JP2020184476A - 非水系二次電池用負極活物質を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電特性に優れており、例えばリチウムイオン二次電池などの非水系二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】（１）芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基（Ｍはアルカリ金属元素を表す。）を有する化合物、好ましくは芳香族環構造に含まれる芳香族環の数が１〜３である化合物を含む水溶液を炭素材料と混合して混合物を得る工程、および（２）前記混合物中の水を留去する工程を含む、非水系二次電池用負極活物質を製造する方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、非水系二次電池用負極活物質を製造する方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池をはじめとした非水系二次電池用負極活物質としては、黒鉛やハードカーボンなどの炭素材料が知られている。また、新しい非水系二次電池用負極活物質として、有機化合物であるテレフタル酸ジリチウムが、検討されている。（非特許文献１）。このような有機化合物を用いた非水系二次電池用負極活物質として、特許文献１には、芳香族環構造とカルボン酸アニオン部とを有する芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオン部に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層を有する非水系二次電池用負極活物質を用いた電極について、電極に加熱処理を施すことでより高い充放電容量を発現したことが記載されている。また、特許文献２には、芳香族環構造および前記芳香族環構造の末端に結合した２以上のＣＯＯＸ基（ＸはＬｉまたはＮａである。）を有する化合物である有機活物質材料と、炭素材料とを遊星ボールミルを用いて複合化した化合物を、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として用いると、処理前に比べて高い充放電容量を発現したことが記載されている。

特開２０１４−２１６２１１号公報 特開２０１５−０３７０１６号公報

ネイチャー マテリアルズ （Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ），２００９年，８巻，ｐ．１２０−１２５

しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、電極を焼成処理すると、加熱により電極が収縮し、十分な充放電容量が得られないという問題がある。また、特許文献２に開示されている方法では、負極活物質と炭素材料との導電パスの形成が不十分なため、十分な充放電特性が得られないという問題がある。そこで、本発明の目的は、十分な充放電容量を有する、例えばリチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に適用できる非水系二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、
［１］（１）芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基（Ｍはアルカリ金属元素を表す。）を有する化合物を含む水溶液を炭素材料と混合して混合物を得る工程、および（２）前記混合物中の水を留去する工程を含む、非水系二次電池用負極活物質の製造方法、
［２］前記芳香族環構造に含まれる芳香族環の数が１〜３である、上記［１］の製造方法、
［３］前記芳香族環構造は、次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかである、上記［２］の製造方法、

［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、芳香族環構造の環を構成する炭素原子のうち、ＣＯＯＭ基が結合する炭素原子以外の芳香族環を構成する炭素原子に結合した水素は、炭素数１〜３のアルキル基で置き換えられていてもよい］
［４］前記工程（１）と前記工程（２）を２回以上繰り返す、上記［１］〜［３］のいずれかの非水系二次電池用負極活物質を製造する方法、
［５］前記工程（１）で得られる混合物がスラリー状である、上記［１］〜［４］のいずれかの非水系二次電池用負極活物質を製造する方法、
［６］前記化合物に含まれるアルカリ金属元素はＬｉもしくはＮａである、上記［１］〜［５］のいずれかの非水系二次電池用負極活物質を製造する方法、
［７］前記工程（１）の有機化合物水溶液の濃度が５質量％以上２０質量％以下である、上記［１］〜［６］のいずれかの非水系二次電池用負極活物質を製造する方法、
［８］前記工程（１）得られる混合物の固形分濃度が１０質量％以上８０質量％以下である、上記［１］〜［７］のいずれかの非水系二次電池用負極活物質を製造する方法、
［９］前記炭素材料は、層間距離ｄ_{（００２）}が３．９Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ 比が１．２以下である、上記［１］〜［８］のいずれかの非水系二次電池用負極活物質を製造する方法、
を提供することにより達成される。

本発明により、十分な充放電容量を示す、例えばリチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に適用できる非水系二次電池用負極活物質の製造方法を提供することができる。

本発明の非水系二次電池用負極活物質の製造方法は、（１）芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基（Ｍはアルカリ金属元素を表す。以下同様。）を有する化合物を含む水溶液を炭素材料と混合して混合物を得る工程および（２）前記混合物中の水を留去する工程を含むことを特徴とする。

工程（１）で用いられる水溶液は例えば以下のようにして調製することができる。芳香族環構造を有する２以上のカルボン酸基を有する化合物の分散液にアルカリ金属化合物を含む水溶液を混合する。前記混合の際３０℃〜９０℃程度に加熱しても良い。前記混合により、芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物が形成され、前記混合液の水をエバポレーター等で留去して芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物を得る。この化合物を水に溶解することで前記水溶液を得ることができる。前記分散液中の分散媒が水である場合には、混合液をそのまま水溶液として用いてもよい。

前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩化物等が挙げられる。中でも、水酸化物が得られる芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物中またはその水溶液中の不純物を低減できる点で好ましい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。中でも、Ｌｉが好ましい。エネルギー密度に優れたものとすることができるからである。

芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物および芳香族環構造を有する２以上のカルボン酸基を有する化合物における、芳香族環構造は少なくともひとつの芳香族環を有する。前記芳香族環構造に含まれる芳香族環の数は１〜３が好ましく、１であることがより好ましい。芳香族環の環構造は、その環構造を構成する元素が炭素のみである芳香族炭化水素であるものが好ましい。また、上記芳香族環構造中の芳香族環は、五員環、六員環、七員環、八員環などの構造が挙げられる。中でも、充放電特性をより優れたものとする観点から、六員環であることが好ましい。前記芳香族環構造としては、具体的には下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の構造が挙げられる。下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、芳香族環構造の環を構成する炭素原子のうち、カルボン酸基（またはＣＯＯＭ基）が結合する炭素原子以外の芳香族環を構成する炭素原子に結合した水素は、炭素数１〜３のアルキル基で置き換えられていてもよい。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。芳香族環構造を有する２以上のカルボン酸基を有する化合物としては、具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、２，３−トルエンジカルボン酸、３，４−トルエンジカルボン酸、２，４−トルエンジカルボン酸、２，５−トルエンジカルボン酸、２，６−トルエンジカルボン酸、１，４−トルエンジカルボン酸、２，３−エチルベンゼンジカルボン酸、３，４−エチルベンゼンジカルボン酸、２，４−エチルベンゼンジカルボン酸、２，５−エチルベンゼンジカルボン酸、２，６−エチルベンゼンジカルボン酸、１，４−エチルベンゼンジカルボン酸、２，３−プロピルベンゼンジカルボン酸、２，４−プロピルベンゼンジカルボン酸、２，５−プロピルベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。中でも、テレフタル酸が入手容易性、得られる負極活物質の性能の観点から好ましい。

芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物において、Ｍはアルカリ金属元素であり、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。エネルギー密度を高めることができる点から、中でもＬｉが好ましい。前記化合物中、芳香族環構造の環を構成する原子に結合したＣＯＯＭ基の数は２以上であり、２〜３であることが好ましく、２であることがより好ましい。前記範囲とすることで、優れた充放電特性とすることができ、不可逆容量を低減することができる場合があるからである。ＣＯＯＭ基の数が２である場合、その結合位置は芳香族環構造の結合箇所間の距離が最大となる位置であることが好ましい。芳香族環構造がベンゼン環構造でありかつＣＯＯＭ基の数が２の場合、ＣＯＯＭ基がパラ位で結合していることが好ましい。具体的な化合物としては、テレフタル酸ジリチウム、フタル酸ジリチウム、イソフタル酸ジリチウム、トリメシン酸トリリチウム、２，３−トルエンジカルボン酸ジリチウム、３，４−トルエンジカルボン酸ジリチウム、２，４−トルエンジカルボン酸ジリチウム、２，５−トルエンジカルボン酸ジリチウム、２，６−トルエンジカルボン酸ジリチウム、１，４−トルエンジカルボン酸ジリチウム、２，３−エチルベンゼンジカルボン酸ジリチウム、３，４−エチルベンゼンジカルボン酸ジリチウム、２，４−エチルベンゼンジカルボン酸ジリチウム、２，５−エチルベンゼンジカルボン酸ジリチウム、２，６−エチルベンゼンジカルボン酸ジリチウム、１，４−エチルベンゼンジカルボン酸ジリチウム、２，３−プロピルベンゼンジカルボン酸ジリチウム、２，４−プロピルベンゼンジカルボン酸ジリチウム、２，５−プロピルベンゼンジカルボン酸ジリチウムなどが挙げられる。中でもテレフタル酸ジリチウムが、得られる非水系二次電池用負極活物質の重量あたりの理論容量を向上できる点で好ましい。

芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物濃度は、化合物によって好ましい濃度は異なるが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。濃度が低すぎると芳香族環構造および前記芳香族間構造の末端に結合した２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物と炭素材料とを所望の比率とするために、前記工程（１）と工程（２）を繰り返す回数が増加し、生産性が低下する場合や、工程（２）における水の留去に時間がかかり、複合する際の効率が悪くなることがある。また、２０質量％以下が好ましい。前記範囲とすることで、炭素材料とより均一に混合することができる。

工程（１）では、上述した方法により得られた芳香族環構造および前記芳香族間構造の環を構成する２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物を含む水溶液と、炭素材料とを混合する。混合する方法としては、水溶液に炭素材料を添加して混合してもよいし、炭素材料に水溶液を添加して混合してもよい。また、混合物がスラリー状であることが好ましい。具体的には、水と炭素材料が分離していることが視認できないことが好ましい。スラリー状であることで、芳香族環構造および前記芳香族間構造の末端に結合した２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物と炭素材料とをより均一に複合化することができる。前記混合物中の固形分濃度は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく５０質量％以下であることがより好ましい。固形分濃度が高すぎると、結果として一度に混合できる前記化合物の量が少なくなり、前記工程（１）と工程（２）を繰り返す回数が増加し、生産性が低下する場合がある。固形分濃度が低すぎると、前記化合物の一部が炭素材料と分離して析出し、炭素材料と複合化できない部分が生じ不均一な複合体となり、充放電容量が低下する場合がある。前記範囲とすることで、より均一に複合化することができる。

上記炭素材料の層間距離ｄ_００２は、３．９Å以下であることが好ましく、３．５Å以下であることがより好ましく、３．４Å以下であることがさらに好ましい。結晶性の高い炭素材料とすることができ、充放電効率に優れたものとすることができる場合があるからである。一方、層間距離ｄ_００２は、通常３．３Å以上である。なお、層間距離ｄ_００２とは、炭素材料における（００２）面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離ｄ_００２は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られる回折ピークから求めることができる。

上記炭素材料のラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比は、１．２０以下が好ましく、１．００以下がより好ましく、０．８０以下であることがより好ましく、０ ．６０以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。結晶性の高い炭素材料とすることができるからである。なお、Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光測定（波長５３２ ｎｍ）において観察される、１５９０ｃｍ^−１付近のグラファイト構造に由来するＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対する、１３５０ｃｍ^−１付近の欠陥構造に由来するＤ−ｂａｎｄのピーク強度をいう。本発明で用いられる炭素材料としては、電子伝導性材料であることが通常であり、具体的には、例えば、天然黒鉛（ 鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛） や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、の中から少なくとも１種類以上を用いることができる。中でも、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。

次に工程（２）について説明する。この工程では前記混合物中の水を留去する。水を留去する方法としては、混合物を加熱して水を蒸発させる方法、混合物を減圧下に置いて水を蒸発させる方法などが挙げられる。具体的には、混合物を入れた容器をホットプレート上で加熱する方法などがある。工程（１）と工程（２）は、それぞれ１回ずつ行っても良いし、この工程（１）および工程（２）をこの順で複数回繰り返しても良い。複数回繰り返すことで炭素材料と芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物との量比を適切な範囲にしながら、均一に複合化することができる。すなわち、上述したように工程（１）において、混合物をスラリー状または特定の固形分濃度になるようにすると、均一に複合化することができ、さらに複数回工程（１）と工程（２）を繰り返すことで、所望の量比とすることができる。芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物と炭素材料との質量比は３：１〜１：１が好ましい。

本発明の非水電解質負極活物質を製造する方法は、さらに工程（２）で得られた負極活物質を熱処理する工程を含んでいてもよい。熱処理することによって、得られる負極活物質を用いた電池の充放電容量をより向上することができる。熱処理の温度としては、２５０℃〜４５０℃が好ましい。熱処理時間としては、２時間〜４時間が好ましい。

本発明の製造方法で得られた負極活物質は炭素材料と芳香族環構造および前記芳香族間構造の末端に結合した２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物とが混合された状態を有する。必ずしもその具体的な状態は明らかではないが、前記化合物の粒子上に炭素材料が吸着した状態あるいは炭素材料上に前記化合物が吸着した状態あるいは粒子内に炭素材料を含有した状態を有すると推測される。

この負極活物質の構造を評価する方法として、例えばＸ線回折測定が挙げられる。本発明により得られる負極活物質は、Ｘ線回折測定において空間群Ｐ２_１／ｃに帰属される単斜晶構造由来の（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れることが好ましい。このピークが存在することで、空間群Ｐ２_１／ｃに帰属される構造を有することを確認できる。また、上記負極活物質は炭素材料が存在する条件で析出することで、化合物の結晶の配向性が変化する。この結晶の状態を評価する指標として、（１１２）面からの回折強度Ｉ（１１２）に対する、（４００）面からの回折強度Ｉ_{（４００）}の比（Ｉ_{（４００）}／Ｉ_{（１１２）}）がある。好ましい範囲は用いる負極活物質の種類によっても異なるが、前記化合物としてテレフタル酸ジリチウムを用いる場合は、Ｉ_{（４００）}／Ｉ_{（１１２）}は０．４２以下であることが好ましく、０．４１以下であることがより好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましい。また、０．２０以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましい。この範囲とすることで、より放電容量を向上できる傾向にある。

本発明で得られる負極活物質は非水電解質二次電池の電極（負極）に用いられる。前記電極は、たとえば、前記負極活物質と結着剤とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合剤としたものを集電体の表面に塗布・乾燥し、必要に応じて圧縮して形成することで得ることができる。結着剤は例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン等のように電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性が得られるため好ましい。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子間および集電材との結合が不十分になることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えばＰＶＤＦ系のバインダーでは、負極活物質、炭素材料及びバインダーの質量の合計に対して好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１７質量％である。集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

前記電極の対極（正極）は例えば、電極活物質と結着剤と導電材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合剤としたものを集電体の表面に塗布・乾燥し、必要に応じて圧縮して形成することで得ることができる。前記電極活物質としては、金属Ｌｉ、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｏ_ｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合して使用してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。

前記非水電解質二次電池の電解液としては、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３−ジオキソラン等の有機溶媒を、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、またはＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が用いられる。

前記非水電解質二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていても良い。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性または透液性のセパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。

本発明で得られる負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、十分な充放電容量を示し、種々の用途への適用が期待される。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に負極活物質の各測定方法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する各測定結果は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

（Ｘ線回折測定）
各材料を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定はＣｕＫα線（波長 ０．１５４１８ｎｍ）を使用し、Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いた。印加電圧３０ｋＶ、電流１５ｍＡに設定し、２θ＝１０〜４５°の角度範囲で測定を行い、空間群Ｐ２_１／ｃに帰属される単斜晶を仮定した時の（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークの有無を確認した。また、（１１２）面からの回折強度Ｉ_{（１１２）}に対する、（４００）面からの回折強度Ｉ_{（４００）}の比をＩ_{（４００）}／Ｉ_{（１１２）}とし、算出した。

（充放電試験）
各実施例および比較例で得られたコインセルについて、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、初回充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し０．２６ｍＡで行い、リチウム電位に対して５ｍＶになるまでドーピングした。次いで、活物質質量に対し０．２６ｍＡで行い、リチウム電位に対して３．０Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を、芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物の質量あたりに換算した値を初期セル容量（ｍＡｈ／ｇ）として評価した。また、初回放電曲線で得られる平坦電位域（テレフタル酸ジリチウムでは０．９５−１．０５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲で発現した容量 を初期平坦領域容量として評価した。前記平坦領域容量／層状化合物の理論容量（テレフタル酸ジリチウムでは ３０１ｍＡｈ／ｇ）×１００を、負極活物質に含まれる化合物の利用効率（％）とした。

（実施例１）
三口フラスコにテレフタル酸とイオン交換水を入れ、マグネチックスターラーで撹拌し、イオン交換水中にテレフタル酸を分散させた後、水酸化リチウム一水和物をイオン交換水に溶解した水溶液を、テレフタル酸分散液に添加し、還流下、８０℃で撹拌した。テレフタル酸８．８ｇに対して、水酸化リチウム一水和物を４．２ｇ、イオン交換水は３００ｍＬとした。その後、内容液をなすフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてイオン交換水を留去した。析出した粉末をスクリュー管に入れ、１９Ｐａまで減圧し、６０℃で乾燥を行い、テレフタル酸ジリチウムを得た。テレフタル酸ジリチウムのＸ線回折測定を行い、Ｉ_{（４００）}／Ｉ_{（１１２）}を算出したところ、Ｉ_{（４００）}／Ｉ_{（１１２）}＝０．４８であった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、空間群Ｐ２_１／ｃに帰属される単斜晶を仮定した時の（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れていた。
得たテレフタル酸ジリチウムをイオン交換水に溶解し、１５質量％テレフタル酸ジリチウム水溶液を調製した。１５質量％テレフタル酸ジリチウム水溶液をアセチレンブラック（ｄ_００２：３．５７Å、Ｄ／Ｇ：１．１０６）と混合して５分間８０℃で乾燥する、という操作をテレフタル酸ジリチウムとアセチレンブラックの重量比が２：１となるまで４回にわけて繰り返し、負極活物質（１）を得た。このときの粉体のテレフタル酸ジリチウム水溶液とアセチレンブラック混合物の固形分濃度は２０〜２５質量％とした。負極活物質（Ａ）のＸ線回折測定を行ったところ、空間群Ｐ２_１／ｃに帰属される単斜晶を仮定した時の（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れていた。したがって、この電極に含まれる化合物は、空間群Ｐ２_１／ｃに帰属される単斜晶構造を構成していると推測される。また、Ｉ_{（４００）}／Ｉ_{（１１２）}を算出したところ、Ｉ_{（４００）}／Ｉ_{（１１２）}＝０．３８であった。
負極の作製は、負極活物質（Ａ）を９０重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えて、ボールミルを使用して固形分濃度を２０％としたスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥させた後、プレスして、厚さ７０μｍの電極を得た。上記で得た電極を径１４ｍｍに打ち抜き負極とし、径１５ｍｍに打ち抜いた金属リチウム箔を正極とした。電解質としては、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比 ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝１／１／１）を用い、この溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解して用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。このコインセルについて、上述の方法に従って、充放電試験を行った。結果について表１に示す。

（実施例２）
実施例１の負極活物質（Ａ）に４００℃、３時間の熱処理を施し、負極活物質（Ｂ）を得た。負極活物質（Ａ）を負極活物質（Ｂ）に置き換えて電極を作製した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果について表１に示す。なお、Ｘ線回折測定を行ったところ、空間群Ｐ２_１／ｃに帰属される単斜晶を仮定した時の（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れていた。

（比較例１）
実施例１で得たテレフタル酸ジリチウムを６０重量部、アセチレンブラックを３０重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０重量部を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えて遊星ボールミルを使用して固形分濃度２０％としたスラリー状の電極合剤を得た。得られた電極合剤を厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥させた後、プレスして、厚さ７０μｍの電極を得た以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果について表１に示す。

（比較例２）
実施例１で得たテレフタル酸ジリチウムと、炭素材料としてアセチレンブラックを、重量比２：１になるようにメノウボールの入ったメノウ製粉砕容器に入れ、周波数１５Ｈｚで３０分間ミキサーミルで処理をして、負極活物質（Ｃ）を得た。
負極活物質（Ａ）を負極活物質（Ｃ）に置き換えて電極を作製した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果について表１に示す。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、空間群Ｐ２_１／ｃに帰属される単斜晶を仮定した時の（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れていた。

表１より、比較例１および２に比べ、本発明の方法で得られた実施例１および２の負極活物質（Ａ）および（Ｂ）を用いて作製したコインセルでは、高い初期平坦領域容量、初期セル容量、利用効率を示した。

Claims (9)

1. （１）芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基（Ｍはアルカリ金属元素を表す。）を有する化合物を含む水溶液を炭素材料と混合して混合物を得る工程、および
   （２）前記混合物中の水を留去する工程を含む、
   非水系二次電池用負極活物質を製造する方法。
2. 前記芳香族環構造に含まれる芳香族環の数が１〜３である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記芳香族環構造は、次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかである、請求項２に記載の製造方法。
   

   

   
   ［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、芳香族環構造の環を構成する炭素原子のうち、ＣＯＯＭ基が結合する炭素原子以外の芳香族環を構成する炭素原子に結合した水素は、炭素数１〜３のアルキル基で置き換えられていてもよい。］
   
4. 前記工程（１）と前記工程（２）を２回以上繰り返す、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質を製造する方法。
5. 前記工程（１）で得られる混合物がスラリー状である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質を製造する方法。
6. 前記化合物に含まれるアルカリ金属元素はＬｉもしくはＮａである、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質を製造する方法。
7. 前記工程（１）の有機化合物水溶液の濃度が５質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質を製造する方法。
8. 前記工程（１）得られる混合物の固形分濃度が１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質を製造する方法。
9. 前記炭素材料は、層間距離ｄ_{（００２）}が３．９Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ 比が１．２以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質を製造する方法。