1Na1.9Ti5.8Nb0.1Ta0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例14)
实施例14中，进一步使用氧化钒(V)V2O5的粉末作为原料，以及在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化钒(V)V2O5的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：V的摩尔比达到2.1：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例14的活性物质。
将实施例14的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例14的活性物质包含具有组成Li2.1Na1.9Ti5.8Nb0.1V0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例15)
实施例15中，进一步使用氧化铁(III)Fe2O3的粉末作为原料，以及在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化铁(III)Fe2O3的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Fe的摩尔比达到2：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例15的活性物质。
将实施例15的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例15的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Fe0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例16)
实施例16中，进一步使用氧化钴Co3O4的粉末作为原料，以及在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化钴Co3O4的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Co的摩尔比达到2：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例16的活性物质。
将实施例16的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例16的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Co0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例17)
实施例17中，进一步使用氧化锰Mn3O4的粉末作为原料，以及在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化锰Mn3O4的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Mn的摩尔比达到2：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例17的活性物质。
将实施例17的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例17的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Mn0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例18)
实施例18中，进一步使用氧化钼MoO3的粉末作为原料，以及在原料的混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化钼MoO3的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Mo的摩尔比达到2：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例18的活性物质。
将实施例18的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例18的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Mo0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(比较例1)
比较例1中，通过以下的步骤，得到比较例1的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.7：5.7：0.3的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
接着，将原料的混合物在大气气氛中、900℃下经过3小时供于第1热处理。这样操作，得到比较例1的活性物质。
将比较例1的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，比较例1的活性物质包含具有组成Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(比较例2)
比较例2中，通过以下的步骤，得到比较例2的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.5：5.5：0.5的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
接着，将原料的混合物在大气气氛中、900℃下经过3小时供于第1热处理。这样操作，得到比较例2的活性物质。
将比较例2的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，比较例2的活性物质包含具有组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
图1中标注了符号(2)的衍射图案是关于比较例2的活性物质的X射线衍射图案。
(比较例3)
比较例3中，通过以下的步骤，得到比较例3的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1：5：1的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
接着，将原料的混合物在大气气氛中、900℃下经过3小时供于第1热处理。这样操作，得到比较例3的活性物质。
将比较例3的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，比较例3的活性物质包含具有组成Li2NaTi5NbO14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(比较例4)
比较例4中，通过以下的步骤，得到比较例4的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.9：5.9：0.1的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
接着，将原料的混合物在大气气氛中、900℃下经过3小时供于第1热处理。这样操作，得到比较例4的活性物质。
将比较例4的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，比较例4的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.9Nb0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
[电极的制作]
分别使用实施例1～18、以及比较例1～4的活性物质，通过以下的步骤制作实施例1～18、以及比较例1～4的电极。另外，以下，作为代表例，对制作实施例1的电极的步骤进行说明。实施例2～18、以及比较例1～4的电极也通过与实施例1的电极相同的步骤制作。
首先，准备实施例1的活性物质的粉末、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。将它们按照活性物质：乙炔黑：PVdF的重量比达到90重量％：5重量％：5重量％的方式添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并混合，得到混合物。
接着，将所得到的混合物使用自转公转混合器搅拌，调制浆料。将该浆料涂布于由厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面上，使涂膜干燥。接着，将干燥后的涂膜进行加压。这样操作，制作电极密度(不包括集电体)为2.3g/cm3的实施例1的电极。
[电极评价用电池的制作]
接着，分别使用实施例1～18、以及比较例1～4的电极，分别制作实施例1～18、以及比较例1～4的电极评价用电池。另外，以下，作为代表例，对制作实施例1的电极评价用电池的步骤进行说明。实施例2～18、以及比较例1～4的电极评价用电池也通过与实施例1的电极评价用电池相同的步骤来制作。
实施例1的电极评价用电池在干燥氩中通过以下的步骤来制作。使用实施例1的电极作为工作电极，使用Li金属作为对电极。按照使它们隔着玻璃过滤器(隔膜)相对、并且不与工作电极及对电极接触的方式，插入由锂金属构成的参比电极。将上述的部件放入3极式玻璃电池(glass cell)中，将工作电极、对电极及参比电极分别与玻璃电池的端子连接。
接着，在玻璃电池中注入电解液，使其处于在隔膜和电极中充分地浸渗有电解液的状态。在该状态下，将玻璃电池密闭。另外，作为电解液，使用在混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而调制的电解液。对于电解液的溶剂，使用将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以体积比率1：2混合而得到的混合溶剂。
＜电极评价用电池的充放电试验>
对各电极评价用电池按照以下的步骤进行充放电试验。试验环境设定为25℃环境。此外，电流值1C设定为120mA/g(活性物质的单位重量的电流值)。
首先，将各电极评价用电池供于以1C的电流值的恒电流充电至工作电极的电位达到1.1V(vs.Li/Li+)为止。接着，将各电极评价用电池供于恒电压充电至电流值达到0.05C为止。即，充电以恒电流恒电压模式进行。
接着，将各电极评价用电池放电。这里的放电以0.2C的恒电流模式进行，放电终止电位设定为2.0V(vs.Li/Li+)。
将关于各电极评价用电池的充放电试验中的放电容量作为0.2C放电容量示于以下的表1中。此外，在以下的表1中，将关于各活性物质的X射线衍射图案中的存在于2θ为27～28°的范围内的峰P1的峰强度I1与存在于2θ为23～24°的范围内的峰P2的峰强度I2的强度比I1/I2一并示出。
表1
由表1中所示的结果获知，实施例1～18的活性物质能够实现高于比较例1～4的活性物质的放电容量。
实施例1～18中，如之前说明的那样，将通过第1热处理得到的生成物供于氧气氛下的第2热处理。由此，在实施例1～18中，如表1中所示的那样，峰强度比I1/I2在0.12≤I1/I2≤0.25的范围内，由此能够得到可实现高的放电容量的活性物质。
另一方面，比较例1～4如表1中所示的那样，峰强度比I1/I2小于0.12。例如，若在组成相同的实施例与比较例之间、具体而言实施例1与比较例1之间、实施例4与比较例2之间、实施例7与比较例3之间、及实施例2与比较例4之间比较放电容量，则获知将峰强度比I1/I2设定为0.12≤I1/I2≤0.25的范围内的各实施例的活性物质与各比较例的活性物质相比，能够实现仅5mAh/g～7mAh/g大的放电容量。
(实施例19)
实施例19中，通过以下的步骤，得到实施例19的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.5：5.5：0.5的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
接着，将原料的混合物在大气气氛中、900℃下经过3小时供于第1热处理。这样操作，得到生成物的粉末。
将所得到的生成物的粉末的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，该生成物的粉末包含具有组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
接着，将生成物的粉末与硝酸铝九水合物Al(NO3)3·9H2O在纯水中混合。接着，从混合物中通过干燥将水分除去。接着，将混合物在氧气氛下600℃下经过3小时供于第2热处理。这样操作，得到实施例19的活性物质。
将实施例19的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。由ICP分析的结果获知，实施例19的活性物质相对于组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14，以0.1重量％的量包含Al。此外，由XRD测定获知，实施例19的活性物质包含斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子。其中，关于实施例19的活性物质的XRD图案的进行第1热处理后的具有组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子的XRD图案和峰位置没有变化。由该结果获知，在实施例19的活性物质中，Al不是向粒子内部固溶，而是存在于粒子的表面。认为Al作为氧化物存在。
(实施例20)
实施例20中，将通过第1热处理得到的生成物的粉末与代替硝酸铝九水合物的硝酸锆二水合物ZrO(NO3)2·2H2O在纯水中混合，除此以外，通过与实施例19相同的步骤，得到实施例20的活性物质。
将实施例20的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。由ICP分析的结果获知，实施例20的活性物质相对于组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14，以0.1重量％的量包含Zr。此外，由XRD测定获知，实施例20的活性物质包含斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子。其中，关于实施例20的活性物质的XRD图案的进行第1热处理后的具有组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子的XRD图案和峰位置没有变化。由该结果获知，在实施例20的活性物质中，Zr不是向粒子内部固溶，而是存在于粒子的表面。认为Zr作为氧化物存在。
(实施例21)
实施例21中，将通过第1热处理得到的生成物的粉末与代替硝酸铝九水合物的硝酸镁六水合物Mg(NO3)2·6H2O在纯水中混合，除此以外，通过与实施例19相同的步骤，得到实施例21的活性物质。
将实施例21的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。由ICP分析的结果获知，实施例21的活性物质相对于组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14，以0.1重量％的量包含Mg。此外，由XRD测定获知，实施例21的活性物质包含斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子。其中，关于实施例21的活性物质的XRD图案的进行第1热处理后的具有组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子的XRD图案和峰位置没有变化。由该结果获知，在实施例21的活性物质中，Mg不是向粒子内部固溶，而是存在于粒子的表面。认为Zr作为氧化物存在。
(实施例22)
实施例22中，将通过第1热处理得到的生成物的粉末与代替硝酸铝九水合物的硝酸铋五水合物Bi(NO3)3·5H2O在纯水中混合，除此以外，通过与实施例19相同的步骤，得到实施例22的活性物质。
将实施例22的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。由ICP分析的结果获知，实施例22的活性物质相对于组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14，以0.1重量％的量包含Bi。此外，由XRD测定获知，实施例22的活性物质包含斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子。其中，关于实施例22的活性物质的XRD图案的进行第1热处理后的具有组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子的XRD图案和峰位置没有变化。由该结果获知，在实施例22的活性物质中，Bi不是向粒子内部固溶，而是存在于粒子的表面。认为Bi作为氧化物存在。
(实施例23)
实施例23中，在氧气氛下、700℃下经过3小时进行第2热处理，除此以外，通过与实施例19相同的步骤，得到实施例23的活性物质。
将实施例23的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。由ICP分析的结果获知，实施例23的活性物质相对于组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14，以0.1重量％的量包含Al。此外，由XRD测定获知，实施例23的活性物质包含斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子。其中，关于实施例23的活性物质的XRD图案的进行第1热处理后的具有组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子的XRD图案和峰位置没有变化。由该结果获知，在实施例23的活性物质中，Al不是向粒子内部固溶，而是存在于粒子的表面。认为Al作为氧化物存在。
(实施例24)
实施例24中，在氧气氛下、800℃下经过3小时进行第2热处理，除此以外，通过与实施例19相同的步骤，得到实施例24的活性物质。
将实施例24的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。由ICP分析的结果获知，实施例24的活性物质相对组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14，以0.1重量％的量包含Al。此外，由XRD测定获知，实施例24的活性物质包含斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子。其中，关于实施例24的活性物质的XRD图案的进行第1热处理后的具有组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子的XRD图案和峰位置没有变化。由该结果获知，在实施例24的活性物质中，Al不是向粒子内部固溶，而是存在于粒子的表面。认为Al作为氧化物存在。
(实施例25)
实施例25中，在氧气氛下、800℃下经过20小时进行第2热处理，除此以外，通过与实施例19相同的步骤，得到实施例25的活性物质。
将实施例25的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。由ICP分析的结果获知，实施例25的活性物质相对于组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14，以0.1重量％的量包含Al。此外，由XRD测定获知，实施例25的活性物质包含斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子。其中，关于实施例25的活性物质的XRD图案的进行第1热处理后的具有组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子的XRD图案和峰位置没有变化。由该结果获知，在实施例25的活性物质中，Al不是向粒子内部固溶，而是存在于粒子的表面。认为Al作为氧化物存在。
(比较例5)
比较例5中，在氧气氛下、900℃下经过20小时进行第2热处理，除此以外，通过与实施例19相同的步骤，得到比较例5的活性物质。
将比较例5的活性物质的一部分供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。由ICP分析的结果获知，比较例5的活性物质相对于组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14，以0.1重量％的量包含Al。此外，由XRD测定获知，比较例5的活性物质包含斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子。其中，在关于比较例5的活性物质的XRD图案中，与进行第1热处理后的具有组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子的XRD图案相比，峰P1的峰位置向低角度侧位移0.05°左右，峰P1的峰强度I1变高。由于峰P1的峰强度I1变大，所以认为某些结晶相过量地生成。此外，认为伴随于此峰P1向低角度侧位移。关于Al，也认为有从粒子表面向内部固溶的可能性。
[试验]
分别使用实施例19～25及比较例5的活性物质，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，制作实施例19～25及比较例5的电极评价用电池。将制作的实施例19～25及比较例5的电极评价用电池与实施例1同样地供于充放电试验。将它们的结果示于以下的表2中。此外，在以下的表2中，将关于各活性物质的X射线衍射图案中的存在于2θ为27～28°的范围内的峰P1的峰强度I1与存在于2θ为23～24°的范围内的峰P2的峰强度I2的强度比I1/I2一并示出。
表2
由表1及表2中所示的结果获知，实施例19～25的活性物质与实施例1～18各自同样地能够实现高于比较例1～4及比较例5的活性物质的放电容量。
如之前说明的那样，在实施例19～25中，将在通过第1热处理而得到的生成物中混合包含选自由Mg、Al、Zr及Bi构成的组中的至少一种的化合物而得到的混合物供于氧气氛下的第2热处理。由此，在实施例19～25中，如表2中所示的那样，峰强度比I1/I2在0.12≤I1/I2≤0.25的范围内，由此，能够得到可实现高的放电容量的活性物质。
另一方面，在比较例5中，在900℃下经过20小时进行第2热处理。因此，比较例5的活性物质如表2中所示的那样，峰强度比I1/I2变大为0.27。比较例5的活性物质所实现的放电容量如表2中所示的那样，低于实施例19～25的活性物质的放电容量。推测这是由于，在X射线衍射图案中认为归属于在2θ为23～24°的范围内出现的峰的形成于粒子表面的相过量地变多，导致容量降低。
如以上说明的那样，实施例1～25的活性物质能够实现高的放电容量。因此，通过使用利用这些活性物质制作的负极，能够制作可显示高的容量的非水电解质电池。
进而，将实施例1～25的电极与使用锂钴复合氧化物制作的正极组合而制作的非水电解质电池能够显示优异的速率特性。此外，将实施例1～25的电极与使用锂镍钴锰复合氧化物制作的正极组合而制作的非水电解质电池能够显示更高的能量密度，同时能够显示更优异的寿命特性。此外，将实施例1～25的电极与使用尖晶石型锂锰复合氧化物制作的正极组合而制作的非水电解质电池能够显示更优异的寿命特性及更优异的速率特性。并且，将实施例1～25的电极与使用橄榄石型锂锰铁复合磷酸化合物制作的正极组合而制作的非水电解质电池能够显示优异的寿命特性、特别是高温下的优异的寿命特性。
(实施例31)
实施例31中，通过以下的步骤，得到实施例31的活性物质。
首先，作为原料，准备氧化钛TiO2的粉末、氢氧化锂LiOH的粉末、氢氧化钠NaOH的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.7：5.7：0.3的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
接着，将原料的混合物在大气气氛中、1000℃下经过10小时供于第1热处理。这样操作，得到生成物的粉末。
接着，将所得到的生成物的粉末通过球磨机粉碎进行微粒化。此时，按照相对于料筒(pot)容量达到30％的方式投入中值粒径为0.1mm的氧化锆球。此外，生成物粉末的投入量相对于料筒容量设定为30％。进而，按照料筒容积的30％成为空间的方式投入乙醇。球磨机粉碎通过在室温下进行10次以500rpm经过1小时的处理来实行。
在球磨机粉碎后，通过过滤将处理物进行离析。将残渣供于冷冻干燥，得到粉末。将所得到的粉末在800℃下经过1小时供于第2热处理。这样操作，得到实施例31的活性物质。
将实施例31的活性物质供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例31的活性物质包含具有组成Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
此外，由关于实施例31的活性物质的XRD图案，通过之前说明的步骤，计算实施例31的活性物质的平均微晶尺寸。其结果是，实施例31的活性物质的平均微晶尺寸为110nm。此外，通过关于实施例31的活性物质的SEM测定得到的平均一次粒径为0.8μm。
(实施例32)
实施例32中，通过以下的步骤，得到实施例32的活性物质。
首先，作为原料，准备氧化钛TiO2的粉末、氢氧化锂LiOH的粉末、氢氧化钠NaOH的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.7：5.7：0.3的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
接着，将原料的混合物在大气气氛中、1000℃下经过10小时供于第1热处理。这样操作，得到生成物的粉末。
接着，将所得到的生成物的粉末通过球磨机粉碎进行微粒化。此时，按照相对于料筒容量达到30％的方式投入中值粒径为0.1mm的氧化锆球。此外，生成物粉末的投入量相对于料筒容量设定为30％。进而，按照料筒容积的30％成为空间的方式投入乙醇。球磨机粉碎通过在室温下进行10次以500rpm经过1小时的处理来实行。
在球磨机粉碎后，通过过滤将处理物进行离析。将残渣供于冷冻干燥，得到粉末。将所得到的粉末在900℃下经过4小时供于第2热处理。这样操作，得到实施例32的活性物质。
将实施例32的活性物质供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例32的活性物质包含具有组成Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
此外，由关于实施例32的活性物质的XRD图案，通过之前说明的步骤，计算实施例32的活性物质的平均微晶尺寸。其结果是，实施例32的活性物质的平均微晶尺寸为140nm。此外，通过关于实施例32的活性物质的SEM测定得到的平均一次粒径为1.9μm。
(实施例33)
实施例33中，通过以下的步骤，得到实施例33的活性物质。
首先，作为原料，准备氧化钛TiO2的粉末、氢氧化锂LiOH的粉末、氢氧化钠NaOH的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.7：5.7：0.3的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
接着，将原料的混合物在大气气氛中、1000℃下经过3小时供于热处理。这样操作，得到生成物的粉末。将该生成物的粉末作为实施例33的活性物质。
将实施例33的活性物质供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，实施例33的活性物质包含具有组成Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
此外，由关于实施例33的活性物质的XRD图案，通过之前说明的步骤，计算实施例33的活性物质的平均微晶尺寸。其结果是，实施例33的活性物质的平均微晶尺寸为120nm。此外，通过关于实施例33的活性物质的SEM测定得到的平均一次粒径为2.8μm。
(比较例31)
比较例31中，通过以下的步骤，得到比较例31的活性物质。
首先，作为原料，准备氧化钛TiO2的粉末、氢氧化锂LiOH的粉末、氢氧化钠NaOH的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.7：5.7：0.3的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
接着，将原料的混合物在大气气氛中、850℃下经过1小时供于热处理。这样操作，得到生成物的粉末。将该生成物的粉末作为比较例31的活性物质。
将比较例31的活性物质供于之前说明的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果可知，比较例31的活性物质包含具有组成Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
此外，由关于比较例31的活性物质的XRD图案，通过之前说明的步骤，计算比较例31的活性物质的平均微晶尺寸。其结果是，实施例33的活性物质的平均微晶尺寸为85nm。此外，通过关于比较例31的活性物质的激光衍射式粒度分布测定得到的中值粒径为1.2μm。
[电极评价用电池的制作]
分别使用实施例31～33及比较例31的活性物质，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，制作实施例31～33及比较例31的电极评价用电池。
＜电极评价用电池的试验>
对各电极评价用电池按照以下的步骤进行倍率试验及循环试验。
[倍率试验]
倍率试验的试验环境设定为25℃环境。此外，电流值1C设定为120mA/g(活性物质的单位重量的电流值)。
首先，将各电极评价用电池供于以1C的电流值的恒电流充电至工作电极的电位达到1.1V(vs.Li/Li+)为止。接着，将各电极评价用电池供于恒电压充电至电流值达到0.05C为止。即，充电以恒电流恒电压模式进行。
接着，将各电极评价用电池放电。这里的放电以1C的恒电流模式进行，放电终止电位设定为2.0V(vs.Li/Li+)。将关于各电极评价用电池的通过该放电得到的容量设定为1C放电容量。
接着，将各电极评价用电池在与之前相同的条件下，供于以恒电流恒电压模式的充电。接着，将各电极评价用电池放电。这里的放电以10C的恒电流模式进行，放电终止电位设定为2.0V(vs.Li/Li+)。将关于各电极评价用电池的通过该放电得到的容量设定为10C放电容量。
计算关于各电极评价用电池的10C放电容量相对于1C放电容量的比例。将其结果示于以下的表3中。
[循环特性评价]
循环试验的试验环境设定为45℃环境。此外，电流值1C设定为120mA/g(活性物质的单位重量的电流值)。
首先，将各电极评价用电池供于以1C的电流值的恒电流充电至工作电极的电位达到1.1V(vs.Li/Li+)为止。接着，将各电极评价用电池供于恒电压充电至电流值达到0.05C为止。即，充电以恒电流恒电压模式进行。
接着，进行5分钟的停止。
接着，将各电极评价用电池放电。这里的放电以1C的恒电流模式进行，放电终止电位设定为2.0V(vs.Li/Li+)。
将以上的充电、停止及放电的组合作为1个充放电循环。对于各电极评价用电池，将该充放电循环重复进行50次。
计算第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为循环容量维持率。将其结果示于以下的表3中。
表3
由表3中所示的结果获知，平均微晶尺寸为100nm以上的实施例31～实施例33的活性物质与平均微晶尺寸低于100nm的比较例31的活性物质相比，能够显示优异的速率特性及优异的寿命特性。
此外，由表3中所示的结果获知，平均一次粒径为2μm以下的实施例31及32的活性物质与平均一次粒径大于2μm的实施例33相比，能够显示优异的速率特性及优异的寿命特性。
根据以上说明的1个以上的实施方式及实施例，提供一种活性物质。该活性物质包含含有具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子，且在关于该活性物质的X射线衍射图案中，峰P1的峰强度I1与峰P2的峰强度I2的强度比I1/I2在0.12≤I1/I2≤0.25的范围内。由此，该活性物质能够实现可显示高的容量的非水电解质电池。
此外，根据以上说明的1个以上的实施方式及实施例，提供一种活性物质。该活性物质包含具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子。该活性物质的平均微晶尺寸为100nm以上。该活性物质能够实现可显示优异的寿命特性及优异的速率特性的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种形态实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
Claims (16)
1.一种活性物质，其包含具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子，
在通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射测定得到的X射线衍射图案中，存在于2θ为27～28°的范围内的峰P1的峰强度I1与存在于2θ为23～24°的范围内的峰P2的峰强度I2的强度比I1/I2在0.12≤I1/I2≤0.25的范围内。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述强度比I1/I2在0.14≤I1/I2≤0.2的范围内。
3.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述强度比I1/I2在0.16≤I1/I2≤0.18的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性物质，其中，所述含Na铌钛复合氧化物以通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示，
在所述通式中，v、w、x、y、z及δ分别在0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、-0.5≤δ≤0.5的范围内，
所述M1为选自由Cs、K、Sr、Ba和Ca构成的组中的至少一种金属元素，
所述M2为选自由Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co和Mn构成的组中的至少一种金属元素。
5.根据权利要求4所述的活性物质，其中，下标w的值在0.1以上且1以下的范围内。
6.根据权利要求4或5所述的活性物质，其中，下标y的值在0.1以上且1以下的范围内。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的活性物质，其中，在所述含Na铌钛复合氧化物的粒子的表面存在选自由Mg、Al、Zr和Bi构成的组中的至少一种元素。
8.一种非水电解质电池，其具备：
包含权利要求1～7中任一项所述的活性物质的负极、
正极、和
非水电解质。
9.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中，所述正极包含选自由锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰复合氧化物和橄榄石型锂锰铁复合磷酸化合物构成的组中的至少一种。
10.一种电池包，其具备权利要求8或9所述的非水电解质电池。
11.根据权利要求10所述的电池包，其进一步包含：
通电用的外部端子、和
保护电路。
12.根据权利要求10或11所述的电池包，其具备多个所述非水电解质电池，所述非水电解质电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
13.一种车辆，其搭载有权利要求10～12中任一项所述的电池包。
14.根据权利要求13所述的车辆，其中，所述电池包为将所述车辆的动力的再生能量进行回收的电池包。
15.一种活性物质，其包含具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子，平均微晶尺寸为100nm以上。
16.根据权利要求15所述的活性物质，其中，平均一次粒径在0.5μm以上且2μm以下的范围内。
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| CN102694160A (zh) * | 2011-03-22 | 2012-09-26 | 株式会社东芝 | 电池活性材料、非水电解质电池和电池组 |
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
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Also Published As
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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