WO2015019922A1 - ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池 - Google Patents

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electrode active
negative electrode
ion battery
sodium ion
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中山　英樹
吉田　淳
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a sodium ion battery capable of improving the safety of the battery.
  • a sodium ion battery is a battery in which Na ions move between a positive electrode and a negative electrode. Since Na is abundant compared to Li, the sodium ion battery has an advantage that it is easy to reduce the cost compared to the lithium ion battery.
  • a sodium ion battery includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. And have.
  • Patent Document 1 describes using hard carbon as a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery.
  • Nb oxide is known as an active material from which Li ions, not Na ions, are inserted and released.
  • Non-Patent Document 1 describes that KNb 5 O 13 inserts and desorbs Li ions.
  • Non-Patent Document 2 describes that LiNb 3 O 8 inserts and desorbs Li ions.
  • Non-Patent Document 3 discloses a crystal structure of KNb 3 O 8 , but does not disclose any use for an active material.
  • the hard carbon described in Patent Document 1 when used as the negative electrode active material of a sodium ion battery, the hard carbon has a problem that metal Na is likely to precipitate because the working potential as the active material is low. Therefore, the safety of the battery is lowered.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its main object to provide a negative electrode active material for a sodium ion battery that can improve the safety of the battery.
  • sodium is characterized in that it is composed of an MNb 3 O 8 phase belonging to orthorhombic crystal (M is at least one of H, Li, Na and K).
  • M is at least one of H, Li, Na and K.
  • the MNb 3 O 8 phase operates stably at a relatively high potential, the safety of the battery can be improved.
  • part of Nb in the MNb 3 O 8 phase it is preferably substituted by another metal element Me.
  • the valence of the metal element Me is preferably divalent, trivalent or tetravalent.
  • the metal element Me is Ti and x in M (Nb 3-x Ti x ) O 8 satisfies 0.005 ⁇ x ⁇ 0.02.
  • the M has at least one of H, Li and Na.
  • a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer A sodium ion battery, wherein the negative electrode active material is the above-described negative electrode active material for a sodium ion battery.
  • a highly safe sodium ion battery can be obtained by using the above-described negative electrode active material for a sodium ion battery.
  • the negative electrode active material for a sodium ion battery of the present invention has an effect that the safety of the battery can be improved.
  • FIG. 3 is a result of XRD measurement of the active material obtained in Example 1.
  • FIG. KNb 3 O 8 phase (orthorhombic, space group Amam) is a schematic view showing the crystal structure of the. It is a result of the charging / discharging test of the battery for evaluation (sodium ion battery) using the active material obtained in Example 1.
  • FIG. It is a result of the charging / discharging test of the battery for evaluation (lithium ion battery) using the active material obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a result of XRD measurement on the active materials obtained in Examples 1 to 7.
  • FIG. 3 is a result of charge and discharge efficiency of an evaluation battery (sodium ion battery) using the active material obtained in Examples 1 to 7.
  • 3 is a result of rate characteristics evaluation of an evaluation battery (sodium ion battery) using the active material obtained in Examples 1 to 7.
  • 7 is a result of XRD measurement of the active material obtained in Example 8.
  • FIG. 3 is a result of XRD measurement of an active material obtained in Comparative Example 1.
  • the negative electrode active material for a sodium ion battery of the present invention is characterized in that it is composed of an MNb 3 O 8 phase (M is at least one of H, Li, Na and K) belonging to orthorhombic crystals. is there.
  • the MNb 3 O 8 phase operates stably at a relatively high potential, the safety of the battery can be improved.
  • the operating potential of the negative electrode active material composed of the KNb 3 O 8 phase was around 1 V (vs Na / Na + ).
  • the operating potential of around 1 V is an appropriate potential as the negative electrode active material, and has an advantage that the battery voltage can be increased while suppressing the precipitation of metal Na.
  • the negative electrode active material for sodium ion batteries of this invention is an oxide active material normally, it has the advantage that heat resistance is favorable.
  • the crystal structure of KNb 5 O 13 described in Non-Patent Document 1 is significantly different from the crystal structure of the MNb 3 O 8 phase in the present invention.
  • the crystal structure of LiNb 3 O 8 described in Non-Patent Document 2 is also greatly different from the crystal structure of the MNb 3 O 8 phase in the present invention.
  • the oxide with Nb as MNb 3 O 8 phase was first found to be useful as a negative electrode active material for sodium ion batteries.
  • the negative electrode active material for a sodium ion battery of the present invention is composed of an MNb 3 O 8 phase (M is at least one of H, Li, Na and K) belonging to orthorhombic crystals.
  • M is at least one of H, Li, Na and K
  • the presence of the MNb 3 O 8 phase can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) measurement or the like.
  • this peak position is the peak position of the KNb 3 O 8 phase, and may slightly vary depending on the type of M. Therefore, the peak position only needs to be within a range of ⁇ 2.00 °, and may be within a range of ⁇ 1.00 °. Moreover, as a space group of the MNb 3 O 8 phase, for example, Amam can be cited.
  • the negative electrode active material for a sodium ion battery of the present invention preferably has a large proportion of the MNb 3 O 8 phase, and specifically, preferably contains mainly the MNb 3 O 8 phase.
  • “consisting mainly of the MNb 3 O 8 phase” means that the ratio of the MNb 3 O 8 phase is the largest among all the crystal phases contained in the negative electrode active material.
  • the proportion of the MNb 3 O 8 phase contained in the negative electrode active material is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more.
  • the negative electrode active material for sodium ion battery of the present invention may be those composed of only MNb 3 O 8 phase (active material of the single-phase).
  • the ratio of the MNb 3 O 8 phase contained in the negative electrode active material can be determined by, for example, a quantitative analysis method using X-ray diffraction (for example, a quantitative method using an R value, a Rietveld method).
  • part of Nb in the MNb 3 O 8 phase may be substituted with other metal elements Me.
  • it can be expressed as M (Nb 3-x Me x ) O 8 phase (0 ⁇ x ⁇ 3).
  • the electron conductivity is improved.
  • the valence of the other metal element Me is not particularly limited, and examples thereof include divalent to pentavalent (divalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent). Is preferable. This is because since the valence of Nb in the MNb 3 O 8 phase is pentavalent, the electron conductivity is further improved by substitution with a metal element other than pentavalent.
  • Examples of the other metal elements Me include transition metal elements, among which Ti, Sc, Zr, Y, La, V, Cr, Mn, Fe, Zr, Mo, Ta, W, and the like can be given. it can.
  • M (Nb 3 ⁇ x Me x ) O 8 is a state in which a part of Nb in the MNb 3 O 8 phase is substituted with another metal element Me
  • the value of x is an impurity peak (for example, , Other crystal phases containing Me) are preferably values not observed in the XRD measurement. It is because it can suppress that at least one of electronic conductivity and ionic conductivity falls.
  • Me is a Ti element, it is preferable to adjust the value of x so that peaks such as KTiNbO 5 , Ti 2 Nb 6 O 12 , and TiO 2 are not observed in the XRD measurement.
  • X normally satisfies 0 ⁇ x, preferably satisfies 0.001 ⁇ x, more preferably satisfies 0.003 ⁇ x, and still more preferably satisfies 0.005 ⁇ x.
  • x satisfies, for example, x ⁇ 0.3 and preferably satisfies x ⁇ 0.1.
  • x preferably satisfies 0.005 ⁇ x ⁇ 0.02. This is because the charge / discharge efficiency and rate characteristics can be improved.
  • the substitution ratio of Me with respect to Nb can be expressed by x / 3, and the preferable range of the substitution ratio may be the above-described x range multiplied by 1/3.
  • M in the MNb 3 O 8 phase is usually at least one of H, Li, Na and K.
  • M may be any one of H, Li, Na, and K, or two or more.
  • M has at least 1 type of H, Li, and Na. This is because the capacity can be improved as compared with the case where M is only K.
  • part or all of K in the KNb 3 O 8 phase is substituted with another element A (A is at least one of H, Li, and Na). It may be. Further, a part of Nb in the KNb 3 O 8 phase may be substituted with another metal element Me.
  • K 1-y A y (Nb 3 ⁇ x Me x ) O 8 phase (0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 1).
  • Examples of the method for producing an active material in which K in the KNb 3 O 8 phase is substituted with another element A include an ion exchange method in which K in the KNb 3 O 8 phase is ion exchanged with another element A.
  • Examples of other production methods include a solid phase method.
  • the negative electrode active material for sodium ion battery of the present invention M elements, Nb element contains an O element, with the MNb 3 O 8 phase as described above. Furthermore, the above Me element may be contained.
  • the composition of the negative electrode active material for a sodium ion battery of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described crystal phase. Among them, the negative electrode active material for sodium ion battery of the present invention preferably has a composition of M (Nb 3-x Me x ) O 8 (0 ⁇ x ⁇ 3). Me and x are the same as described above.
  • the shape of the negative electrode active material for sodium ion batteries of the present invention is preferably, for example, particulate.
  • the average particle diameter (D 50 ) is preferably in the range of, for example, 1 nm to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the method for producing the negative electrode active material for sodium ion battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-mentioned active material.
  • a solid phase method, a sol-gel method, a spray drying method can be used.
  • Method, spray pyrolysis method, hydrothermal method, and coprecipitation method can be used.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the sodium ion battery of the present invention.
  • a sodium ion battery 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, an electrolyte layer 3 formed between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2, and a positive electrode active material. It has a positive electrode current collector 4 that collects current from the layer 1, a negative electrode current collector 5 that collects current from the negative electrode active material layer 2, and a battery case 6 that houses these members.
  • the negative electrode active material layer 2 contains the negative electrode active material described in “A. Negative electrode active material for sodium ion battery” above.
  • the sodium ion battery of the present invention can be set as a highly safe sodium ion battery by using the negative electrode active material for sodium ion batteries mentioned above.
  • the sodium ion battery of the present invention will be described for each configuration.
  • the negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may contain at least one of a conductive material, a binder, and a solid electrolyte material in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material in the present invention is usually the negative electrode active material described in “A. Negative electrode active material for sodium ion battery” above.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has desired electronic conductivity, and examples thereof include a carbon material and a metal material.
  • a carbon material is preferable.
  • Specific examples of the carbon material include carbon black such as acetylene black, ketjen black, furnace black, and thermal black; carbon fiber such as VGCF; carbon nanotube; graphite; hard carbon;
  • Examples of the metal material include Fe, Cu, Ni, and Al.
  • the binder is not particularly limited as long as it is chemically and electrically stable.
  • a fluorine-based binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), Rubber binders such as styrene butadiene rubber, imide binders such as polyimide, olefin binders such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), cellulose binders such as carboxymethyl cellulose (CMC), etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber binders such as styrene butadiene rubber
  • imide binders such as polyimide
  • olefin binders such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE)
  • cellulose binders such as carboxymethyl cellulose (CMC), etc.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the solid electrolyte material is not particularly limited as
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably higher from the viewpoint of capacity, for example, in the range of 60 wt% to 99 wt%, particularly in the range of 70 wt% to 95 wt%. Is preferred. Further, the content of the conductive material is preferably smaller if the desired electronic conductivity can be ensured, for example, in the range of 5 wt% to 80 wt%, particularly in the range of 10 wt% to 40 wt%. It is preferable. If the content of the conductive material is too low, sufficient electronic conductivity may not be obtained. If the content of the conductive material is too high, the amount of the active material is relatively reduced and the capacity is reduced.
  • the content of the binder is preferably smaller as long as the negative electrode active material and the like can be stably fixed, and is preferably in the range of, for example, 1% by weight to 40% by weight. If the binder content is too low, sufficient binding properties may not be obtained. If the binder content is too high, the amount of active material is relatively reduced and the capacity is reduced. This is because there is a possibility that it will end up. Further, the content of the solid electrolyte material is preferably smaller as long as the desired ionic conductivity can be ensured, and is preferably in the range of 1 wt% to 40 wt%, for example.
  • the content of the solid electrolyte material is too small, sufficient ion conductivity may not be obtained. If the content of the solid electrolyte material is too large, the amount of the active material is relatively reduced and the capacity is reduced. This is because there is a possibility that it will end up.
  • the thickness of the negative electrode active material layer varies greatly depending on the battery configuration, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may contain at least one of a conductive material, a binder, and a solid electrolyte material in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material examples include a layered active material, a spinel active material, and an olivine active material.
  • Specific examples of the positive electrode active material include NaFeO 2 , NaNiO 2 , NaCoO 2 , NaMnO 2 , NaVO 2 , Na (Ni X Mn 1-X ) O 2 (0 ⁇ X ⁇ 1), Na (Fe X Mn 1 ⁇ X ) O 2 (0 ⁇ X ⁇ 1), NaVPO 4 F, Na 2 FePO 4 F, Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Na 4 M 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7 (M is Co, And at least one of Ni, Fe and Mn).
  • the shape of the positive electrode active material is preferably particulate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is, for example, preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably larger from the viewpoint of capacity, for example, in the range of 60% by weight to 99% by weight, particularly in the range of 70% by weight to 95% by weight. Is preferred.
  • the type and content of the conductive material, binder, and solid electrolyte material used for the positive electrode active material layer are the same as those described for the negative electrode active material layer described above. Omitted.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies greatly depending on the configuration of the battery, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Ion conduction between the positive electrode active material and the negative electrode active material is performed via the electrolyte contained in the electrolyte layer.
  • the form of the electrolyte layer is not particularly limited, and examples thereof include a liquid electrolyte layer, a gel electrolyte layer, and a solid electrolyte layer.
  • the liquid electrolyte layer is usually a layer using a non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolytic solution usually contains a sodium salt and a nonaqueous solvent.
  • sodium salts include inorganic sodium salts such as NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 and NaAsF 6 ; and NaCF 3 SO 3 , NaN (CF 3 SO 2 ) 2 , NaN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , NaN
  • organic sodium salts such as (FSO 2 ) 2 and NaC (CF 3 SO 2 ) 3 .
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it dissolves a sodium salt.
  • cyclic esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), ⁇ -butyrolactone, sulfolane, N-methylpyrrolidone (NMP), 1, And 3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI).
  • chain esters such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC), acetates such as methyl acetate and ethyl acetate, 2-methyl
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • acetates such as methyl acetate and ethyl acetate
  • 2-methyl Mention may be made of ethers such as tetrahydrofuran. You may use the mixed solvent which mixed the high dielectric constant solvent and the low-viscosity solvent.
  • the concentration of sodium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, in the range of 0.3 mol / L to 5 mol / L, and preferably in the range of 0.8 mol / L to 1.5 mol / L. This is because if the sodium salt concentration is too low, there is a possibility that the capacity will decrease at the high rate, and if the sodium salt concentration is too high, the viscosity will increase and the capacity may decrease at low temperatures. Note that a low-volatile liquid such as an ionic liquid may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the gel electrolyte layer can be obtained, for example, by adding a polymer to a non-aqueous electrolyte and gelling. Specifically, gelation can be performed by adding a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA) to the nonaqueous electrolytic solution.
  • a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA)
  • the solid electrolyte layer is a layer made of a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material is not particularly limited as long as it has Na ion conductivity, and examples thereof include oxide solid electrolyte materials and sulfide solid electrolyte materials.
  • oxide solid electrolyte materials include Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , ⁇ -alumina solid electrolyte (Na 2 O-11Al 2 O 3 etc.) and the like.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte material include Na 2 S—P 2 S 5 .
  • the solid electrolyte material may be amorphous or crystalline.
  • the shape of the solid electrolyte material is preferably particulate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the solid electrolyte material is preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the electrolyte layer varies greatly depending on the type of electrolyte and the configuration of the battery.
  • the thickness is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the sodium ion battery of the present invention has at least the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.
  • examples of the shape of the current collector include a foil shape, a mesh shape, and a porous shape.
  • the method for forming the active material layer on the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method, an electrostatic coating method, a dip coating method, and a spray coating method.
  • the sodium ion battery of the present invention may have a separator between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. This is because a battery with higher safety can be obtained.
  • the material of the separator may be an organic material or an inorganic material. Specific examples include porous films such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), cellulose, and polyvinylidene fluoride; and nonwoven fabrics such as resin nonwoven fabric and glass fiber nonwoven fabric.
  • the separator may have a single layer structure (for example, PE or PP), or may have a laminated structure (for example, PP / PE / PP).
  • the battery case of a general battery can be used for a battery case. Examples of the battery case include a SUS battery case.
  • the sodium ion battery of this invention will not be specifically limited if it has the positive electrode active material layer, negative electrode active material layer, and electrolyte layer which were mentioned above.
  • the sodium ion battery of the present invention may be a battery in which the electrolyte layer is a solid electrolyte layer, a battery in which the electrolyte layer is a liquid electrolyte layer, or a battery in which the electrolyte layer is a gel electrolyte layer. May be.
  • the sodium ion battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery.
  • examples of the shape of the sodium ion battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of a sodium ion battery is not specifically limited, It is the same as the manufacturing method in a general sodium ion battery.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the crystal structure of the KNb 3 O 8 phase (orthorhombic crystal, space group Amam). As shown in FIG. 3, the KNb 3 O 8 phase has a layered structure in which an A layer composed of K and a B layer including an NbO 6 octahedron are stacked.
  • a conductive material acetylene black
  • a binder polyvinylidene fluoride, PVDF
  • a CR2032-type coin cell was used, the test electrode was used as a working electrode, metal Na was used as a counter electrode, and a polyethylene / polypropylene / polyethylene porous separator (thickness 25 ⁇ m) was used as a separator.
  • electrolytic solution a solution in which NaPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which EC (ethylene carbonate) and DEC (diethyl carbonate) were mixed in the same volume was used.
  • a charge / discharge test was conducted. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 5, it was confirmed that a clear plateau appeared in the vicinity of 1.5 V (vs Li / Li + ) when Li was desorbed, and a reversible capacity of 137 mAh / g (equivalent to 2.3 Li + ) was obtained. .
  • a negative electrode active material for a lithium battery characterized by comprising the above-described MNb 3 O 8 phase, and a lithium ion battery using the same.
  • an active material was obtained.
  • an active material was obtained.
  • an active material was obtained.
  • Example 9 The active material obtained in Example 8 was stirred in a 7M HNO 3 solution at room temperature for 3 days to exchange K ions with H ions, thereby obtaining an active material having a composition of HNb 3 O 8 .
  • Example 10 The active material obtained in Example 9 was stirred in a 0.1 M NaOH solution at room temperature for 12 hours, H ions were ion exchanged with Na ions, and an active material having a composition of NaNb 3 O 8 was obtained. Obtained.
  • Example 11 The active material obtained in Example 9 was stirred in a 1M LiOH solution at room temperature for 3 days, and H ions were ion-exchanged with Li ions to obtain an active material having a composition of LiNb 3 O 8 . .
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing the crystal structure of the LiNb 3 O 8 phase (monoclinic, space group P21 / a).
  • the LiNb 3 O 8 phase (monoclinic) and the KNb 3 O 8 phase (orthorhombic) are completely different crystal phases.
  • Example 9 Na insertion capacity and Na desorption capacity were improved as compared with Example 8. This is presumed to be because a void into which Na ions can be inserted is formed by using ions having a smaller ion radius instead of K ions. Thus, it was confirmed that at least one of the Na insertion capacity and the Na desorption capacity was improved by using ions having a smaller ion radius instead of K ions.

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Abstract

　本発明は、電池の安全性向上を図ることができるナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することを課題とする。　本発明は、斜方晶に属するＭＮｂ３Ｏ８相（Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種である）から構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
　本発明は、電池の安全性向上を図ることができるナトリウムイオン電池用負極活物質に関する。
　ナトリウムイオン電池は、Ｎａイオンが正極および負極の間を移動する電池である。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。一般的に、ナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
　ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質の研究が盛んである。例えば、特許文献１には、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として、ハードカーボンを用いることが記載されている。一方、ＮａイオンではなくＬｉイオンが挿入脱離する活物質として、Ｎｂ酸化物が知られている。例えば、非特許文献１には、ＫＮｂ５Ｏ１３が、Ｌｉイオンを挿入脱離することが記載されている。また、非特許文献２には、ＬｉＮｂ３Ｏ８が、Ｌｉイオンを挿入脱離することが記載されている。なお、非特許文献３には、ＫＮｂ３Ｏ８の結晶構造が開示されているが、活物質に用いられることは何ら開示されていない。
国際公報第２０１０／１０９８８９号
　例えば、特許文献１に記載されたハードカーボンを、ナトリウムイオン電池の負極活物質として用いた場合、ハードカーボンは、活物質としての作動電位が低いため、金属Ｎａが析出しやすいという問題がある。そのため、電池の安全性が低くなる。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池の安全性向上を図ることができるナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することを主目的とする。
　上記課題を達成するために、本発明においては、斜方晶に属するＭＮｂ３Ｏ８相（Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種である）から構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質を提供する。
　本発明によれば、ＭＮｂ３Ｏ８相が比較的高い電位で安定して作動するため、電池の安全性向上を図ることができる。
　上記発明においては、上記ＭＮｂ３Ｏ８相のＮｂの一部が、他の金属元素Ｍｅで置換されていることが好ましい。
　上記発明においては、上記金属元素Ｍｅの価数が、２価、３価または４価であることが好ましい。
　上記発明においては、上記金属元素ＭｅがＴｉであり、Ｍ（Ｎｂ３－ｘＴｉｘ）Ｏ８におけるｘが、０．００５≦ｘ≦０．０２を満たすことが好ましい。
　上記発明においては、上記Ｍが、Ｈ、ＬｉおよびＮａの少なくとも一種を有することが好ましい。
　また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記負極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。
　本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質を用いることで、安全性の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
　本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、電池の安全性向上を図ることができるという効果を奏する。
本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１で得られた活物質のＸＲＤ測定の結果である。 ＫＮｂ３Ｏ８相（斜方晶、空間群Ａｍａｍ）の結晶構造を示す模式図である。 実施例１で得られた活物質を用いた評価用電池（ナトリウムイオン電池）の充放電試験の結果である。 実施例１で得られた活物質を用いた評価用電池（リチウムイオン電池）の充放電試験の結果である。 実施例１～７で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１～７で得られた活物質を用いた評価用電池（ナトリウムイオン電池）の充放電効率の結果である。 実施例１～７で得られた活物質を用いた評価用電池（ナトリウムイオン電池）のレート特性評価の結果である。 実施例８で得られた活物質のＸＲＤ測定の結果である。 比較例１で得られた活物質のＸＲＤ測定の結果である。 ＬｉＮｂ３Ｏ８相（単斜晶、空間群Ｐ２１／ａ）の結晶構造を示す模式図である。 実施例８～１１および比較例１で得られた活物質を用いた評価用電池（ナトリウムイオン電池）の充放電試験の結果である。
　以下、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池について、詳細に説明する。
Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質
　まず、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質について説明する。本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、斜方晶に属するＭＮｂ３Ｏ８相（Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種である）から構成されることを特徴とするものである。
　本発明によれば、ＭＮｂ３Ｏ８相が比較的高い電位で安定して作動するため、電池の安全性向上を図ることができる。後述する実施例では、ＫＮｂ３Ｏ８相から構成される負極活物質の作動電位が、１Ｖ（ｖｓ　Ｎａ／Ｎａ＋）付近であることが確認された。１Ｖ付近という作動電位は、負極活物質として適度な電位であり、金属Ｎａの析出を抑制しつつ、電池電圧を大きくできるという利点がある。また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、通常、酸化物活物質であることから、耐熱性が良好であるという利点を有する。
　一方、非特許文献１に記載されたＫＮｂ５Ｏ１３の結晶構造は、本発明におけるＭＮｂ３Ｏ８相の結晶構造と大きく異なる。同様に、非特許文献２に記載されたＬｉＮｂ３Ｏ８の結晶構造も、本発明におけるＭＮｂ３Ｏ８相の結晶構造と大きく異なる。近年、ナトリウムイオン電池の研究開発が盛んであり、正極活物質に関しては、様々な材料が提案されているが、負極活物質に関しては、ハードカーボン、チタン酸化物、有機材料が報告されている程度である。本発明においては、ＭＮｂ３Ｏ８相というＮｂを用いた酸化物が、ナトリウムイオン電池用の負極活物質として有用であることを初めて見出した。
　本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、斜方晶に属するＭＮｂ３Ｏ８相（Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種である）から構成される。なお、ＭＮｂ３Ｏ８相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定等により確認することができる。ＭＮｂ３Ｏ８相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、通常、２θ＝８．３５°、１２．９９°、１６．７５°、１９．５０°、２３．７８°、２６．１４°、２６．６３°、２８．４８°、３１．２１°、３１．６２°、３２．２２°、３３．８６°に代表的なピークが現れる。なお、このピーク位置は、厳密にはＫＮｂ３Ｏ８相のピーク位置であり、Ｍの種類によって多少前後する可能性がある。そのため、上記ピーク位置は、±２．００°の範囲内であれば良く、±１．００°の範囲内であっても良い。また、ＭＮｂ３Ｏ８相の空間群として、例えばＡｍａｍを挙げることができる。
　また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、ＭＮｂ３Ｏ８相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＭＮｂ３Ｏ８相を主体として含有することが好ましい。ここで、「ＭＮｂ３Ｏ８相を主体とする」とは、負極活物質に含まれる全ての結晶相の中で、ＭＮｂ３Ｏ８相の割合が最も大きいことをいう。負極活物質に含まれるＭＮｂ３Ｏ８相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、ＭＮｂ３Ｏ８相のみから構成されるもの（単相の活物質）であっても良い。なお、負極活物質に含まれるＭＮｂ３Ｏ８相の割合は、例えば、Ｘ線回折による定量分析法（例えば、Ｒ値による定量法、リートベルト法）により決定することができる。
　本発明においては、ＭＮｂ３Ｏ８相のＮｂの一部が、他の金属元素Ｍｅで置換されていても良い。この場合、Ｍ（Ｎｂ３－ｘＭｅｘ）Ｏ８相（０＜ｘ＜３）と表現できる。Ｎｂの一部が他の金属元素Ｍｅで置換されることで、電子伝導性が向上する。他の金属元素Ｍｅの価数は、特に限定されるものではないが、例えば２価～５価（２価、３価、４価、５価）を挙げることができ、中でも、２価～４価であることが好ましい。ＭＮｂ３Ｏ８相のＮｂの価数が５価であることから、５価以外の金属元素で置換することにより、電子伝導性がさらに向上するからである。その結果、充放電効率およびレート特性の少なくとも一方が向上する。特に、電子伝導性の向上は、レート特性の向上に大きな影響を与える。Ｎｂ（５価）を価数が異なるＭｅで置換することにより電子伝導性が向上する理由は、Ｍｅが半導体におけるドーパントのように働き、電子の移動がスムーズになるためであると推測される。
　他の金属元素Ｍｅとしては、例えば遷移金属元素を挙げることができ、中でも、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等を挙げることができる。また、ＭＮｂ３Ｏ８相のＮｂの一部が他の金属元素Ｍｅで置換されている状態を、Ｍ（Ｎｂ３－ｘＭｅｘ）Ｏ８とした場合、ｘの値は、不純物ピーク（例えば、Ｍｅを含む他の結晶相）がＸＲＤ測定において観察されない値であることが好ましい。電子伝導度およびイオン伝導度の少なくとも一方が低下することを抑制できるからである。例えば、ＭｅがＴｉ元素である場合、ＫＴｉＮｂＯ５、Ｔｉ２Ｎｂ６Ｏ１２、ＴｉＯ２等のピークがＸＲＤ測定において観察されないように、ｘの値を調整することが好ましい。
　ｘは、通常、０＜ｘを満たし、０．００１≦ｘを満たすことが好ましく、０．００３≦ｘを満たすことがより好ましく、０．００５≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、ｘは、例えば、ｘ≦０．３を満たし、ｘ≦０．１を満たすことが好ましい。また、特に、ＭｅがＴｉである場合、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０２を満たすことが好ましい。充放電効率およびレート特性の向上を図ることができるからである。なお、Ｎｂに対するＭｅの置換率はｘ／３で表すことができ、置換率の好ましい範囲は、上述したｘの範囲を１／３倍すれば良い。
　本発明においては、ＭＮｂ３Ｏ８相におけるＭは、通常、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種である。Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫのいずれか一種であっても良く、二種以上であっても良い。中でも、Ｍは、Ｈ、ＬｉおよびＮａの少なくとも一種を有することが好ましい。ＭがＫのみである場合に比べて、容量の向上が図れるからである。また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、ＫＮｂ３Ｏ８相のＫの一部または全部が、他の元素Ａ（Ａは、Ｈ、ＬｉおよびＮａの少なくとも一種である）で置換されたものであっても良い。また、ＫＮｂ３Ｏ８相のＮｂの一部が、他の金属元素Ｍｅで置換されていても良い。この場合、Ｋ１－ｙＡｙ（Ｎｂ３－ｘＭｅｘ）Ｏ８相（０≦ｘ＜３、０≦ｙ≦１）と表現できる。ＫＮｂ３Ｏ８相のＫを他の元素Ａで置換した活物質の製造方法としては、例えばＫＮｂ３Ｏ８相のＫを他の元素Ａでイオン交換するイオン交換法を挙げることができる。他の製造方法としては、例えば固相法を挙げることができる。
　また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、Ｍ元素、Ｎｂ元素、Ｏ元素を含有し、上述したＭＮｂ３Ｏ８相を有する。さらに、上述したＭｅ元素を含有していても良い。本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の組成は、上述した結晶相を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、Ｍ（Ｎｂ３－ｘＭｅｘ）Ｏ８（０≦ｘ＜３）の組成を有することが好ましい。Ｍｅおよびｘについては、上述した内容と同様である。
　本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の形状は、例えば粒子状であることが好ましい。また、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。
　また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、上述した活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、固相法、ゾルゲル法、スプレードライ法、噴霧熱分解法、水熱法、共沈法を挙げることができる。
Ｂ．ナトリウムイオン電池
　図１は、本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、負極活物質層２は、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した負極活物質を含有する。
　本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質を用いることで、安全性の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
　以下、本発明のナトリウムイオン電池について、構成ごとに説明する。
１．負極活物質層
　まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
　本発明における負極活物質は、通常、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した負極活物質である。
　導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料および金属材料を挙げることができ、中でも炭素材料が好ましい。炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ＶＧＣＦ等の炭素繊維；カーボンナノチューブ；グラファイト；ハードカーボン；コークス等を挙げることができる。金属材料としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等を挙げることができる。
　結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材、ポリイミド等のイミド系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で詳細に説明する。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％～９９重量％の範囲内、中でも７０重量％～９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば５重量％～８０重量％の範囲内、中でも１０重量％～４０重量％の範囲内であることが好ましい。導電化材の含有量が少なすぎると、十分な電子伝導性が得られない可能性があり、導電化材の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％～４０重量％の範囲内であることが好ましい。結着材の含有量が少なすぎると、十分な結着性が得られない可能性があり、結着材の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％～４０重量％の範囲内であることが好ましい。固体電解質材料の含有量が少なすぎると、十分なイオン伝導性が得られない可能性があり、固体電解質材料の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。
　また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．正極活物質層
　次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
　正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１－Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１－Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一種である）等を挙げることができる。
　正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％～９９重量％の範囲内、中でも７０重量％～９５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．電解質層
　次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
　液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４およびＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。
　非水溶媒としては、ナトリウム塩を溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。
　非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、ナトリウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
　ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
　固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えばＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ２Ｏ－１１Ａｌ２Ｏ３等）等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えばＮａ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。
　固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。
　電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
　本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、集電体上に活物質層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を挙げることができる。
　本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料は、有機材料であっても良く、無機材料であっても良い。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータは、単層構造（例えばＰＥ、ＰＰ）であっても良く、積層構造（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であっても良い。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．ナトリウムイオン電池
　本発明のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
　原料であるＫ２ＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５を、Ｋ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝１：３のモル比で秤量し、エタノール中で混練した。その後、ペレット成型し、マッフル炉にて８００℃、４０時間の条件で焼成した。その後、さらに粉砕および成型を行い、マッフル炉にて８００℃、４０時間の条件で再度焼成した。これにより、ＫＮｂ３Ｏ８の組成を有する活物質を得た。
［評価］
（Ｘ線回折測定）
　実施例１で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図２に示す。図２に示すように、活物質のパターンは、ほぼＫＮｂ３Ｏ８相のパターンと一致した。そのため、実施例１で得られた活物質は、ＫＮｂ３Ｏ８相を主体として含有することが確認された。ＫＮｂ３Ｏ８相の代表的なピークは、２θ＝８．３５°、１２．９９°、１６．７５°、１９．５０°、２３．７８°、２６．１４°、２６．６３°、２８．４８°、３１．２１°、３１．６２°、３２．２２°、３３．８６°に現れた。なお、図３は、ＫＮｂ３Ｏ８相（斜方晶、空間群Ａｍａｍ）の結晶構造を示す模式図である。図３に示すように、ＫＮｂ３Ｏ８相は、Ｋから構成されるＡ層とＮｂＯ６八面体を含むＢ層とが積層された層状構造を有する。
（充放電試験）
　実施例１で得られた活物質を用いた評価用電池を作製した。まず、得られた活物質と、導電化材（アセチレンブラック）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、活物質：導電化材：結着材＝８５：１０：５の重量比で秤量し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ２０μｍの試験電極を得た。
　その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極として金属Ｎａを用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータ（厚さ２５μｍ）を用いた。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＮａＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。
　次に、得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度２５℃、電圧範囲０．１Ｖ～２．５Ｖの条件で行った。電流値は、３ｍＡ／ｇとした。その結果を図４に示す。
　図４に示すように、Ｎａ脱離時に０．９Ｖ（ｖｓ　Ｎａ／Ｎａ＋）付近に明確なプラトーが現れ、可逆容量として８９ｍＡｈ／ｇ（１．５Ｎａ＋相当）が得られることが確認された。このように、ＫＮｂ３Ｏ８相（斜方晶、空間群Ａｍａｍ）から構成される活物質が、ナトリウムイオン電池用負極活物質として有用なことが確認できた。特に、この活物質は、１Ｖ（ｖｓ　Ｎａ／Ｎａ＋）付近で安定して作動するため、電池の安全性を向上させることができる。
　なお、対極として金属Ｌｉを用いて、上記と同様にして評価用電池（支持塩：ＬｉＰＦ６＝１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３）を作成し、上記と同様にして充放電試験を行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、Ｌｉ脱離時に１．５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に明確なプラトーが現れ、可逆容量として１３７ｍＡｈ／ｇ（２．３Ｌｉ＋相当）が得られることが確認された。このように、本発明においては、上述したＭＮｂ３Ｏ８相から構成されることを特徴とするリチウム電池用負極活物質、およびそれを用いたリチウムイオン電池を提供することもできる。
［実施例２］
　原料として、ＴｉＯ２、Ｋ２ＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５を、ＴｉＯ２：Ｋ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝０．０１：０．９９５：３のモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、Ｋ（Ｎｂ３－ｘＴｉｘ）Ｏ８におけるｘ＝０．００５に該当する。
［実施例３］
　原料として、ＴｉＯ２、Ｋ２ＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５を、ＴｉＯ２：Ｋ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝０．０２：０．９９：３のモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、Ｋ（Ｎｂ３－ｘＴｉｘ）Ｏ８におけるｘ＝０．０１に該当する。
［実施例４］
　原料として、ＴｉＯ２、Ｋ２ＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５を、ＴｉＯ２：Ｋ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝０．０４：０．９８：３のモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、Ｋ（Ｎｂ３－ｘＴｉｘ）Ｏ８におけるｘ＝０．０２に該当する。
［実施例５］
　原料として、ＴｉＯ２、Ｋ２ＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５を、ＴｉＯ２：Ｋ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝０．０６：０．９７：３のモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、Ｋ（Ｎｂ３－ｘＴｉｘ）Ｏ８におけるｘ＝０．０３に該当する。
［実施例６］
　原料として、ＴｉＯ２、Ｋ２ＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５を、ＴｉＯ２：Ｋ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝０．１：０．９５：３のモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、Ｋ（Ｎｂ３－ｘＴｉｘ）Ｏ８におけるｘ＝０．０５に該当する。
［実施例７］
　原料として、ＴｉＯ２、Ｋ２ＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５を、ＴｉＯ２：Ｋ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝０．２：０．９：３のモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、Ｋ（Ｎｂ３－ｘＴｉｘ）Ｏ８におけるｘ＝０．１に該当する。
［評価］
（Ｘ線回折測定）
　実施例２～７で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図６に示す。図６に示すように、実施例２～７では、実施例１におけるＫＮｂ３Ｏ８相と同様のピークが得られた。そのため、実施例２～７において、Ｋ（Ｎｂ３－ｘＴｉｘ）Ｏ８相が得られていることが示唆された。また、実施例５～７では、不純物相（ＫＴｉＮｂＯ５、Ｔｉ２Ｎｂ６Ｏ１２）が確認されたが、実施例２～４では、不純物相は確認されなかった。このことから、Ｔｉ添加量が多すぎると、Ｎｂと置換するような固溶状態が得られず、不純物相となることが示唆された。
（充放電試験）
　実施例１～７で得られた活物質を用いて、上記と同様にして評価用電池（ナトリウムイオン電池）を作製した。次に、得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度２５℃、電圧範囲１０ｍＶ～２．５Ｖ、電流値３ｍＡ／ｇの条件で充放電を行った。１サイクル目のＮａ挿入容量およびＮａ脱離容量の比から、充放電効率η（％）を求めた。また、電流値１５０ｍＡ／ｇにて充放電した時のＮａ脱離容量と、電流値１５ｍＡ／ｇにて充放電した時のＮａ脱離容量との比から、レート特性（１Ｃ／０．１Ｃ）を評価した。充放電効率およびレート特性評価の結果を図７、図８および表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図７、図８および表１に示すように、実施例２～４では、実施例１に比べて、充放電効率およびレート特性が向上した。その理由は、５価のＮｂ（Ｎｂ５＋）の一部を、価数が異なる４価のＴｉ（Ｔｉ４＋）で置換することにより、電子伝導性が向上したためであると推測される。一方、実施例５～７では、充放電効率およびレート特性が実施例１と同等以下であった。その理由は、不純物相の存在により、電子伝導性およびイオン伝導性が低下したためであると推測される。このように、Ｎｂを価数が異なる他の元素で置換することにより、充放電効率およびレート特性の少なくとも一方が向上することが確認できた。
［実施例８］
　原料であるＫＮＯ３およびＮｂ２Ｏ５を、ＫＮＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝２：３のモル比で秤量し、エタノール中で混練した。その後、ペレット成型し、マッフル炉にて６００℃、２時間の条件で焼成した。その後、さらに粉砕および成型を行い、マッフル炉にて７００℃、１９時間の条件で再度焼成した。これにより、ＫＮｂ３Ｏ８の組成を有する活物質を得た。
［実施例９］
　実施例８で得られた活物質を、７ＭのＨＮＯ３溶液中において、室温で３日間撹拌し、ＫイオンをＨイオンにイオン交換し、ＨＮｂ３Ｏ８の組成を有する活物質を得た。
［実施例１０］
　実施例９で得られた活物質を、０．１ＭのＮａＯＨ溶液中において、室温の条件で１２時間撹拌し、ＨイオンをＮａイオンにイオン交換し、ＮａＮｂ３Ｏ８の組成を有する活物質を得た。
［実施例１１］
　実施例９で得られた活物質を、１ＭのＬｉＯＨ溶液中において、室温の条件で３日間撹拌し、ＨイオンをＬｉイオンにイオン交換し、ＬｉＮｂ３Ｏ８の組成を有する活物質を得た。
［比較例１］
　原料であるＬｉ２ＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５を、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝１：３のモル比で秤量し、エタノール中で混練した。その後、ペレット成型し、マッフル炉にて８００℃、４０時間の条件で焼成した。その後、さらに粉砕および成型を行い、マッフル炉にて８００℃、４０時間の条件で再度焼成した。これにより、ＬｉＮｂ３Ｏ８の組成を有する活物質を得た。
（Ｘ線回折測定）
　実施例８で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図９に示す。図９に示すように、実施例８では、実施例１と同様に、ＫＮｂ３Ｏ８相のピークが得られた。なお、実施例９～１１では、実施例８で得られた活物質を用いてイオン交換を行っているため、結晶構造は維持されている。また、比較例１で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、比較例１では、ＬｉＮｂ３Ｏ８相（単斜晶）のピークが得られた。なお、図１１は、ＬｉＮｂ３Ｏ８相（単斜晶、空間群Ｐ２１／ａ）の結晶構造を示す模式図である。このように、ＬｉＮｂ３Ｏ８相（単斜晶）と、ＫＮｂ３Ｏ８相（斜方晶）とは全く異なる結晶相である。
（充放電試験）
　実施例８～１１および比較例１で得られた活物質を用いて、上記と同様にして評価用電池（ナトリウムイオン電池）を作製した。次に、得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度２５℃、電圧範囲０．１Ｖ～２．５Ｖ、電流値３ｍＡ／ｇの条件で充放電を行った。その結果を図１２および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１２に示すように、実施例８～１１では、１Ｖ（ｖｓ　Ｎａ／Ｎａ＋）付近に明確なプラトーが現れた。これに対して、比較例１では、１Ｖ（ｖｓ　Ｎａ／Ｎａ＋）付近にプラトーは見られず、０．１Ｖ（ｖｓ　Ｎａ／Ｎａ＋）付近に反応電位が現れた。これは、比較例１では、結晶系が単斜晶であるため、Ｎａイオンの挿入反応が進行せず、代わりにコンバージョン反応が生じているためであると推測される。このように、斜方晶に属するＭＮｂ３Ｏ８相によって、電位が高い活物質を得られることを確認できた。
　また、表２に示すように、実施例９～１１では、実施例８に比べて、Ｎａ挿入容量およびＮａ脱離容量が向上した。これは、Ｋイオンの代わりに、イオン半径がより小さいイオンを用いることにより、Ｎａイオンが挿入可能な空隙が形成されたためであると推測される。このように、Ｋイオンの代わりに、イオン半径がより小さいイオンを用いることで、Ｎａ挿入容量およびＮａ脱離容量の少なくとも一方が、向上することが確認できた。
　１　…　正極活物質層
　２　…　負極活物質層
　３　…　電解質層
　４　…　正極集電体
　５　…　負極集電体
　６　…　電池ケース
　１０　…　ナトリウムイオン電池

Claims (6)

  1. 　斜方晶に属するＭＮｂ３Ｏ８相（Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種である）から構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質。
  2. 　前記ＭＮｂ３Ｏ８相のＮｂの一部が、他の金属元素Ｍｅで置換されていることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質。
  3. 　前記金属元素Ｍｅの価数が、２価、３価または４価であることを特徴とする請求項２に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質。
  4. 　前記金属元素ＭｅがＴｉであり、
    　Ｍ（Ｎｂ３－ｘＴｉｘ）Ｏ８におけるｘが、０．００５≦ｘ≦０．０２を満たすことを特徴とする請求項２または請求項３に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質。
  5. 　前記Ｍが、Ｈ、ＬｉおよびＮａの少なくとも一種を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質。
  6. 　正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、
    　前記負極活物質が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池。
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