JP5915812B2 - ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本発明は、電池の安全性向上を図ることができるナトリウムイオン電池用負極活物質に関する。
ナトリウムイオン電池は、Naイオンが正極および負極の間を移動する電池である。NaはLiに比べて豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。一般的に、ナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質の研究が盛んである。例えば、特許文献1には、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として、ハードカーボンを用いることが記載されている。一方、NaイオンではなくLiイオンが挿入脱離する活物質として、Nb酸化物が知られている。例えば、非特許文献1には、KNb5O13が、Liイオンを挿入脱離することが記載されている。また、非特許文献2には、LiNb3O8が、Liイオンを挿入脱離することが記載されている。なお、非特許文献3には、KNb3O8の結晶構造が開示されているが、活物質に用いられることは何ら開示されていない。
Yuhao Lu et al., "Behavior of Li Guest in KNb5O13 Host with One-Dimensional Tunnels and Multiple Interstitial Sites", Chem. Mater. 2011, 23, 3210-3216
M. Anji Reddy et al., "Lithium Insertion into Niobates with Columbite-Type Structure: Interplay between Structure-Composition and Crystallite Size", J. Phys. Chem. C 2011, 115, 25121-25124
Par Madeleine Gasperin, "Structure du Triniobate(V) de Potassium KNb3O8, un Niobate Lamellaire", Acta Cryst. (1982). B38, 2024-2026
例えば、特許文献1に記載されたハードカーボンを、ナトリウムイオン電池の負極活物質として用いた場合、ハードカーボンは、活物質としての作動電位が低いため、金属Naが析出しやすいという問題がある。そのため、電池の安全性が低くなる。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池の安全性向上を図ることができるナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本発明においては、斜方晶に属するMNb3O8相(Mは、H、Li、NaおよびKの少なくとも一種である)から構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質を提供する。
本発明によれば、MNb3O8相が比較的高い電位で安定して作動するため、電池の安全性向上を図ることができる。
上記発明においては、上記MNb3O8相のNbの一部が、他の金属元素Meで置換されていることが好ましい。
上記発明においては、上記金属元素Meの価数が、2価、3価または4価であることが好ましい。
上記発明においては、上記金属元素MeがTiであり、M(Nb3−xTix)O8におけるxが、0.005≦x≦0.02を満たすことが好ましい。
上記発明においては、上記Mが、H、LiおよびNaの少なくとも一種を有することが好ましい。
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記負極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。
本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質を用いることで、安全性の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、電池の安全性向上を図ることができるという効果を奏する。
以下、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池について、詳細に説明する。
A.ナトリウムイオン電池用負極活物質
まず、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質について説明する。本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、斜方晶に属するMNb3O8相(Mは、H、Li、NaおよびKの少なくとも一種である)から構成されることを特徴とするものである。
まず、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質について説明する。本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、斜方晶に属するMNb3O8相(Mは、H、Li、NaおよびKの少なくとも一種である)から構成されることを特徴とするものである。
本発明によれば、MNb3O8相が比較的高い電位で安定して作動するため、電池の安全性向上を図ることができる。後述する実施例では、KNb3O8相から構成される負極活物質の作動電位が、1V(vs Na/Na+)付近であることが確認された。1V付近という作動電位は、負極活物質として適度な電位であり、金属Naの析出を抑制しつつ、電池電圧を大きくできるという利点がある。また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、通常、酸化物活物質であることから、耐熱性が良好であるという利点を有する。
一方、非特許文献1に記載されたKNb5O13の結晶構造は、本発明におけるMNb3O8相の結晶構造と大きく異なる。同様に、非特許文献2に記載されたLiNb3O8の結晶構造も、本発明におけるMNb3O8相の結晶構造と大きく異なる。近年、ナトリウムイオン電池の研究開発が盛んであり、正極活物質に関しては、様々な材料が提案されているが、負極活物質に関しては、ハードカーボン、チタン酸化物、有機材料が報告されている程度である。本発明においては、MNb3O8相というNbを用いた酸化物が、ナトリウムイオン電池用の負極活物質として有用であることを初めて見出した。
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、斜方晶に属するMNb3O8相(Mは、H、Li、NaおよびKの少なくとも一種である)から構成される。なお、MNb3O8相の存在は、X線回折(XRD)測定等により確認することができる。MNb3O8相は、CuKα線を用いたX線回折測定において、通常、2θ=8.35°、12.99°、16.75°、19.50°、23.78°、26.14°、26.63°、28.48°、31.21°、31.62°、32.22°、33.86°に代表的なピークが現れる。なお、このピーク位置は、厳密にはKNb3O8相のピーク位置であり、Mの種類によって多少前後する可能性がある。そのため、上記ピーク位置は、±2.00°の範囲内であれば良く、±1.00°の範囲内であっても良い。また、MNb3O8相の空間群として、例えばAmamを挙げることができる。
また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、MNb3O8相の割合が多いことが好ましく、具体的にはMNb3O8相を主体として含有することが好ましい。ここで、「MNb3O8相を主体とする」とは、負極活物質に含まれる全ての結晶相の中で、MNb3O8相の割合が最も大きいことをいう。負極活物質に含まれるMNb3O8相の割合は、50mol%以上であることが好ましく、60mol%以上であることがより好ましく、70mol%以上であることがさらに好ましい。また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、MNb3O8相のみから構成されるもの(単相の活物質)であっても良い。なお、負極活物質に含まれるMNb3O8相の割合は、例えば、X線回折による定量分析法(例えば、R値による定量法、リートベルト法)により決定することができる。
本発明においては、MNb3O8相のNbの一部が、他の金属元素Meで置換されていても良い。この場合、M(Nb3−xMex)O8相(0<x<3)と表現できる。Nbの一部が他の金属元素Meで置換されることで、電子伝導性が向上する。他の金属元素Meの価数は、特に限定されるものではないが、例えば2価〜5価(2価、3価、4価、5価)を挙げることができ、中でも、2価〜4価であることが好ましい。MNb3O8相のNbの価数が5価であることから、5価以外の金属元素で置換することにより、電子伝導性がさらに向上するからである。その結果、充放電効率およびレート特性の少なくとも一方が向上する。特に、電子伝導性の向上は、レート特性の向上に大きな影響を与える。Nb(5価)を価数が異なるMeで置換することにより電子伝導性が向上する理由は、Meが半導体におけるドーパントのように働き、電子の移動がスムーズになるためであると推測される。
他の金属元素Meとしては、例えば遷移金属元素を挙げることができ、中でも、Ti、Sc、Zr、Y、La、V、Cr、Mn、Fe、Zr、Mo、Ta、W等を挙げることができる。また、MNb3O8相のNbの一部が他の金属元素Meで置換されている状態を、M(Nb3−xMex)O8とした場合、xの値は、不純物ピーク(例えば、Meを含む他の結晶相)がXRD測定において観察されない値であることが好ましい。電子伝導度およびイオン伝導度の少なくとも一方が低下することを抑制できるからである。例えば、MeがTi元素である場合、KTiNbO5、Ti2Nb6O12、TiO2等のピークがXRD測定において観察されないように、xの値を調整することが好ましい。
xは、通常、0<xを満たし、0.001≦xを満たすことが好ましく、0.003≦xを満たすことがより好ましく、0.005≦xを満たすことがさらに好ましい。一方、xは、例えば、x≦0.3を満たし、x≦0.1を満たすことが好ましい。また、特に、MeがTiである場合、xは、0.005≦x≦0.02を満たすことが好ましい。充放電効率およびレート特性の向上を図ることができるからである。なお、Nbに対するMeの置換率はx/3で表すことができ、置換率の好ましい範囲は、上述したxの範囲を1/3倍すれば良い。
本発明においては、MNb3O8相におけるMは、通常、H、Li、NaおよびKの少なくとも一種である。Mは、H、Li、NaおよびKのいずれか一種であっても良く、二種以上であっても良い。中でも、Mは、H、LiおよびNaの少なくとも一種を有することが好ましい。MがKのみである場合に比べて、容量の向上が図れるからである。また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、KNb3O8相のKの一部または全部が、他の元素A(Aは、H、LiおよびNaの少なくとも一種である)で置換されたものであっても良い。また、KNb3O8相のNbの一部が、他の金属元素Meで置換されていても良い。この場合、K1−yAy(Nb3−xMex)O8相(0≦x<3、0≦y≦1)と表現できる。KNb3O8相のKを他の元素Aで置換した活物質の製造方法としては、例えばKNb3O8相のKを他の元素Aでイオン交換するイオン交換法を挙げることができる。他の製造方法としては、例えば固相法を挙げることができる。
また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、M元素、Nb元素、O元素を含有し、上述したMNb3O8相を有する。さらに、上述したMe元素を含有していても良い。本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の組成は、上述した結晶相を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、M(Nb3−xMex)O8(0≦x<3)の組成を有することが好ましい。Meおよびxについては、上述した内容と同様である。
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の形状は、例えば粒子状であることが好ましい。また、その平均粒径(D50)は、例えば1nm〜100μmの範囲内、中でも10nm〜30μmの範囲内であることが好ましい。
また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、上述した活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、固相法、ゾルゲル法、スプレードライ法、噴霧熱分解法、水熱法、共沈法を挙げることができる。
B.ナトリウムイオン電池
図1は、本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図1に示されるナトリウムイオン電池10は、正極活物質層1と、負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有する。また、負極活物質層2は、上記「A.ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した負極活物質を含有する。
図1は、本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図1に示されるナトリウムイオン電池10は、正極活物質層1と、負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有する。また、負極活物質層2は、上記「A.ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した負極活物質を含有する。
本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質を用いることで、安全性の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
以下、本発明のナトリウムイオン電池について、構成ごとに説明する。
以下、本発明のナトリウムイオン電池について、構成ごとに説明する。
1.負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
本発明における負極活物質は、通常、上記「A.ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した負極活物質である。
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料および金属材料を挙げることができ、中でも炭素材料が好ましい。炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック;VGCF等の炭素繊維;カーボンナノチューブ;グラファイト;ハードカーボン;コークス等を挙げることができる。金属材料としては、Fe、Cu、Ni、Al等を挙げることができる。
結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材、ポリイミド等のイミド系結着材、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース(CMC)等のセルロース系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「3.電解質層」で詳細に説明する。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば60重量%〜99重量%の範囲内、中でも70重量%〜95重量%の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば5重量%〜80重量%の範囲内、中でも10重量%〜40重量%の範囲内であることが好ましい。導電化材の含有量が少なすぎると、十分な電子伝導性が得られない可能性があり、導電化材の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば1重量%〜40重量%の範囲内であることが好ましい。結着材の含有量が少なすぎると、十分な結着性が得られない可能性があり、結着材の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば1重量%〜40重量%の範囲内であることが好ましい。固体電解質材料の含有量が少なすぎると、十分なイオン伝導性が得られない可能性があり、固体電解質材料の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。
また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
2.正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na(NiXMn1−X)O2(0<X<1)、Na(FeXMn1−X)O2(0<X<1)、NaVPO4F、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3、Na4M3(PO4)2P2O7(MはCo、Ni、FeおよびMnの少なくとも一種である)等を挙げることができる。
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径(D50)は、例えば1nm〜100μmの範囲内、中でも10nm〜30μmの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば60重量%〜99重量%の範囲内、中でも70重量%〜95重量%の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
3.電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばNaPF6、NaBF4、NaClO4およびNaAsF6等の無機ナトリウム塩;およびNaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(FSO2)2、NaC(CF3SO2)3等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、ナトリウム塩を溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)等の環状エステル(環状カーボネート)、γ−ブチロラクトン、スルホラン、N−メチルピロリドン(NMP)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等の鎖状エステル(鎖状カーボネート)、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。
非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば0.3mol/L〜5mol/Lの範囲内であり、0.8mol/L〜1.5mol/Lの範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、ナトリウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリルニトリル(PAN)またはポリメチルメタクリレート(PMMA)等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Naイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えばNa3Zr2Si2PO12、βアルミナ固体電解質(Na2O−11Al2O3等)等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えばNa2S−P2S5等を挙げることができる。
固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径(D50)は、例えば1nm〜100μmの範囲内、中でも10nm〜30μmの範囲内であることが好ましい。
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。
4.その他の構成
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、集電体上に活物質層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を挙げることができる。
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、集電体上に活物質層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を挙げることができる。
本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料は、有機材料であっても良く、無機材料であっても良い。具体的には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜;および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータは、単層構造(例えばPE、PP)であっても良く、積層構造(例えばPP/PE/PP)であっても良い。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
5.ナトリウムイオン電池
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例1]
原料であるK2CO3およびNb2O5を、K2CO3:Nb2O5=1:3のモル比で秤量し、エタノール中で混練した。その後、ペレット成型し、マッフル炉にて800℃、40時間の条件で焼成した。その後、さらに粉砕および成型を行い、マッフル炉にて800℃、40時間の条件で再度焼成した。これにより、KNb3O8の組成を有する活物質を得た。
原料であるK2CO3およびNb2O5を、K2CO3:Nb2O5=1:3のモル比で秤量し、エタノール中で混練した。その後、ペレット成型し、マッフル炉にて800℃、40時間の条件で焼成した。その後、さらに粉砕および成型を行い、マッフル炉にて800℃、40時間の条件で再度焼成した。これにより、KNb3O8の組成を有する活物質を得た。
[評価]
(X線回折測定)
実施例1で得られた活物質に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図2に示す。図2に示すように、活物質のパターンは、ほぼKNb3O8相のパターンと一致した。そのため、実施例1で得られた活物質は、KNb3O8相を主体として含有することが確認された。KNb3O8相の代表的なピークは、2θ=8.35°、12.99°、16.75°、19.50°、23.78°、26.14°、26.63°、28.48°、31.21°、31.62°、32.22°、33.86°に現れた。なお、図3は、KNb3O8相(斜方晶、空間群Amam)の結晶構造を示す模式図である。図3に示すように、KNb3O8相は、Kから構成されるA層とNbO6八面体を含むB層とが積層された層状構造を有する。
(X線回折測定)
実施例1で得られた活物質に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図2に示す。図2に示すように、活物質のパターンは、ほぼKNb3O8相のパターンと一致した。そのため、実施例1で得られた活物質は、KNb3O8相を主体として含有することが確認された。KNb3O8相の代表的なピークは、2θ=8.35°、12.99°、16.75°、19.50°、23.78°、26.14°、26.63°、28.48°、31.21°、31.62°、32.22°、33.86°に現れた。なお、図3は、KNb3O8相(斜方晶、空間群Amam)の結晶構造を示す模式図である。図3に示すように、KNb3O8相は、Kから構成されるA層とNbO6八面体を含むB層とが積層された層状構造を有する。
(充放電試験)
実施例1で得られた活物質を用いた評価用電池を作製した。まず、得られた活物質と、導電化材(アセチレンブラック)と、結着材(ポリフッ化ビニリデン、PVDF)とを、活物質:導電化材:結着材=85:10:5の重量比で秤量し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ20μmの試験電極を得た。
実施例1で得られた活物質を用いた評価用電池を作製した。まず、得られた活物質と、導電化材(アセチレンブラック)と、結着材(ポリフッ化ビニリデン、PVDF)とを、活物質:導電化材:結着材=85:10:5の重量比で秤量し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ20μmの試験電極を得た。
その後、CR2032型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極として金属Naを用い、セパレータとしてポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレンの多孔質セパレータ(厚さ25μm)を用いた。電解液には、EC(エチレンカーボネート)およびDEC(ジエチルカーボネート)を同体積で混合した溶媒にNaPF6を濃度1mol/Lで溶解させたものを用いた。
次に、得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度25℃、電圧範囲0.1V〜2.5Vの条件で行った。電流値は、3mA/gとした。その結果を図4に示す。
図4に示すように、Na脱離時に0.9V(vs Na/Na+)付近に明確なプラトーが現れ、可逆容量として89mAh/g(1.5Na+相当)が得られることが確認された。このように、KNb3O8相(斜方晶、空間群Amam)から構成される活物質が、ナトリウムイオン電池用負極活物質として有用なことが確認できた。特に、この活物質は、1V(vs Na/Na+)付近で安定して作動するため、電池の安全性を向上させることができる。
なお、対極として金属Liを用いて、上記と同様にして評価用電池(支持塩:LiPF6=1mol/L、溶媒:EC/DMC/EMC=3/4/3)を作成し、上記と同様にして充放電試験を行った。その結果を図5に示す。図5に示すように、Li脱離時に1.5V(vs Li/Li+)付近に明確なプラトーが現れ、可逆容量として137mAh/g(2.3Li+相当)が得られることが確認された。このように、本発明においては、上述したMNb3O8相から構成されることを特徴とするリチウム電池用負極活物質、およびそれを用いたリチウムイオン電池を提供することもできる。
[実施例2]
原料として、TiO2、K2CO3およびNb2O5を、TiO2:K2CO3:Nb2O5=0.01:0.995:3のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、K(Nb3−xTix)O8におけるx=0.005に該当する。
原料として、TiO2、K2CO3およびNb2O5を、TiO2:K2CO3:Nb2O5=0.01:0.995:3のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、K(Nb3−xTix)O8におけるx=0.005に該当する。
[実施例3]
原料として、TiO2、K2CO3およびNb2O5を、TiO2:K2CO3:Nb2O5=0.02:0.99:3のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、K(Nb3−xTix)O8におけるx=0.01に該当する。
原料として、TiO2、K2CO3およびNb2O5を、TiO2:K2CO3:Nb2O5=0.02:0.99:3のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、K(Nb3−xTix)O8におけるx=0.01に該当する。
[実施例4]
原料として、TiO2、K2CO3およびNb2O5を、TiO2:K2CO3:Nb2O5=0.04:0.98:3のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、K(Nb3−xTix)O8におけるx=0.02に該当する。
原料として、TiO2、K2CO3およびNb2O5を、TiO2:K2CO3:Nb2O5=0.04:0.98:3のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、K(Nb3−xTix)O8におけるx=0.02に該当する。
[実施例5]
原料として、TiO2、K2CO3およびNb2O5を、TiO2:K2CO3:Nb2O5=0.06:0.97:3のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、K(Nb3−xTix)O8におけるx=0.03に該当する。
原料として、TiO2、K2CO3およびNb2O5を、TiO2:K2CO3:Nb2O5=0.06:0.97:3のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、K(Nb3−xTix)O8におけるx=0.03に該当する。
[実施例6]
原料として、TiO2、K2CO3およびNb2O5を、TiO2:K2CO3:Nb2O5=0.1:0.95:3のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、K(Nb3−xTix)O8におけるx=0.05に該当する。
原料として、TiO2、K2CO3およびNb2O5を、TiO2:K2CO3:Nb2O5=0.1:0.95:3のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、K(Nb3−xTix)O8におけるx=0.05に該当する。
[実施例7]
原料として、TiO2、K2CO3およびNb2O5を、TiO2:K2CO3:Nb2O5=0.2:0.9:3のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、K(Nb3−xTix)O8におけるx=0.1に該当する。
原料として、TiO2、K2CO3およびNb2O5を、TiO2:K2CO3:Nb2O5=0.2:0.9:3のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、K(Nb3−xTix)O8におけるx=0.1に該当する。
[評価]
(X線回折測定)
実施例2〜7で得られた活物質に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図6に示す。図6に示すように、実施例2〜7では、実施例1におけるKNb3O8相と同様のピークが得られた。そのため、実施例2〜7において、K(Nb3−xTix)O8相が得られていることが示唆された。また、実施例5〜7では、不純物相(KTiNbO5、Ti2Nb6O12)が確認されたが、実施例2〜4では、不純物相は確認されなかった。このことから、Ti添加量が多すぎると、Nbと置換するような固溶状態が得られず、不純物相となることが示唆された。
(X線回折測定)
実施例2〜7で得られた活物質に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図6に示す。図6に示すように、実施例2〜7では、実施例1におけるKNb3O8相と同様のピークが得られた。そのため、実施例2〜7において、K(Nb3−xTix)O8相が得られていることが示唆された。また、実施例5〜7では、不純物相(KTiNbO5、Ti2Nb6O12)が確認されたが、実施例2〜4では、不純物相は確認されなかった。このことから、Ti添加量が多すぎると、Nbと置換するような固溶状態が得られず、不純物相となることが示唆された。
(充放電試験)
実施例1〜7で得られた活物質を用いて、上記と同様にして評価用電池(ナトリウムイオン電池)を作製した。次に、得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度25℃、電圧範囲10mV〜2.5V、電流値3mA/gの条件で充放電を行った。1サイクル目のNa挿入容量およびNa脱離容量の比から、充放電効率η(%)を求めた。また、電流値150mA/gにて充放電した時のNa脱離容量と、電流値15mA/gにて充放電した時のNa脱離容量との比から、レート特性(1C/0.1C)を評価した。充放電効率およびレート特性評価の結果を図7、図8および表1に示す。
実施例1〜7で得られた活物質を用いて、上記と同様にして評価用電池(ナトリウムイオン電池)を作製した。次に、得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度25℃、電圧範囲10mV〜2.5V、電流値3mA/gの条件で充放電を行った。1サイクル目のNa挿入容量およびNa脱離容量の比から、充放電効率η(%)を求めた。また、電流値150mA/gにて充放電した時のNa脱離容量と、電流値15mA/gにて充放電した時のNa脱離容量との比から、レート特性(1C/0.1C)を評価した。充放電効率およびレート特性評価の結果を図7、図8および表1に示す。
図7、図8および表1に示すように、実施例2〜4では、実施例1に比べて、充放電効率およびレート特性が向上した。その理由は、5価のNb(Nb5+)の一部を、価数が異なる4価のTi(Ti4+)で置換することにより、電子伝導性が向上したためであると推測される。一方、実施例5〜7では、充放電効率およびレート特性が実施例1と同等以下であった。その理由は、不純物相の存在により、電子伝導性およびイオン伝導性が低下したためであると推測される。このように、Nbを価数が異なる他の元素で置換することにより、充放電効率およびレート特性の少なくとも一方が向上することが確認できた。
[実施例8]
原料であるKNO3およびNb2O5を、KNO3:Nb2O5=2:3のモル比で秤量し、エタノール中で混練した。その後、ペレット成型し、マッフル炉にて600℃、2時間の条件で焼成した。その後、さらに粉砕および成型を行い、マッフル炉にて700℃、19時間の条件で再度焼成した。これにより、KNb3O8の組成を有する活物質を得た。
原料であるKNO3およびNb2O5を、KNO3:Nb2O5=2:3のモル比で秤量し、エタノール中で混練した。その後、ペレット成型し、マッフル炉にて600℃、2時間の条件で焼成した。その後、さらに粉砕および成型を行い、マッフル炉にて700℃、19時間の条件で再度焼成した。これにより、KNb3O8の組成を有する活物質を得た。
[実施例9]
実施例8で得られた活物質を、7MのHNO3溶液中において、室温で3日間撹拌し、KイオンをHイオンにイオン交換し、HNb3O8の組成を有する活物質を得た。
実施例8で得られた活物質を、7MのHNO3溶液中において、室温で3日間撹拌し、KイオンをHイオンにイオン交換し、HNb3O8の組成を有する活物質を得た。
[実施例10]
実施例9で得られた活物質を、0.1MのNaOH溶液中において、室温の条件で12時間撹拌し、HイオンをNaイオンにイオン交換し、NaNb3O8の組成を有する活物質を得た。
実施例9で得られた活物質を、0.1MのNaOH溶液中において、室温の条件で12時間撹拌し、HイオンをNaイオンにイオン交換し、NaNb3O8の組成を有する活物質を得た。
[実施例11]
実施例9で得られた活物質を、1MのLiOH溶液中において、室温の条件で3日間撹拌し、HイオンをLiイオンにイオン交換し、LiNb3O8の組成を有する活物質を得た。
実施例9で得られた活物質を、1MのLiOH溶液中において、室温の条件で3日間撹拌し、HイオンをLiイオンにイオン交換し、LiNb3O8の組成を有する活物質を得た。
[比較例1]
原料であるLi2CO3およびNb2O5を、Li2CO3:Nb2O5=1:3のモル比で秤量し、エタノール中で混練した。その後、ペレット成型し、マッフル炉にて800℃、40時間の条件で焼成した。その後、さらに粉砕および成型を行い、マッフル炉にて800℃、40時間の条件で再度焼成した。これにより、LiNb3O8の組成を有する活物質を得た。
原料であるLi2CO3およびNb2O5を、Li2CO3:Nb2O5=1:3のモル比で秤量し、エタノール中で混練した。その後、ペレット成型し、マッフル炉にて800℃、40時間の条件で焼成した。その後、さらに粉砕および成型を行い、マッフル炉にて800℃、40時間の条件で再度焼成した。これにより、LiNb3O8の組成を有する活物質を得た。
(X線回折測定)
実施例8で得られた活物質に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図9に示す。図9に示すように、実施例8では、実施例1と同様に、KNb3O8相のピークが得られた。なお、実施例9〜11では、実施例8で得られた活物質を用いてイオン交換を行っているため、結晶構造は維持されている。また、比較例1で得られた活物質に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図10に示す。図10に示すように、比較例1では、LiNb3O8相(単斜晶)のピークが得られた。なお、図11は、LiNb3O8相(単斜晶、空間群P21/a)の結晶構造を示す模式図である。このように、LiNb3O8相(単斜晶)と、KNb3O8相(斜方晶)とは全く異なる結晶相である。
実施例8で得られた活物質に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図9に示す。図9に示すように、実施例8では、実施例1と同様に、KNb3O8相のピークが得られた。なお、実施例9〜11では、実施例8で得られた活物質を用いてイオン交換を行っているため、結晶構造は維持されている。また、比較例1で得られた活物質に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図10に示す。図10に示すように、比較例1では、LiNb3O8相(単斜晶)のピークが得られた。なお、図11は、LiNb3O8相(単斜晶、空間群P21/a)の結晶構造を示す模式図である。このように、LiNb3O8相(単斜晶)と、KNb3O8相(斜方晶)とは全く異なる結晶相である。
(充放電試験)
実施例8〜11および比較例1で得られた活物質を用いて、上記と同様にして評価用電池(ナトリウムイオン電池)を作製した。次に、得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度25℃、電圧範囲0.1V〜2.5V、電流値3mA/gの条件で充放電を行った。その結果を図12および表2に示す。
実施例8〜11および比較例1で得られた活物質を用いて、上記と同様にして評価用電池(ナトリウムイオン電池)を作製した。次に、得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度25℃、電圧範囲0.1V〜2.5V、電流値3mA/gの条件で充放電を行った。その結果を図12および表2に示す。
図12に示すように、実施例8〜11では、1V(vs Na/Na+)付近に明確なプラトーが現れた。これに対して、比較例1では、1V(vs Na/Na+)付近にプラトーは見られず、0.1V(vs Na/Na+)付近に反応電位が現れた。これは、比較例1では、結晶系が単斜晶であるため、Naイオンの挿入反応が進行せず、代わりにコンバージョン反応が生じているためであると推測される。このように、斜方晶に属するMNb3O8相によって、電位が高い活物質を得られることを確認できた。
また、表2に示すように、実施例9〜11では、実施例8に比べて、Na挿入容量およびNa脱離容量が向上した。これは、Kイオンの代わりに、イオン半径がより小さいイオンを用いることにより、Naイオンが挿入可能な空隙が形成されたためであると推測される。このように、Kイオンの代わりに、イオン半径がより小さいイオンを用いることで、Na挿入容量およびNa脱離容量の少なくとも一方が、向上することが確認できた。
1 … 正極活物質層
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … ナトリウムイオン電池
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … ナトリウムイオン電池
Claims (6)
- 斜方晶に属するMNb3O8相(Mは、H、Li、NaおよびKの少なくとも一種である)から構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質。
- 斜方晶に属するM(Nb 3−x Me x )O 8 相(0<x≦0.3)(Mは、H、Li、NaおよびKの少なくとも一種である)から構成されるナトリウムイオン電池用負極活物質であって、
前記MeがTi、Sc、Zr、Y、La、V、Cr、Mn、Fe、Zr、Mo、TaおよびWの少なくとも一つであることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質。 - 前記金属元素Meの価数が、2価、3価または4価であることを特徴とする請求項2に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質。
- 前記金属元素MeがTiであり、
M(Nb3−xTix)O8におけるxが、0.005≦x≦0.02を満たすことを特徴とする請求項2または請求項3に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質。 - 前記Mが、H、LiおよびNaの少なくとも一種を有することを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、
前記負極活物質が、請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質。
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