JP2015076336A - 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 放電時に高い電圧領域で大きな容量を引き出すことができ、かつ充放電サイクル特性が良好な非水電解質二次電池、並びに前記非水電解質二次電池を構成し得る正極材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子を含む正極活物質の表面に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が形成されており、前記二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界に、前記一次粒子の母相よりも高濃度でアルミニウムを含有し、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用正極材料を含有する正極を有している。本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、前記酸化物の原料化合物および正極活物質を含む分散液から溶媒を蒸発させて、原料化合物を正極活物質の表面に析出させた後、熱処理を行う本発明の製造方法により製造できる。【選択図】 なし
Description
本発明は、放電時に高い電圧領域で大きな容量を引き出すことができ、かつ充放電サイクル特性が良好な非水電解質二次電池、並びに前記非水電解質二次電池を構成し得る正極材料およびその製造方法に関するものである。
高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などの電源として広く用いられている。また、近年になって、電動工具や電気自動車の電源としての開発も進んでおり、更になる高容量化、高出力化と、優れた充放電サイクル特性とが求められている。
特に非水電解質二次電池の充放電サイクル特性に関しては、電池の充放電が繰り返されることで、例えば正極活物質と非水電解質との間で反応が生じ、これにより正極活物質、非水電解質双方の劣化が進むために次第に容量が低下していくことが指摘されている。
その一方で、こうした問題を解決する技術も提案されている。例えば、特許文献1には、正極活物質の表面を、アルミニウムおよびホウ素を含む酸化物で被覆することで、非水電解質二次電池の充放電に伴う正極活物質と非水電解質との反応を抑えて、充放電を繰り返し行っても容量低下を良好に抑制し得る技術が開示されている。
ところで、非水電解質二次電池が電源として使用される機器においては、例えば、その高機能化に伴って、より高い電圧でのみ作動し得るタイプのものも開発されている。よって、その電源として使用される非水電解質二次電池には、放電時に、その容量の多くの部分を、できるだけ高い電圧領域で引き出し得る機能が求められるケースもあり、例えば特許文献1に記載の技術においては、かかる点に未だ改善の余地がある。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、放電時に高い電圧領域で大きな容量を引き出すことができ、かつ充放電サイクル特性が良好な非水電解質二次電池、並びに前記非水電解質二次電池を構成し得る正極材料およびその製造方法を提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子を含む非水電解質二次電池用正極活物質よりなる非水電解質二次電池用正極材料であって、前記非水電解質二次電池用正極活物質の表面に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が形成されており、更に、前記二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界に、前記一次粒子の母相よりも高濃度でアルミニウムを含有することを特徴とするものである。
本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、リチウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物および非水電解質二次電池用正極活物質を含む分散液から溶媒を蒸発させて、前記リチウム化合物、前記アルミニウム化合物および前記ホウ素化合物を、前記非水電解質二次電池用正極活物質の表面に析出させた後、熱処理を行うことを特徴とする本発明の方法により、製造することができる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記正極が、本発明の非水電解質二次電池用正極材料を含有していることを特徴とするものである。
本発明によれば、放電時に高い電圧領域で大きな容量を引き出すことができ、かつ充放電サイクル特性が良好な非水電解質二次電池、並びに前記非水電解質二次電池を構成し得る正極材料およびその製造方法を提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池用正極材料(以下、単に「正極材料」という場合がある)は、複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子を含む非水電解質二次電池用正極活物質よりなる非水電解質二次電池用正極材料であって、前記非水電解質二次電池用正極活物質の表面に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が形成されており、更に、前記二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界に、前記一次粒子の母相よりも高濃度でアルミニウムを含有するものであり、その非水電解質二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」という)が非水電解質二次電池内において、正極活物質として作用する。
そして、正極活物質の表面に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が形成されていることで、充放電サイクル特性の良好な非水電解質二次電池を構成できるようになる。その理由は定かではないが、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物は、高い均質性で正極活物質の表面に形成可能であり、かつ、適切な製造条件を選択することにより、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界において、アルミニウムを内部に拡散させることができ、前記粒界に、前記一次粒子の母相よりも高濃度でアルミニウムを含有させることができるため、これにより正極活物質の表面近傍における非水電解質との反応が効果的に抑制されるものと推測される。
ところで、一般に、表面に非水電解質との反応を抑制する保護層が形成された正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、こうした材料を表面に持たない正極活物質を用いた通常の電池に比べて、放電時に比較的早期に電圧が低下しやすく、電池の有する容量を十分に引き出そうとすると、放電の終止電圧を低い値に設定する必要がある。よって、こうした非水電解質二次電池を、駆動電圧の下限値をより高い値で設定している機器に適用すると、十分な容量を発揮できないといった問題が生じる。
しかしながら、正極活物質の表面に形成される材料を、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物とし、更に、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界に、前記一次粒子の母相よりも高濃度でアルミニウムを含有させた本発明の正極材料であれば、理由は定かではないが、高い電圧領域での放電が長期にわたって継続でき、当該領域で大きな容量を引き出し得る非水電解質二次電池を構成することができる。
なお、本明細書でいう「リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物」は、一部に酸化物の水化物(すなわち、水酸化物)を含む態様を包含している。
本発明の正極材料に係る正極活物質の表面に形成された前記酸化物において、リチウムとアルミニウムとの原子比は、アルミニウムを1としたときに、リチウムが、0.6以上であることが好ましく、より好ましくは1以上であり、また、10以下であることが好ましく、より好ましくは5以下である。リチウムとアルミニウムとの原子比が前記の値を満たすことで、放電時に高い電圧領域で大きな容量を引き出すことができる非水電解質二次電池を構成可能な正極材料を形成できる。
また、本発明の正極材料に係る正極活物質の表面に形成された前記酸化物において、アルミニウムとホウ素との原子比は、アルミニウムを1としたときに、ホウ素が、0.05以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましい。アルミニウムとホウ素との原子比が前記の値を満たす場合には、充放電特性がより良好な非水電解質二次電池を構成可能な正極材料を形成できる。
更に、本発明の正極材料に係る正極活物質の表面に形成された前記酸化物において、アルミニウムとホウ素との原子比は、アルミニウムを1としたときに、ホウ素が、5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。アルミニウムとホウ素との原子比が前記の値を満たす場合には、容量がより大きな非水電解質二次電池を構成可能な正極材料を形成できる。
リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物には、リチウム、アルミニウムおよびホウ素以外に、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、炭素(C)などが含まれていてもよい。これらの元素の量については、特に制限はないが、例えば、Ni、CoおよびMnについては、その合計量が10原子%以下であることが好ましく、Cについては10原子%以下であることが好ましい。リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物には、更に、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、リン(P)、窒素(N)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)などが含まれていてもよい。これらの元素の量については、特に制限はないが、その合計量が10原子%以下であることが好ましい。
本発明の正極材料に係る正極活物質については特に制限はなく、その目的に応じて、従来から非水電解質二次電池用の正極活物質として用いられている材料を適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、リチウム基準で4.3V以下の電圧で使用されるLiCoO2などのコバルト酸リチウム;リチウム基準で4.4V以上の電圧で使用し得る含リチウム複合酸化物(例えば、LiCoO2のCoの一部を、Ti、Zr、Mg、Alなどの他の金属元素で置換したもの);リチウム基準で5V以上の電圧でも使用し得る含リチウム複合酸化物、例えば、マンガンサイトを他の金属元素で置換したリチウムマンガン酸化物〔例えば、一般式LiNixMyMn2−x−yO4(ただし、Mは、Ni、MnおよびLi以外の少なくとも1種の金属元素で、0.4≦x≦0.6、0≦y≦0.1である)で表される複合酸化物〕;などの含リチウム複合酸化物が挙げられる。前記一般式における金属元素Mは、例えば、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ti、Al、Mg、Ca、Baなどが好ましく、これらの中でも、Fe、Coを用いたものが、より良好な特性が得られることからより好ましい。
本発明の正極材料には、これらの含リチウム複合酸化物のうちの1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明の正極材料は、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の存在によって高電圧下での正極活物質の安定性を高め得るため、比較的耐電圧性が低いLiCoO2などのコバルト酸リチウムを用いても、例えば、終止電圧を4.4V以上とするような充電条件で使用した場合にも、優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水電解質二次電池を構成することができる。勿論、本発明の正極材料には、前記例示の含リチウム複合酸化物の中から、コバルト酸リチウムよりも耐電圧性に優れた正極活物質を選択して使用してもよく、この場合にも、高電圧条件で充電する方法で使用しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水電解質二次電池を構成することが可能である。
本発明の正極材料においては、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物による前記の効果をより良好に確保する観点から、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の量が、正極活物質100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることが更に好ましい。ただし、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の、正極材料における量が多くなりすぎると、相対的に正極活物質の量が減って容量低下を引き起こす虞がある。よって、本発明の正極材料においては、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の量が、正極活物質100質量部に対して、15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、8質量部以下であることが更に好ましい。
すなわち、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の量が前記の値である場合には、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物による作用を良好に発揮させ得ることができると共に、正極活物質表面でのイオンの移動を妨げることが少なく、必要な電池反応を十分に進行させ得る程度に、正極活物質の表面に前記酸化物を適切な厚みで形成することができる。
なお、前記酸化物を構成するリチウム、アルミニウムおよびホウ素などの、本発明の正極材料の表面での分布状態は、透過型電子顕微鏡、ICP発光分析装置、蛍光X線分析法、オージェ電子分光法、X線光電子分光法、二次イオン質量分析法などによって分析することができる。
本発明の正極材料の製造方法としては、前記の条件を満たすリチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物を、正極活物質の表面に適切な厚みで形成でき、かつ、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界に、前記一次粒子の母相よりも高濃度でアルミニウムを含有させ得る方法であれば、特に制限なく適用できる。
具体的には、例えば、気相法、固相法などが適用できるが、特に、コストや形成される前記酸化物の正極活物質表面、および二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界での分布状態の均質性を考慮すると、溶液から前記酸化物を正極活物質表面に析出させる溶液法を適用することが好ましい。
溶液法の具体的な内容については特に制限はないが、例えば、リチウム化合物(リチウムを含む化合物)、アルミニウム化合物(アルミニウムを含む化合物)およびホウ素化合物(ホウ素を含む化合物)を溶解した溶液中に、正極活物質を分散させ、この分散液からリチウム、アルミニウムおよびホウ素を含む化合物を、正極活物質の表面に析出させ、更に熱処理を行うことにより、前記元素の一部を粒界において内部に拡散させる方法が採用できる。
前記の分散液に使用する溶媒としては、水や各種の非水溶媒、例えば、炭素数が1〜4程度の低級アルコールなどが挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を使用することができる。なお、正極活物質中の金属成分が溶媒中に溶出することを抑制するためには、非水溶媒を使用することが好ましく、これにより非水電解質二次電池の初期特性の低下を抑えることができる。
本発明の正極材料を製造するに当たっては、特に、リチウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物および正極活物質を含む分散液から溶媒を蒸発させて、前記リチウム化合物、前記アルミニウム化合物および前記ホウ素化合物を、前記非水電解質二次電池用正極活物質の表面に析出させた後、熱処理を行う本発明法を適用することが好ましい。
また、リチウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物および正極活物質を含む分散液は、リチウム化合物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物を含む原料化合物(以下、これらを纏めて単に「原料化合物」という)を非水溶媒中に溶解した溶液と、正極活物質を非水溶媒中に分散させた分散液とを混合する方法で調製することがより好ましい。
なお、前記酸化物に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素に加えて、Ni、Co、Mn、Fe、Cなどを含有させる場合には、前記原料化合物を含む溶液中に、これらの元素を含む化合物を溶解させればよい。
また、原料化合物の溶液を調製するために用いる非水溶媒は、原料化合物に対する溶解性が良好であって、正極活物質の分散液に用いる非水溶媒よりも低い沸点を有する溶媒であることが好ましい。
一方、正極活物質の分散液に用いる非水溶媒は、(1)原料化合物の溶液に用いる非水溶媒よりも沸点が高いこと、(2)原料化合物に対する溶解性が低いこと、(3)正極活物質に対する溶解性が低いこと、および(4)原料化合物の溶液に使用する非水溶媒との相溶性が良好であること、などを満たしていることが好ましい。
原料化合物の溶液に係る非水溶媒および正極活物質の分散液に係る非水溶媒に、前記の条件を満たすものを組み合わせて使用した場合、原料化合物の溶液と正極活物質の分散液とを混合した混合分散液から溶媒を蒸発させる際に、まず、原料化合物を溶解した非水溶媒が蒸発して分散液における原料化合物の溶解度が低下し、正極活物質の表面に原料化合物が徐々に析出して、均質に付着していく。これにより、正極活物質表面に前記酸化物が偏析物の少ない状態で均質に付着した正極材料を得ることができるようになる。ここでいう偏析物とは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察した際に確認される粒径が2μm程度以上の析出物である。
原料化合物の溶液に係る非水溶媒には、原料化合物に対する良好な溶解性を確保する観点から、極性が高い溶媒を用いることが好ましい。特に、比誘電率が18以上、具体的には、18〜40程度の高比誘電率の極性溶媒を用いることがより好ましい。
また、原料化合物の溶液に係る非水溶媒の沸点は、室温〜200℃程度であることが好ましい。
原料化合物の溶液に係る非水溶媒として使用可能な溶媒のうち、前記の極性および沸点を満たすものとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、ブタノールなどの炭素数が1〜4のアルコールなどが挙げられる。
また、前記のような非水溶媒に良好に溶解し得る原料化合物のうち、リチウム化合物では、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが、アルミニウム化合物では、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩基性酢酸アルミニウムなどが、ホウ素化合物では、ホウ酸、塩化ホウ素などが、それぞれ例示できる。
正極活物質の分散液に係る非水溶媒としては、原料化合物の溶液に係る非水溶媒との相溶性を良好にするために極性溶媒であることが好ましいが、原料化合物および正極活物質に対する溶解性を低くするために、原料化合物の溶液に係る非水溶媒よりも極性が低い溶媒が好ましい。具体的には、比誘電率が2以上18未満の比較的極性が低い極性溶媒が好ましい。このような比較的低い極性を有する極性溶媒は、正極活物質に対する溶解性が低いために、原料化合物を正極活物質表面に析出させる際に、正極活物質に含まれる金属成分を溶出させることが殆どなく、正極活物質の性能低下を抑制できる。
更に、正極活物質の分散液に係る非水溶媒は、原料化合物の溶液に係る非水溶媒よりも沸点が高いことが好ましい。具体的な非水溶媒の沸点は、室温〜200℃程度であって、原料化合物の溶液に係る非水溶媒の沸点よりも高いことが好ましく、原料化合物の溶液に係る非水溶媒の沸点よりも20〜80℃程度高いことがより好ましい。
正極活物質の分散液に係る非水溶媒として好適な前記の特性を有する溶媒は、原料化合物に対する溶解性が低く、原料化合物の溶液に係る溶媒よりも沸点が高いために、原料化合物の溶液と正極活物質の分散液との混合分散液において、溶媒を蒸発させることで原料化合物の溶液に係る非水溶媒が先に蒸発し、混合分散液中の原料化合物の溶解度が徐々に低下して、正極活物質の表面に原料化合物を均質に付着させることができる。
正極活物質の分散液に係る非水溶媒に使用可能な溶媒のうち、前記の特性を有するものとしては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
また、原料化合物の溶液に係る非水溶媒と、正極活物質の分散液に係る非水溶媒との組み合わせのうち、より好適なものとしては、メタノール/トルエン、メタノール/メチルイソブチルケトン、1−プロパノール/メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
原料化合物の溶液における原料化合物の濃度については、特に制限はないが、正極活物質表面での原料化合物の急激な析出を避け、原料化合物をより均質に析出させるためには、原料化合物の濃度が低いことが好ましく、通常、0.1〜15質量%程度の濃度とすることが好ましい。なお、原料化合物の溶液におけるリチウム化合物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物の比率については、形成される前記酸化物におけるリチウムとアルミニウムとの原子比およびアルミニウムとホウ素との原子比と同じ比率となるように設定すればよい。
また、正極活物質の分散液における正極活物質の濃度については、均一な分散液が形成される程度とすればよく、通常は、10〜50質量%程度とすればよい。
原料化合物の溶液と正極活物質の分散液とを混合する際の混合割合は、正極活物質の表面に析出させる原料化合物の量に応じて決めればよく、正極活物質の分散液に含まれる正極活物質の量と原料化合物の溶液に含まれる原料化合物の合計量とが、目的とする比率となるように設定すればよい。
原料化合物の溶液と正極活物質の分散液とを混合し、十分に攪拌して混合分散液を調製した後は、この混合分散液から溶媒を徐々に蒸発させる。これによって混合分散液に含まれる原料化合物の溶解度が低下して、正極活物質の表面に原料化合物が均質に析出する。溶媒を蒸発させる条件については、特に制限はないが、溶媒の急激な蒸発を避けるために、1.0kPa〜0.1MPa程度の圧力下で、10℃以上(より好ましくは30℃以上)200℃以下(より好ましくは80℃以下)の温度に調整して、溶媒を徐々に蒸発させることが望ましい。
前記の方法で混合分散液から溶媒を蒸発させて正極活物質を乾固させた後、例えば、400〜900℃程度の温度で熱処理を行うことが好ましい。熱処理時の雰囲気は、空気中などの含酸素雰囲気とすればよい。この熱処理によって、正極活物質の表面に均質に付着した原料化合物が酸化されて、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が形成される。更に、前記元素の一部を、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界部分を通じて内部に拡散させることができ、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界に含まれるアルミニウムの含有量を、前記一次粒子の母相に含まれるアルミニウムの含有量よりも高くすることができ、本発明の効果を良好に得ることができる。なお、前記アルミニウムを含む粒界の部分の結晶構造は、前記一次粒子の母相の結晶構造と同じ構造であることが好ましい。熱処理における処理時間は、通常、10分〜48時間程度とすればよい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、正極が、本発明の非水電解質二次電池用正極材料を含有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
本発明の非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、本発明の正極材料と共に、導電助剤やバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
正極合剤層に係る導電助剤には、通常の非水電解質二次電池と同様に、黒鉛;カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど)や、表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料などの非晶質炭素材料;繊維状炭素(気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維など);カーボンナノチューブ(各種の多層または単層のカーボンナノチューブ)などを用いることができる。正極合剤層に係る導電助剤には、前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
正極の容量を高めるために正極合剤層の密度を大きくするには、正極活物質の平均粒径が0.05〜30μmであることが好ましく、導電助剤の平均粒子径が、正極活物質の平均粒径以下であることが好ましい〔すなわち、正極活物質の平均粒径をRm(nm)、導電助剤のRg(nm)としたとき、Rg≦Rmであることが好ましい〕。
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが10〜30μm程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。
正極は、例えば、本発明の正極材料や、バインダ、導電助剤などを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
正極合剤層においては、例えば、本発明の正極材料の含有量が70〜98質量%であることが好ましく、導電助剤の含有量が1〜20質量%であることが好ましく、バインダの含有量が1〜30質量%であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、1〜100μmであることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に係るバインダとして先に例示した各種のバインダと同じものを使用することができる。
負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に係る導電助剤として先に例示した各種の導電助剤と同じものを使用することができる。
負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが5〜30μmの銅箔が好適に用いられる。
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤を、水やNMPなどの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
負極合剤層においては、例えば、負極活物質の含有量が70〜99質量%であることが好ましく、バインダの含有量が1〜30質量%であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量は、1〜20質量%であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、1〜100μmであることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池において、前記の正極と前記の負極とは、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層体(積層電極体)や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体(巻回電極体)の形態で使用される。
セパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが10〜50μmで開口率が30〜70%の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、通常、非水系の液状電解質(以下、これを「電解液」という)が用いられる。そして、その電解液としては有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル;鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒;などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。
電解液の調製にあたって有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfSO2)(Rf’SO2)、LiC(RfSO2)3、LiN(RfOSO2)2〔ここでRf、Rf’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは2種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限はないが、0.3mol/l以上であることが好ましく、0.4mol/l以上であることがより好ましく、また、1.7mol/l以下であることが好ましく、1.5mol/l以下であることがより好ましい。
本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質としては、前記電解液以外にも、前記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質や、固体状の電解質も用いることができる。そのような固体状電解質としては、無機系電解質のほか、有機系電解質なども用いることができる。
また、本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形など)などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
本発明の非水電解質二次電池は、高電圧領域で大きな容量を引き出すことができ、かつ高電圧充電を行っても良好な充放電サイクル特性を発揮し得るものであることから、こうした特性を生かして、電子機器(特に携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器)、電源システム、乗り物(電気自動車、電動自転車など)などの各種機器の電源用途をはじめとして、従来から知られている非水電解質二次電池が適用されている用途と同じ用途に好ましく使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例で使用した正極活物質の平均粒径は、Honeywell社製のレーザー式回折・散乱式粒度分布計「MICROTRAC HRA 9320−X100」によって測定したD50である。
実施例1
<正極の作製>
正極活物質として、複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子を含むコバルト酸リチウム(平均粒径20μm)を用い、前記正極活物質:47.3質量部をメチルイソブチルケトン(MIBK):400質量部中に入れ、超音波分散機を用いて分散させて正極活物質の分散液を調製した。また、安定化剤としてホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートのメタノール溶液:118質量部(ただし、ジヒドロキシアルミニウムアセテート:3.2質量部、ホウ酸:0.96質量部を含む)に酢酸リチウム:1.25質量部を添加して溶解させて、原料化合物の溶液を調製した。そして、前記の正極活物質の分散液に前記の原料化合物の溶液を加え、約1時間超音波分散を行ってスラリー状の混合分散液を得た。
<正極の作製>
正極活物質として、複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子を含むコバルト酸リチウム(平均粒径20μm)を用い、前記正極活物質:47.3質量部をメチルイソブチルケトン(MIBK):400質量部中に入れ、超音波分散機を用いて分散させて正極活物質の分散液を調製した。また、安定化剤としてホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートのメタノール溶液:118質量部(ただし、ジヒドロキシアルミニウムアセテート:3.2質量部、ホウ酸:0.96質量部を含む)に酢酸リチウム:1.25質量部を添加して溶解させて、原料化合物の溶液を調製した。そして、前記の正極活物質の分散液に前記の原料化合物の溶液を加え、約1時間超音波分散を行ってスラリー状の混合分散液を得た。
前記の混合分散液をロータリーエバポレーターにセットして30℃に保持し、減圧下(2.5kPa)で蒸発乾固し、約55質量部の乾固物を得た。この乾固物について、空気中で600℃で2時間熱処理を行い、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が正極活物質の表面に形成され、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界に、前記一次粒子の母相よりも高濃度でアルミニウムを含有する正極材料を得た。得られた正極材料をX線光電子分光法により分析したところ、リチウムとアルミニウムとホウ素との原子比は、Li:Al:B=3.5:1.0:0.62であった。
前記の正極材料:90質量部、カーボンブラック:5質量部、およびPVDF:5質量部を混合して正極合剤とし、これをNMPに分散させて正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが20μmのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成し、プレスした後、120℃で乾燥して正極を得た。この正極を切断し、アルミニウム箔の露出部にリード体を溶接した。得られた正極は、正極合剤層の厚みが42μmであった。
<負極の作製>
負極活物質である黒鉛:97質量部とPVDF:3質量部とを混合して負極合剤とし、これをNMPに分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。これをNMPに分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが10μmの銅箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、プレスして負極を得た。この負極を切断し、銅箔の露出部にリード体を溶接した後、120℃で真空乾燥した。得られた負極は、負極合剤層の厚みが、集電体の片面あたり66μmであった。
負極活物質である黒鉛:97質量部とPVDF:3質量部とを混合して負極合剤とし、これをNMPに分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。これをNMPに分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが10μmの銅箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、プレスして負極を得た。この負極を切断し、銅箔の露出部にリード体を溶接した後、120℃で真空乾燥した。得られた負極は、負極合剤層の厚みが、集電体の片面あたり66μmであった。
<電池の組み立て>
前記の正極と前記の負極とを、PE製微多孔膜セパレータ(厚み25μm、空孔率45%)を介在させつつ正極合剤層と負極合剤層とが対向するように重ね、テープで固定して積層電極体とした。この積層電極体を10cm×20cmのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体内に挿入した。次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを1:1:1の体積比で混合した溶液にLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させて調製した非水電解液を外装体内に注入した。その後、外装体の開口部を封口して、図1に示す外観で、図2に示す断面構造の非水電解質二次電池を作製した。
前記の正極と前記の負極とを、PE製微多孔膜セパレータ(厚み25μm、空孔率45%)を介在させつつ正極合剤層と負極合剤層とが対向するように重ね、テープで固定して積層電極体とした。この積層電極体を10cm×20cmのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体内に挿入した。次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを1:1:1の体積比で混合した溶液にLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させて調製した非水電解液を外装体内に注入した。その後、外装体の開口部を封口して、図1に示す外観で、図2に示す断面構造の非水電解質二次電池を作製した。
ここで、図1および図2について説明すると、図1は非水電解質二次電池を模式的に表す平面図であり、図2は、図1のA−A線断面図である。非水電解液二次電池1は、2枚のラミネートフィルムで構成した外装体2内に、正極5と負極6とをセパレータ7を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液(図示しない)とを収容しており、外装体2は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図2では、図面が煩雑になることを避けるために、外装体2を構成している各層、並びに正極5および負極6の各層を区別して示しておらず、また、積層電極体の固定に用いたテープも図示していない。
正極5は、電池1内でリード体を介して正極外部端子3と接続しており、また、図示していないが、負極6も、電池1内でリード体を介して負極外部端子4と接続している。そして、正極外部端子3および負極外部端子4は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体2の外側に引き出されている。
実施例2
実施例1で正極材料の作製に用いた酢酸リチウムの量を0.25質量部に変更した以外は実施例1と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例1で正極材料の作製に用いた酢酸リチウムの量を0.25質量部に変更した以外は実施例1と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例3
実施例1で正極材料の作製に用いた酢酸リチウムの量を2.5質量部に変更し、正極活物質の分散液の溶媒をメタノールに変更した以外は、実施例1と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例1で正極材料の作製に用いた酢酸リチウムの量を2.5質量部に変更し、正極活物質の分散液の溶媒をメタノールに変更した以外は、実施例1と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例4
ホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートのメタノール溶液:118質量部を、硝酸アルミニウムとホウ酸とを含む混合水溶液:250質量部(ただし、硝酸アルミニウム:7.1質量部、ホウ酸:0.96質量部を含む)に変更し、正極活物質の分散液の溶媒を水に変更した以外は、実施例1と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
ホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートのメタノール溶液:118質量部を、硝酸アルミニウムとホウ酸とを含む混合水溶液:250質量部(ただし、硝酸アルミニウム:7.1質量部、ホウ酸:0.96質量部を含む)に変更し、正極活物質の分散液の溶媒を水に変更した以外は、実施例1と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例1
正極活物質にリチウム−ホウ素−アルミニウム被覆処理を施していないコバルト酸リチウムを用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極活物質にリチウム−ホウ素−アルミニウム被覆処理を施していないコバルト酸リチウムを用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例2
ホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートのメタノール溶液に、酢酸リチウムを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
ホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートのメタノール溶液に、酢酸リチウムを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例3
硝酸アルミニウムとホウ酸を含む混合水溶液:250質量部を、硝酸アルミニウム水溶液:118質量部(ただし、硝酸アルミニウム:7.1質量部を含む)に変更した以外は、実施例4と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
硝酸アルミニウムとホウ酸を含む混合水溶液:250質量部を、硝酸アルミニウム水溶液:118質量部(ただし、硝酸アルミニウム:7.1質量部を含む)に変更した以外は、実施例4と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例4
乾固物の熱処理温度を400℃に変更した以外は実施例1と同様にして正極材料を作製し、この正極材料を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
乾固物の熱処理温度を400℃に変更した以外は実施例1と同様にして正極材料を作製し、この正極材料を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例および比較例の非水電解質二次電池について、下記の各評価を行った。
<初期容量測定>
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、電池電圧が4.5Vになるまで0.2Cの定電流で充電し、引き続いて4.5Vの定電圧で電流値が0.02Cになるまで充電を行った。その後、電池電圧が3.4Vになるまで0.2Cで定電流放電を行って、放電容量(3.4Vカットオフでの初期容量)を測定した。また、3.4Vカットオフでの放電容量測定後の各電池について、前記と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行い、その後に電池電圧が2.5Vになるまで0.2Cで定電流放電を行って、放電容量(2.5Vカットオフでの初期容量)を測定した。
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、電池電圧が4.5Vになるまで0.2Cの定電流で充電し、引き続いて4.5Vの定電圧で電流値が0.02Cになるまで充電を行った。その後、電池電圧が3.4Vになるまで0.2Cで定電流放電を行って、放電容量(3.4Vカットオフでの初期容量)を測定した。また、3.4Vカットオフでの放電容量測定後の各電池について、前記と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行い、その後に電池電圧が2.5Vになるまで0.2Cで定電流放電を行って、放電容量(2.5Vカットオフでの初期容量)を測定した。
<充放電サイクル特性評価>
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行い、その後に電池電圧が2.5Vになるまで1Cで定電流放電を行う一連の操作を1サイクルとして、100サイクルの充放電を行って、100サイクル目の放電容量を求めた。
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行い、その後に電池電圧が2.5Vになるまで1Cで定電流放電を行う一連の操作を1サイクルとして、100サイクルの充放電を行って、100サイクル目の放電容量を求めた。
実施例および比較例の非水電解質二次電池に使用した正極材料の構成を表1に示し、前記の評価結果を表2に示す。表2では、充放電サイクル特性評価で得られた各電池の100サイクル目の放電容量を、比較例1の電池の100サイクル目の放電容量を100とした場合の相対値で示す。
表1における「Li/Al原子比」は、Alを1としたときのLiの原子比を意味している。
表1および表2に示す通り、正極活物質の表面に適正な組成の酸化物(リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物)を形成し、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界に、前記一次粒子の母相よりも高濃度でアルミニウムを含有する正極材料を用いた実施例1〜4の非水電解質二次電池は、2.5Vカットオフでの放電容量を基準としたときの、3.4Vカットオフでの放電容量が大きく、高い電圧領域でより大きな容量を引き出すことができた。また、実施例1〜4の非水二次電池では、充放電サイクル特性評価時の容量が大きく、充放電サイクル特性も優れていた。
これに対し、正極活物質の表面に特定の酸化物を形成せずに用いた比較例1の電池、正極活物質の表面にホウ素を含まない酸化物を形成した正極材料を用いた比較例3の電池、および正極活物質の表面に特定の酸化物が形成されているが、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界にアルミニウムを含有していない正極材料を用いた比較例4の電池は、充放電サイクル特性評価時の容量が実施例の電池よりも小さく、充放電サイクル特性が劣っていた。また、正極活物質の表面にリチウムを含まない酸化物を形成した正極材料を用いた比較例2の電池は、2.5Vカットオフでの放電容量を基準としたときの、3.4Vカットオフでの放電容量が、実施例の電池よりも小さかった。
1 非水電解質二次電池
2 外装体
5 正極
6 負極
7 セパレータ
2 外装体
5 正極
6 負極
7 セパレータ
Claims (8)
- 複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子を含む非水電解質二次電池用正極活物質よりなる非水電解質二次電池用正極材料であって、
前記非水電解質二次電池用正極活物質の表面に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が形成されており、
更に、前記二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界に、前記一次粒子の母相よりも高濃度でアルミニウムを含有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。 - 前記非水電解質二次電池用正極活物質の表面に形成された酸化物における、リチウムとアルミニウムとの原子比が、0.6〜10:1である請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
- リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する前記酸化物の量が、前記非水電解質二次電池用正極活物質100質量部に対して0.01〜15質量部である請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
- 前記非水電解質二次電池用正極活物質が、コバルト酸リチウムである請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
- 前記一次粒子の母相よりも高濃度でアルミニウムを含有する粒界部分が、前記母相と同じ結晶構造を有する請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
- 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記正極が、請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料を製造する方法であって、
リチウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物および非水電解質二次電池用正極活物質を含む分散液から溶媒を蒸発させて、前記リチウム化合物、前記アルミニウム化合物および前記ホウ素化合物を、前記非水電解質二次電池用正極活物質の表面に析出させた後、熱処理を行うことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。 - リチウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物および非水電解質二次電池用正極活物質を含む前記分散液が、前記リチウム化合物、前記アルミニウム化合物および前記ホウ素化合物を非水溶媒中に溶解した溶液と、前記非水電解質二次電池用正極活物質を非水溶媒中に分散させた分散液とを混合して得られるものであり、
前記リチウム化合物、前記アルミニウム化合物および前記ホウ素化合物を非水溶媒中に溶解した前記溶液における前記非水溶媒が、前記非水電解質二次電池用正極活物質を非水溶媒中に分散させた前記分散液における前記非水溶媒よりも低沸点であり、かつ極性が高い溶媒である請求項7に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
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