JP5704986B2 - 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、高電圧に充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水電解質二次電用正極材料、その製造方法、及び該正極材料を含む非水電解質二次電池に関する。

高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などの電源として広く用いられている。また、近年になって、電動工具や電気自動車用の電源としての開発も進んでおり、さらなる高容量化、高出力化と優れた充放電サイクル特性が求められている。

現在用いられている非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、これらの遷移金属部の一部を他の元素で置換したリチウム複合酸化物などが挙げられる。中でもコバルト酸リチウムが広く用いられているが、Ｃｏ原料が高価であることからその代替が求められている。

例えば、ＬｉＭｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２に代表されるようなリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物は、エネルギー密度、安全性、コストの面でバランスが良く、これを非水電解質二次電池用の正極活物質として利用する開発が進められている（例えば、特許文献１〜２）。

ところで、非水電解質二次電池では、充放電を繰り返すことで、正極活物質の結晶構造が崩壊するなどして電池特性が低下することがある。そのため、非水電解質二次電池において、良好な充放電サイクル特性を確保するには、充放電時における正極活物質の安定性を高めることが求められる。

前記したリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物に関しては、例えば、特許文献３に、組成式ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_ＹＣｏ_ＺＭ_αＯ_２（ただし、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α＝１、０．２５≦Ｘ≦０．５５、０．２５≦Ｙ≦０．５５、０．１５≦Ｚ≦０．４、０≦α≦０．１）で表される六方晶系の層状結晶構造の複合酸化物とすることで、その層状結晶構造が安定化する旨記載されている。

その一方で、非特許文献１には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等の元素を有するリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を用いた電池の特性についての検討結果が記載されており、電池特性に関しては、ＬｉＭｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２を用いた電池の場合に、充放電サイクル時の放電容量維持率が最も良好であり、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物に、ＴｉやＡｌを含有させても、充放電サイクル特性には改善が見られないことが報告されている。

この様に、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物では、特定の添加元素を含有させることで、その層状結晶構造を安定化させ得ると考えられる一方で、このような複合酸化物を用いて構成した電池では、予想に反して充放電サイクル特性を良好に改善することができない。

前記のような電気自動車用の電源に使用される非水電解質二次電池には、特に良好な充放電サイクル特性が要求されることから、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を、非水電解質二次電池の正極活物質に適用するには、更なる改良が求められる。

国際公開第０２／０７８１０５号公報 特開２００３−５９４９０号公報 特開２００５−２５９６１７号公報

第４７回電池討論会予稿集，ｐ．３７０−３７１

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水電解質二次電池用の正極材料、及び該正極材料を用いた充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、従来から非水電解質二次電池の正極活物質として用いられている各種の材料について、その表面をアルミニウム及びホウ素を含む酸化物で被覆することによって、サイクル特性が改善されて、充放電サイクル時の容量維持率が大きく向上することを見出した。特に、アルミニウム及びホウ素を含む酸化物による被覆を形成する方法として、アルミニウムを含む化合物とホウ素を含む化合物を溶解した溶液中に正極活物質を分散させた後、溶媒を蒸発させ、その後、熱処理する方法を採用する場合には、析出物の偏析を防止して、正極活物質の表面に、アルミニウム及びホウ素を含む酸化物による被覆を均一に形成することができ、優れたサイクル特性を有する正極活物質が得られることを見出した。更に、この方法において、正極活物質を含む分散液の溶媒として、アルミニウムを含む化合物とホウ素を含む化合物に対する良好な溶解性を有する低沸点の非水溶媒と、これらの化合物についての溶解性が劣る高沸点の非水溶媒を混合して用いる場合には、溶媒を蒸発させる際に、原料化合物の溶解度が徐々に低下して分散液中に含まれる正極活物質の表面に析出し、均質性の良い被覆が形成されてサイクル特性が大きく向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。

即ち、本発明は、下記の非水電解質二次電用正極活物質、その製造方法、及び該正極活物質を含む非水電解質二次電池を提供するものである。
項１． 非水電解質二次電池用正極活物質の表面に、アルミニウム及びホウ素を含む酸化物による被覆を有することを特徴とする、非水電解質二次電池用正極材料。
項２． アルミニウム及びホウ素を含む酸化物におけるアルミニウムとホウ素の原子比が、アルミニウム：ホウ素＝１：０．０５〜５である上記項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
項３． 正極活物質が、含リチウム複合酸化物である上記項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
項４． アルミニウム及びホウ素を含む酸化物による被覆の量が、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜１５重量部である、上記項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
項５． アルミニウム化合物、ホウ素化合物及び非水電解質二次電池用正極活物質を含む分散液から溶媒を蒸発させてアルミニウム化合物及びホウ素化合物を該正極活物質の表面に析出させた後、熱処理を行うことを特徴とする、上記項１〜４のいずれか一項に記載された非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
項６． アルミニウム化合物、ホウ素化合物及び非水電解質二次電池用正極活物質を含む分散液が、アルミニウム化合物及びホウ素化合物を非水溶媒中に溶解した溶液と、正極活物質を非水溶媒中に分散させた分散液を混合して得られるものであり、アルミニウム化合物及びホウ素化合物を溶解した溶液における非水溶媒が、正極活物質を分散させた分散液における非水溶媒と比較して、低沸点であって、極性が高い溶媒である、上記項５に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
項７． 上記項１〜４のいずれかに記載された正極材料を含む正極合剤層が集電体の片面又は両面に形成されていることを特徴とする、非水電解質二次電池用正極。
項８． 上記項７に記載の正極を構成要素として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
項９． 上記項８に記載の非水電解質二次電池を有することを特徴とする機器。

以下、本発明の非水電解質二次電用正極材料、及びその製造方法について具体的に説明する。
（１）非水電解質二次電用正極材料
本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、非水電解質二次電池用正極活物質の表面の一部又は全体を、アルミニウム及びホウ素を含む酸化物で被覆したものである。この様な被覆を有する正極活物質を正極材料として用いた非水電解質二次電池は、従来の正極活物質を用いた二次電池と比較すると、サイクル特性が向上して、充放電時サイクル時に容量維持率が高い値を示す。この理由については、必ずしも明確ではないが、アルミニウム及びホウ素を含む酸化物による被覆は、均質性に優れたものであり正極活物質の表面を良好に被覆できることに加えて、該被覆が形成される際に低結晶性材料が形成され易く、正極活物質や非水電解質との界面の構造に影響を与え、これにより、正極活物質と非水電解質との反応が抑制されるものと推測される。

アルミニウムとホウ素を含む酸化物において、アルミニウムとホウ素の比率については、特に限定的ではないが、通常、アルミニウムとホウ素の原子比として、アルミニウム：ホウ素＝１：０．０５〜５程度であることが好ましく、アルミニウム：ホウ素＝１：０．２〜３程度であることがより好ましい。アルミニウムに対するホウ素の比率が高すぎる場合には容量が低下し易く、一方、アルミニウムに対するホウ素の比率が低すぎる場合には充放電特性が低下しやすいので、いずれも好ましくない。

また、アルミニウムとホウ素を含む酸化物には、更に、アルミニウムとホウ素以外に、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ等が含まれていてもよい。これらの元素の量については特に限定的ではないが、アルミニウムに対する原子比として、Ｌｉについては、０≦Ｌｉ≦１０程度の範囲、とすることができ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎについては、その合計量として、０≦Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ≦１０程度の範囲とすることができ、Ｃについては０≦Ｃ≦１０程度の範囲とすることができる。

本発明の非水電解質二次電池用正極材料に用いる正極活物質の種類については、特に限定的ではなく、その目的に応じて、従来から非水電解質二次電池用正極活物質として用いられている材料を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、リチウム基準で４．３Ｖ以下の電圧で使用されるＬｉＣｏＯ_２；リチウム基準で４．４Ｖ以上の電圧で使用し得る含リチウム複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２のＣｏの一部を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌなどの他の金属元素で置換したもの）；リチウム基準で５Ｖ以上の電圧でも使用し得る含リチウム複合酸化物、例えば、マンガンサイトを他の金属元素で置換したリチウムマンガン酸化物［例えば、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（ただし、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である）で表される複合酸化物］；などの含リチウム複合酸化物が挙げられる。前記一般式における金属元素Ｍは、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどが好ましく、これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏを用いたものが、より良好な特性が得られることからより好ましい。

本発明の正極材料では、正極活物質に対するアルミニウムとホウ素を含む酸化物による被覆量については、特に限定的ではないが、上記した被覆による効果を十分に発揮するためには、正極活物質１００重量部に対して、アルミニウムとホウ素を含む酸化物の量が０．０１重量部程度以上であることが好ましく、０．０５重量部程度以上であることがより好ましく、０．１重量部程度以上であることが更に好ましい。また、アルミニウムとホウ素を含む酸化物による被覆量が多くなりすぎると、相対的に正極活物質の量が減って容量低下を引き起こすことがある。このため、正極活物質１００重量部に対して、アルミニウムとホウ素を含む酸化物の量が１５重量部程度以下であることが好ましく、１０重量部程度以下であることがより好ましく、８重量部程度以下であることが更に好ましい。

アルミニウムとホウ素を含む酸化物の被覆量が上記した範囲内にある場合には、正極活物質の表面を良好に被覆してサイクル特性を向上させることができると共に、正極活物質表面でのイオンの移動が妨げられることが少なく、必要な電池反応が十分に進行する。

尚、本発明の正極材料の表面に分布するアルミニウム、ホウ素などは、ＩＣＰ発光分析装置や、蛍光Ｘ線分析法、オージェ電子分光法、Ｘ腺光電子分光法、２次イオン質量分析法などによって分析することが出来る。

（２）非水電解質二次電用正極材料の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法としては、上記した条件を満足するアルミニウムとホウ素を含む酸化物からなる被覆を正極活物質の表面に形成できる方法であれば特に限定はなく適用できる。

例えば、気相法、固相法なども適用できるが、特に、コストや形成される被覆物の均質性を考慮すると、溶液から被覆を形成する溶液法を適用することが好ましい。

溶液法の具体的な内容については、特に限定的はなく、アルミニウムを含む化合物とホウ素を含む化合物を溶解した溶液中に、正極活物質を分散させ、該分散液からアルミニウムとホウ素を含む化合物を正極活物質の表面に析出させた後、必要に応じて熱処理を行えばよい。この場合、溶媒としては、水や各種の非水溶媒、例えば、炭素水１〜４程度の低級アルコール等を単独又は適宜混合して用いることができる。特に、正極活物質中の金属成分が溶媒中へ溶出することを抑制するためには、非水溶媒を用いることが好ましい。非水溶媒を用いることによって、正極活物質表面からの金属成分の溶出を抑制して、初期特性の低下を防ぐことができる。

本発明では、特に、アルミニウムを含む化合物とホウ素を含む化合物を含む原料化合物（「被覆化合物」という場合がある）を非水溶媒に溶解した溶液と、正極活物質を非水溶媒に分散させた分散液を混合して分散液とし、この分散液から溶媒を蒸発させて正極活物質の表面に被覆化合物を析出させた後、熱処理を行う方法によって被覆を形成することが好ましい。

尚、アルミニウム及びホウ素に加えて、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ等を含む被覆を形成する場合には、上記した被覆化合物を含む溶液中に、これらの元素を含む化合物を溶解させればよい。

この場合、被覆化合物の溶液を調製するために用いる非水溶媒（以下、「良溶媒」ということがある）は、被覆化合物の溶解性が良好であって、正極活物質の分散液に用いる非水溶媒より低い沸点を有する溶媒であることが好ましい。

一方、正極活物質の分散液に用いる非水溶媒（以下、「貧溶媒」ということがある）は、（１）被覆化合物の溶液に用いる非水溶媒（良溶媒）より沸点が高いこと、（２）被覆化合物に対する溶解性が低いこと、（３）正極活物質に対する溶解性が低いこと、（４）被覆化合物を含む溶液の非水溶媒（良溶媒）との相溶性が良好であること、等の条件を満足することが好ましい。

上記した条件を満足する溶媒を組み合わせて用いることによって、被覆化合物の溶液と、正極活物質の分散液を混合した分散液から溶媒を蒸発させる際に、先ず、被覆化合物を溶解した良溶媒が蒸発して、被覆化合物の溶解度が低下し、正極活物質の表面に被覆化合物が徐々に被着して、均質な被覆が形成される。これにより、偏析物の少ない均質な被覆が得られる。この場合の偏析物とは、例えば、走査型顕微鏡（SEM）観察による粒径が２μｍ程度以上の析出物である。

上記した条件を満足する非水溶媒の内で、被覆化合物を溶解するために用いる非水溶媒（良溶媒）としては、被覆化合物に対する良好な溶解性を有するために、極性が高い溶媒を用いることが好ましい。特に、比誘電率が１８程度以上、具体的には、１８〜４０程度の高比誘電率の極性溶媒を用いることが好ましい。更に、該非水溶媒（良溶媒）の沸点は、室温〜２００℃程度の範囲であることが好ましい。この様な非水溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ブタノールなどの炭素水1〜４程度のアルコールを挙げることができる。

上記した非水溶媒（良溶媒）を用いる場合には、被覆化合物としては、該良溶媒に対する溶解性が良好な化合物を用いればよく、例えば、アルミニウムを含む化合物として、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩基性酢酸アルミニウム等を用いることができ、ホウ素を含む化合物として、ホウ酸、塩化ホウ素などを用いることができる。

正極活物質を分散させるための非水溶媒（貧溶媒）としては、被覆化合物を溶解するための非水溶媒（良溶媒）との相溶性を良好とするために極性溶媒を用いることが好ましいが、被覆化合物と正極活物質の両方に対する溶解性を低くするために、被覆化合物を溶解するための非水溶媒（良溶媒）と比較して極性が低い溶媒が好ましい。具体的には、比誘電率が２〜１８程度の比較的極性が低い極性溶媒が好ましい。この様な比較的低い極性を有する極性溶媒は、正極活物質に対する溶解性が低いために、被覆化合物による被覆を形成する際に、正極活物質に含まれる金属成分を溶出させることが殆どなく正極活物質の性能低下を抑制できる。

更に、正極活物質を分散させるための非水溶媒（貧溶媒）は、被覆化合物を溶解するために用いる非水溶媒（良溶媒）と比較して沸点が高いことが好ましい。具体的な沸点は、室温〜２００℃程度の範囲内であって、良溶媒の沸点より高いことが好ましく、特に、良溶媒の沸点より２０〜８０℃程度高いことが好ましい。

上記した条件を満足する貧溶媒は、被覆化合物に対する溶解性が低く、良溶媒と比較して沸点が高いために、被覆化合物を溶解した低沸点の良溶媒を蒸発させることにより、分散液中の被覆化合物の溶解度が徐々に低下して、被覆化合物による均質な被覆が正極活物質の表面に形成される。

この様な非水溶媒（貧溶媒）の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどを挙げることができる。

上記した被覆化合物を溶解するために用いる非水溶媒（良溶媒）と正極活物質を分散させるための非水溶媒（貧溶媒）の組み合わせとしては、メタノール／トルエン、メタノール／メチルイソブチルケトン、１−プロパノール／メチルイソブチルケトンなどの組み合わせを例示できる。

被覆化合物を溶解した溶液では、被覆化合物の濃度については特に限定はないが、被覆化合物の急激な析出を避けて均質な被覆を形成するためには、被覆化合物の濃度が低いことが好ましく、通常、０．１〜１５重量％程度の濃度とすることが好ましい。尚、該溶液中のアルミニウムを含む原料とホウ素を含む原料の比率については、形成される被覆におけるアルミニウムとホウ素の原子比と同一の比率となるように設定すればよい。

また、正極活物質の分散液については、正極活物質の濃度は、均一な分散液が形成される範囲とすればよく、通常は、正極活物質の濃度は１０〜５０重量％程度の範囲とすればよい。

被覆化合物を溶解した溶液と、正極活物質の分散液の使用割合については、正極活物質の表面に形成する被覆化合物の量に応じて決めればよく、正極活物質の分散液に含まれる正極活物質の量と被覆化合物の溶液中に含まれる被覆化合物の量が目的とする比率となるように決定すればよい。

アルミニウム及びホウ素を含む酸化物で被覆された本発明の正極材料を製造するには、上記した被覆化合物を溶解した溶液と正極活物質の分散液を混合して十分に撹拌した後、溶媒を徐々に蒸発させればよい。これによって、該分散液に含まれる被覆化合物の溶解度が低下して、正極活物質の表面に被覆化合物が均質に析出する。溶媒を蒸発させる条件については、特に限定的ではないが、溶媒の急激な蒸発を避けるために、１．０ｋＰａ〜０．１ＭＰａ程度の圧力範囲で、１０〜２００℃程度、好ましくは３０〜８０℃程度に加熱して、溶媒を徐々に蒸発させればよい。

上記した方法で分散液から溶媒を蒸発させて、正極活物質を乾固させた後、２００〜１０００℃程度に加熱する。この際の雰囲気は、空気中などの含酸素雰囲気とすればよい。この熱処理によって、正極活物質の表面を均質に覆った被覆物が酸化されて、目的とするアルミニウム及びホウ素を含む酸化物による被覆が形成される。加熱時間については、通常、１０分〜４８時間程度とすればよい。

（３）非水電解質二次電池
上記した方法で得られる、正極活物質の表面をアルミニウム及びホウ素を含む酸化物で被覆した本発明の正極材料は、非水電解質二次電池用の正極活物質として有効に用いることができる。

非水電解質二次電池の構造については特に限定はなく、本発明の正極材料を含む正極を有するものであればよく、その他の構成及び構造については、従来から知られている非水電解質二次電池で採用されている構成及び構造を適用することができる。通常は、正極、負極、セパレーター及び非水電解質を少なくとも有する非水電解質二次電池とすればよい。

例えば、本発明の正極材料を用いる正極は、該正極材料と必要に応じて添加される導電助剤に高分子バインダーを加え、これを溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し（この場合、高分子バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてもよい）、金属箔などからなる集電体の表面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加工する工程を経て製造することができる。

導電助剤としては、通常の非水電解質二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）や表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料などの非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維など）；カーボンナノチューブ（各種の多層または単層のカーボンナノチューブ）などを用いることができる。正極の導電助剤としては、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正極容量を高めるために正極合剤層の密度を大きくするには、正極活物質である含リチウム複合酸化物の平均粒径が０．０５〜３０μｍであることが好ましく、導電助剤の平均粒径が、含リチウム複合酸化物の平均粒径以下であることが好ましい［すなわち、含リチウム複合酸化物の平均粒径をＲｍ（ｎｍ）、導電助剤のＲｇ（ｎｍ）としたとき、Ｒｇ≦Ｒｍであることが好ましい］。

正極に使用する高分子バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。

正極合剤層の組成については、例えば、正極活物質の表面をアルミニウム及びホウ素を含む酸化物で被覆してなる本発明の正極材料が７０〜９９質量％程度、高分子バインダーが１〜３０質量％程度であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、正極合剤層における導電助剤の量は、１〜２０質量％程度であることが好ましい。更に、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。

正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。

負極としては、負極活物質や高分子バインダーなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した構成のものを使用することができる。

負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。このリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。

負極は、例えば、前記負極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤（正極の場合と同様のもの）や前記正極の場合と同様の高分子バインダーとを混合して負極合剤とし、これを溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し（高分子バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから用いてもよい）、この負極合剤含有ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。なお、負極の製造方法は前記例示の方法に限定されず、他の方法を適用してもよい。

負極の負極合剤層においては、例えば、負極活物質が７０〜９９質量％程度であり、高分子バインダーが１〜３０質量％程度であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の量は、１〜２０質量％程度であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。

負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍ程度の銅箔が好適に用いられる。

上記した正極と負極は、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いられる。

セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。

本発明の非水二次電池において用いる非水電解質としては、通常、非水系の液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの比誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。

電解液の調製にあたって上記有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ_２）（Ｒｆ’ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。

本発明の電池において、非水電解質としては、前記電解液以外にも、前記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化させたゲル状の電解質や、固体状の電解質も用いることができる。そのような固体状電解質としては、無機系電解質のほか、有機系電解質なども用いることができる。

また、本発明の電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明の正極材料は、含リチウム複合酸化物等の正極活物質の表面にアルミニウム及びホウ素を含む酸化物による被覆が均質に形成されたものであり、非水電解質との反応性が抑制されていることにより、充放電サイクル時の容量維持率が高い値を示すものである。

このため、本発明の正極材料を用いた非水電解質二次電池は、高電圧充電を行っても充放電サイクル特性の低下を抑えることができ、高容量で、かつ充放電サイクル特性が良好である。本発明の電池は、このような特性を生かして、電子機器（特に携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器）、電源システム、乗り物（電気自動車、電動自転車など）などの各種機器の電源用途などに、好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例で使用した含リチウム複合酸化物の平均粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のレーザー式回折・散乱式粒度分布計「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００」によって測定したＤ５０である。

実施例１
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（平均粒径８μｍ）４７．３質量部をメチルイソブチルケトン４２５．７質量部に加え、超音波分散機を用いて分散させた。この正極活物質分散溶液に、安定化剤としてホウ酸を含む４．８質量％−ジヒドロキシアルミニウムアセテートのメタノール溶液を１１８質量部添加し、約１時間超音波分散を行った。尚、ホウ酸の含有量は、ジヒドロキシアルミニウムアセテートとホウ酸の合計量を基準として、１２．８質量％であった。

超音波処理後のスラリーをロータリエバポレータにセットし、３０℃に保持し、減圧下（２．５ｋＰａ）で蒸発乾固し、約５３質量部の乾固物を得た。この乾固物について、空気中で８００℃で２時間熱処理を行い、ホウ素とアルミニウムを含む酸化物で被覆された正極活物質を得た。得られた正極活物質をＸ線光電子分光法により分析したところ、アルミニウムとホウ素の原子比は、Ａｌ：Ｂ＝１：０．６２であった。

前記表面被覆された正極活物質９０質量部、カーボンブラック５質量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤含有ペーストを調整した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、プレスした後、１２０℃で乾燥させ正極を得た。この正極を裁断し、アルミニウム箔の露出部にリードを溶接した。得られた正極は、正極合剤層の厚みが４２μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質であるハードカーボン９７質量部とＰＶＤＦ３質量部を混合して負極合剤とし、これをＮＭＰに分散させて負極合剤含有ペーストを調整した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが２０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、プレスして負極を得た。この負極を裁断し、銅箔の露出部にリードを溶接した後、１２０℃で真空乾燥した。得られた負極は、負極合剤層の厚みが、６６μｍであった。

＜電池の組み立て＞
前記の正極と負極とを微孔性ポリエチレンフィルムを介して正極合剤層と負極合剤層とが対向するように重ね、テープで固定して積層電極体とした。この積層電極体を、ラミネートフィルム外装体内に装填し、一部を残して外装体の外周を溶着封止した。次に、外装体の外周のうち、封止していない箇所から、非水電解質（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたもの）を注入し、その後外装体を完全に溶着封止し、非水電解質二次電池を得た。

実施例２
ホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートのメタノール溶液の使用量を１１８質量部から１１．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例３
メチルイソブチルケトン４２５．７質量部に代えて、メタノール４２５．７質量部を溶媒として用いて、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（平均粒径８μｍ）４７．３質量部を含む分散液を調製した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例４
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（平均粒径８μｍ）４７．３質量部を水４２５．７質量部に加え、超音波分散機を用いて分散させた。この正極活物質分散溶液に、実施例１で用いたものと同じ、安定化剤としてホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートの水溶液を１１８質量部添加し、約１時間超音波分散を行った。超音波処理後のスラリーをロータリエバポレータにセットし、３０℃に保持し、減圧下（２．５ｋＰａ）で蒸発乾固し、約５３質量部の乾固物を得た。この乾固物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例５
ホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートの水溶液１１８質量部を、２．０質量％の硝酸アルミニウムと２．３質量％のホウ酸を含む混合水溶液２５０質量部に変更して正極を作製した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例１
ホウ素−アルミニウム被覆処理を施していないＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（平均粒径８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例２
ホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートの水溶液１１８質量部を４．８質量％の硝酸アルミニウム水溶液１１８質量部に変更して正極を作製した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

充放電サイクル試験
実施例１〜５および比較例１、２で得られた各非水電解質二次電池について、充放電サイクル特性を次の方法で評価した。まず、各電池について、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で充電し、その後、０．２Ｃの定電流で、終止電圧を３．０Ｖとして放電を行い、初期放電容量を求めた。その後、４．２Ｖになるまで１Ｃの定電流で充放電を行なう一連の操作を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。その後、各電池について、正極の電位が４．２Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で充電し、続いて０．２Ｃの定電流で終止電圧を３．０Ｖとして放電を行い、放電容量（充放電１００サイクル経過後の０．２Ｃ放電容量）を求めた。これらの結果を、正極の構成とともに表１に示す。表１では、放電容量については、比較例１の電池の放電容量を１００とした場合の相対値で示している。

表１に示すように、実施例１〜５の非水電解質二次電池は、比較例１及び２の電池に比べて、充放電１００サイクル経過後の０．２Ｃ放電容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有するものであった。

また、低沸点の良溶媒であるメタノールと高沸点の貧溶媒であるメチルエチルケトンを組合せて用いた混合液からアルミニウム及びホウ素を含む酸化物の被覆を形成した場合（実施例１及び２）には、メタノールや水単独の溶媒を用いてアルミニウム及びホウ素を含む酸化物の被覆を形成した場合（実施例３〜５）と比較して、得られる非水電解質二次電池の初期容量とサイクル試験後の容量がいずれも高い値を示した。

更に、非水溶媒であるメタノールを用いてアルミニウム及びホウ素を含む酸化物の被覆を形成した場合（実施例３）には、水溶液を用いて被覆を形成した場合（実施例４及び５）と比較して、得られる非水電解質二次電池のサイクル試験後の容量が高い値を示した。

さらに有機アルミニウム化合物であるジヒドロキシアルミニウムアセテートを使用した実施例４の電池は、硝酸アルミニウムとホウ酸を併用した実施例５よりも、初期容量、サイクル試験後の容量ともに高い値となった。これは、ジヒドロキシアルミニウムアセテートは、弱酸性(ｐＨ〜５程度)を示し、混合溶液にしたときに、活物質に与えるダメージが少ないことによるものと考えられる。

Claims (9)

1. 非水電解質二次電池用正極活物質の表面に、アルミニウム及びホウ素を含む酸化物による被覆を有し、前記被覆におけるアルミニウムとホウ素の原子比が、アルミニウム：ホウ素＝１：０．０５〜２．５であることを特徴とする、非水電解質二次電池用正極材料。
2. アルミニウム及びホウ素を含む酸化物による被覆におけるアルミニウムとホウ素の原子比が、アルミニウム：ホウ素＝１：０．２〜２．５である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
3. 正極活物質が、含リチウム複合酸化物である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
4. アルミニウム及びホウ素を含む酸化物による被覆の量が、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜１５重量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
5. アルミニウム化合物、ホウ素化合物及び非水電解質二次電池用正極活物質を含む分散液から溶媒を蒸発させてアルミニウム化合物及びホウ素化合物を該正極活物質の表面に析出させた後、熱処理を行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載された非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
6. アルミニウム化合物、ホウ素化合物及び非水電解質二次電池用正極活物質を含む分散液が、アルミニウム化合物及びホウ素化合物を非水溶媒中に溶解した溶液と、正極活物質を非水溶媒中に分散させた分散液を混合して得られるものであり、アルミニウム化合物及びホウ素化合物を溶解した溶液における非水溶媒が、正極活物質を分散させた分散液における非水溶媒と比較して、低沸点であって、極性が高い溶媒である、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載された正極材料を含む正極合剤層が集電体の片面又は両面に形成されていることを特徴とする、非水電解質二次電池用正極。
8. 請求項７に記載の正極を構成要素として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
9. 請求項８に記載の非水電解質二次電池を有することを特徴とする機器。