JP2002158011A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル寿命特性と放電電位特性が向上した
リチウム二次電池用正極活物質、およびその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池用正極活物質
は平均粒度が１乃至３μｍである一つ以上の一次粒子で
組立てられて形成される平均粒度が１μｍ以上１０μｍ
未満の二次粒子を有するリチウム化合物を含むコア、及
び前記コア上にコーティングされたコーティング元素を
含む酸化物を含むか、またはコーティング元素を含む水
酸化物、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒ
ドロキシカーボネートまたはこれらの混合物を含むこと
を特徴とする。
リチウム二次電池用正極活物質、およびその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池用正極活物質
は平均粒度が１乃至３μｍである一つ以上の一次粒子で
組立てられて形成される平均粒度が１μｍ以上１０μｍ
未満の二次粒子を有するリチウム化合物を含むコア、及
び前記コア上にコーティングされたコーティング元素を
含む酸化物を含むか、またはコーティング元素を含む水
酸化物、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒ
ドロキシカーボネートまたはこれらの混合物を含むこと
を特徴とする。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは熱
的安定性に優れた正極活物質及びその製造方法に関す
る。
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは熱
的安定性に優れた正極活物質及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は可逆的にリチウムイ
オンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として
使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリ
マー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及
び負極で挿入／脱離される時の酸化、還元反応によって
電気エネルギーを生成する。
オンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として
使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリ
マー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及
び負極で挿入／脱離される時の酸化、還元反応によって
電気エネルギーを生成する。
【０００３】リチウム二次電池の負極活物質としてはリ
チウム金属を使用していたが、リチウム金属を使用する
場合、デンドライトの形成による電池の短絡によって爆
発の危険があるためリチウム金属の代わりに非晶質炭素
または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されている。
特に、最近では炭素系物質の容量を増加させるために炭
素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングされた
グラファイト（ＢＯＣ）で製造している。
チウム金属を使用していたが、リチウム金属を使用する
場合、デンドライトの形成による電池の短絡によって爆
発の危険があるためリチウム金属の代わりに非晶質炭素
または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されている。
特に、最近では炭素系物質の容量を増加させるために炭
素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングされた
グラファイト（ＢＯＣ）で製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】正極活物質としてはカ
ルコゲナイド化合物が用いられており、その例としてＬ
ｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ
１−ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複
合酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉ
Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合
成が容易で値段が比較的に安く、環境に対する汚染の恐
れも少ないので魅力のある物質ではあるが、容量が少な
いという短所を持っている。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気
伝導度と高い電池電圧そして優れた電極特性を示し、現
在Ｓｏｎｙ社等で商業化され市販されている代表的な正
極活物質であるが、値段が高いという短所を有してい
る。ＬｉＮｉＯ２は前記で言及した正極活物質のうち最
も価格が安く、最も高い放電容量の電池特性を有してい
るが、合成するのが難しいという短所を抱いている。
ルコゲナイド化合物が用いられており、その例としてＬ
ｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ
１−ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複
合酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉ
Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合
成が容易で値段が比較的に安く、環境に対する汚染の恐
れも少ないので魅力のある物質ではあるが、容量が少な
いという短所を持っている。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気
伝導度と高い電池電圧そして優れた電極特性を示し、現
在Ｓｏｎｙ社等で商業化され市販されている代表的な正
極活物質であるが、値段が高いという短所を有してい
る。ＬｉＮｉＯ２は前記で言及した正極活物質のうち最
も価格が安く、最も高い放電容量の電池特性を有してい
るが、合成するのが難しいという短所を抱いている。
【０００５】この中で正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２
が主に用いられており、最近Ｓｏｎｙ社でＡｌ２Ｏ３を
約１乃至５重量％ドーピングしたＬｉＣｏ１−ｘＡｌｘ
Ｏ２を開発し、Ａ＆ＴＢ社ではＳｎＯ２をドーピングし
たＬｉＣｏＯ２を開発した。
が主に用いられており、最近Ｓｏｎｙ社でＡｌ２Ｏ３を
約１乃至５重量％ドーピングしたＬｉＣｏ１−ｘＡｌｘ
Ｏ２を開発し、Ａ＆ＴＢ社ではＳｎＯ２をドーピングし
たＬｉＣｏＯ２を開発した。
【０００６】前述した正極及び負極活物質で構成された
リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類
によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー
電池及びリチウムポリマー電池に分類することができ
る。リチウムイオン電池はセパレータとして多孔性ポリ
プロピレン／ポリエチレンフィルムを使用し、電解質と
してはリチウム塩が溶解されたカーボネート系列の有機
溶媒を使用する電池を言う。リチウムイオンポリマー電
池は電解質として多孔性ＳｉＯ２などとフッ化ポリビニ
リデン系列のポリマー基材に前記有機溶媒を含浸させた
ものを使用し、この電解質がセパレータの役割もするの
で、別途のセパレータを使用する必要はない。また、リ
チウムポリマー電池は電解質として純粋なリチウムイオ
ン伝導性を有するＳＯ２系列の無機物質または有機物質
を使用する電池を言う。
リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類
によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー
電池及びリチウムポリマー電池に分類することができ
る。リチウムイオン電池はセパレータとして多孔性ポリ
プロピレン／ポリエチレンフィルムを使用し、電解質と
してはリチウム塩が溶解されたカーボネート系列の有機
溶媒を使用する電池を言う。リチウムイオンポリマー電
池は電解質として多孔性ＳｉＯ２などとフッ化ポリビニ
リデン系列のポリマー基材に前記有機溶媒を含浸させた
ものを使用し、この電解質がセパレータの役割もするの
で、別途のセパレータを使用する必要はない。また、リ
チウムポリマー電池は電解質として純粋なリチウムイオ
ン伝導性を有するＳＯ２系列の無機物質または有機物質
を使用する電池を言う。
【０００７】前記構成のリチウム二次電池の形態として
は円筒形、角形、コイン形などがある。円筒形電池はリ
チウムイオン二次電池を例として説明すれば、正極、負
極とセパレータを重ね巻きしてロールケーキのようなス
パイラル形の極板群を製造し、この極板群を円筒形電池
ケースに入れた後、電解液を注入した電池を言う。角形
電池は前記極板群を角形電池ケースに入れて製造した電
池を言い、コイン形電池は前記極板群をコイン形電池ケ
ースに入れて製造した電池を言う。また、ケースの材質
によってスチールまたはＡｌ材質の缶を使用した電池と
パウチ電池に区別することができる。缶電池は前記電池
ケースがスチールまたはＡｌの薄い板で製造されたもの
のことを言い、パウチ電池はビニル袋のような多層構造
からなる１ｍｍ以内の厚さの柔軟な材質に前記極板群を
入れて製造された電池であって、電池の厚さが缶電池に
比べて薄く、柔軟な構造を有する電池を言う。
は円筒形、角形、コイン形などがある。円筒形電池はリ
チウムイオン二次電池を例として説明すれば、正極、負
極とセパレータを重ね巻きしてロールケーキのようなス
パイラル形の極板群を製造し、この極板群を円筒形電池
ケースに入れた後、電解液を注入した電池を言う。角形
電池は前記極板群を角形電池ケースに入れて製造した電
池を言い、コイン形電池は前記極板群をコイン形電池ケ
ースに入れて製造した電池を言う。また、ケースの材質
によってスチールまたはＡｌ材質の缶を使用した電池と
パウチ電池に区別することができる。缶電池は前記電池
ケースがスチールまたはＡｌの薄い板で製造されたもの
のことを言い、パウチ電池はビニル袋のような多層構造
からなる１ｍｍ以内の厚さの柔軟な材質に前記極板群を
入れて製造された電池であって、電池の厚さが缶電池に
比べて薄く、柔軟な構造を有する電池を言う。
【０００８】このようなリチウム二次電池は最近電子機
器が小型化及び軽量化されるにつれてますます高容量、
長寿命などの電気化学的特性に優れた電池を開発するた
めの研究が進められている。
器が小型化及び軽量化されるにつれてますます高容量、
長寿命などの電気化学的特性に優れた電池を開発するた
めの研究が進められている。
【０００９】本発明は前述した問題点を解決するための
ものであって本発明の目的は、サイクル寿命特性と放電
電位特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質を提
供することにある。
ものであって本発明の目的は、サイクル寿命特性と放電
電位特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質を提
供することにある。
【００１０】本発明の他の目的は、前記リチウム二次電
池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記本発明の目的を達成
するために、本発明は、平均粒度が１乃至３μｍである
一つ以上の一次粒子で組立てられて形成される平均粒度
が１μｍ以上１０μｍ未満の二次粒子を有するリチウム
化合物を含むコア、及び前記コア上にコーティングされ
たコーティング元素を含む酸化物を含むか、またはコー
ティング元素を含む水酸化物、オキシヒドロキシド（ox
yhydroxide）、オキシカーボネート（oxycarbonate）、
ヒドロキシカーボネート（hydroxycarbonate）またはこ
れらの混合物を含む表面処理層を含むリチウム二次電池
用正極活物質を提供する。
するために、本発明は、平均粒度が１乃至３μｍである
一つ以上の一次粒子で組立てられて形成される平均粒度
が１μｍ以上１０μｍ未満の二次粒子を有するリチウム
化合物を含むコア、及び前記コア上にコーティングされ
たコーティング元素を含む酸化物を含むか、またはコー
ティング元素を含む水酸化物、オキシヒドロキシド（ox
yhydroxide）、オキシカーボネート（oxycarbonate）、
ヒドロキシカーボネート（hydroxycarbonate）またはこ
れらの混合物を含む表面処理層を含むリチウム二次電池
用正極活物質を提供する。
【００１２】また、本発明は前記正極活物質の製造方法
として、平均粒度が１乃至３μｍである一つ以上の一次
粒子で組立てられて形成される平均粒度が１μｍ以上１
０μｍ未満である二次粒子を有するリチウム化合物を、
コーティング元素源（coating-element source）を含む
有機溶液または水溶液（以下、コーティング溶液）でコ
ーティングし、前記コーティングされた化合物を熱処理
する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法を提供する。
として、平均粒度が１乃至３μｍである一つ以上の一次
粒子で組立てられて形成される平均粒度が１μｍ以上１
０μｍ未満である二次粒子を有するリチウム化合物を、
コーティング元素源（coating-element source）を含む
有機溶液または水溶液（以下、コーティング溶液）でコ
ーティングし、前記コーティングされた化合物を熱処理
する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１４】本発明のリチウム二次電池用正極活物質は
平均粒度が１乃至３μｍである一つ以上の一次粒子で組
立てられて形成され、平均粒度が１μｍ以上１０μｍ未
満である二次粒子を有するリチウム化合物を含むコア、
及び前記コア上に形成されたコーティング元素を含む酸
化物を含むか、またはコーティング元素を含む水酸化
物、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロ
キシカーボネートまたはこれらの混合物を含む表面処理
層を含む。
平均粒度が１乃至３μｍである一つ以上の一次粒子で組
立てられて形成され、平均粒度が１μｍ以上１０μｍ未
満である二次粒子を有するリチウム化合物を含むコア、
及び前記コア上に形成されたコーティング元素を含む酸
化物を含むか、またはコーティング元素を含む水酸化
物、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロ
キシカーボネートまたはこれらの混合物を含む表面処理
層を含む。
【００１５】本発明の正極活物質のコアを構成するリチ
ウム化合物は平均粒度が１乃至３μｍである一つ以上の
一次粒子で組立てられてなる、平均粒度が１μｍ以上１
０μｍ未満である二次粒子で構成される。本明細書にお
いて、一次粒子は小さい単位の粒子のことを言い、二次
粒子は一つ以上の一次粒子が組立てられた固まり（mas
s）のことを言う。
ウム化合物は平均粒度が１乃至３μｍである一つ以上の
一次粒子で組立てられてなる、平均粒度が１μｍ以上１
０μｍ未満である二次粒子で構成される。本明細書にお
いて、一次粒子は小さい単位の粒子のことを言い、二次
粒子は一つ以上の一次粒子が組立てられた固まり（mas
s）のことを言う。
【００１６】本発明の正極活物質では、一次粒子の平均
粒度条件には大きい意味はなく、二次粒子の平均粒度条
件が重要である。二次粒子の平均粒度が１μｍより小さ
いものを使用する場合には、Ｌｉ＋の反応速度に問題を
生じて熱的安定性が悪くなり電池システムの安全性が脆
弱になる問題点があり、１０μｍ以上であるものは高率
条件で容量特性が悪くなる問題点があって好ましくな
い。
粒度条件には大きい意味はなく、二次粒子の平均粒度条
件が重要である。二次粒子の平均粒度が１μｍより小さ
いものを使用する場合には、Ｌｉ＋の反応速度に問題を
生じて熱的安定性が悪くなり電池システムの安全性が脆
弱になる問題点があり、１０μｍ以上であるものは高率
条件で容量特性が悪くなる問題点があって好ましくな
い。
【００１７】前記リチウム化合物としては下記の化学式
１乃至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物
を好ましく用いることができる。これら化合物のうちリ
チウム−コバルトカルコゲナイド、リチウム−マンガン
カルコゲナイド、リチウム−ニッケルカルコゲナイドま
たはリチウム−ニッケル−マンガンカルコゲナイド化合
物を本発明にさらに好ましく用いることができる。
１乃至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物
を好ましく用いることができる。これら化合物のうちリ
チウム−コバルトカルコゲナイド、リチウム−マンガン
カルコゲナイド、リチウム−ニッケルカルコゲナイドま
たはリチウム−ニッケル−マンガンカルコゲナイド化合
物を本発明にさらに好ましく用いることができる。
【００１８】
【化３】 （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉ
またはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群
より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰ
ａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ａ
はＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であ
り、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素で
ある。） 前記表面処理層のコーティング元素はＭｇ、Ａｌ、Ｃ
ｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、
Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択される元素である
のが好ましい。
０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉ
またはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群
より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰ
ａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ａ
はＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であ
り、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素で
ある。） 前記表面処理層のコーティング元素はＭｇ、Ａｌ、Ｃ
ｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、
Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択される元素である
のが好ましい。
【００１９】前記一つ以上の表面処理層内のコーティン
グ元素の含量は正極活物質に対して２×１０−５乃至１
重量％であるのが好ましく、０．００１乃至１重量％で
あるのがさらに好ましい。
グ元素の含量は正極活物質に対して２×１０−５乃至１
重量％であるのが好ましく、０．００１乃至１重量％で
あるのがさらに好ましい。
【００２０】本発明の正極活物質は発熱温度が高く、発
熱量が小さくて熱的安定性が優れている。
熱量が小さくて熱的安定性が優れている。
【００２１】本発明の一実施例によると、前記コアはリ
チウム−コバルトカルコゲナイド化合物を含み、前記表
面処理層はＡｌ２Ｏ３である。また、他の実施例による
と、前記コアはリチウム−マンガンカルコゲナイド化合
物またはリチウム−コバルトカルコゲナイド化合物を含
み、前記表面処理層はホウ素が含まれた酸化物を含む。
チウム−コバルトカルコゲナイド化合物を含み、前記表
面処理層はＡｌ２Ｏ３である。また、他の実施例による
と、前記コアはリチウム−マンガンカルコゲナイド化合
物またはリチウム−コバルトカルコゲナイド化合物を含
み、前記表面処理層はホウ素が含まれた酸化物を含む。
【００２２】以下、本発明の正極活物質の製造方法を詳
細に説明する。
細に説明する。
【００２３】リチウム化合物をコーティング元素源を含
むコーティング溶液でコーティングする。
むコーティング溶液でコーティングする。
【００２４】前記コーティング元素源を含む有機溶液は
コーティング元素源を有機溶媒または水に溶解させて製
造したり、この混合物を還流させて製造することができ
る。前記有機元素源はコーティング元素またはコーティ
ング元素含有アルコキシド、塩または酸化物を含む。有
機溶媒または水に溶解される適当なコーティング元素の
形態はこの分野の通常の知識によって選択されることが
できる。例えば、有機溶媒を使用すると、コーティング
元素またはコーティング元素を含むアルコキシド、塩ま
たは酸化物をコーティング元素として使用でき、水を溶
媒として使用すると、コーティング元素を含む塩または
酸化物を使用することができる。また、例えばホウ素を
含むコーティング溶液はＨＢ（ＯＨ）２、Ｂ２Ｏ３、Ｈ
３ＢＯ３などを有機溶媒または水に溶解させて製造する
ことができる。
コーティング元素源を有機溶媒または水に溶解させて製
造したり、この混合物を還流させて製造することができ
る。前記有機元素源はコーティング元素またはコーティ
ング元素含有アルコキシド、塩または酸化物を含む。有
機溶媒または水に溶解される適当なコーティング元素の
形態はこの分野の通常の知識によって選択されることが
できる。例えば、有機溶媒を使用すると、コーティング
元素またはコーティング元素を含むアルコキシド、塩ま
たは酸化物をコーティング元素として使用でき、水を溶
媒として使用すると、コーティング元素を含む塩または
酸化物を使用することができる。また、例えばホウ素を
含むコーティング溶液はＨＢ（ＯＨ）２、Ｂ２Ｏ３、Ｈ
３ＢＯ３などを有機溶媒または水に溶解させて製造する
ことができる。
【００２５】前記コーティング溶液の製造時に使用され
るコーティング元素としては、有機溶媒または水に溶解
できるものはいずれも使用でき、その代表的な例として
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒがある。
るコーティング元素としては、有機溶媒または水に溶解
できるものはいずれも使用でき、その代表的な例として
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒがある。
【００２６】前記コーティング溶液のうちコーティング
源を含む有機溶液の製造時に使用可能な有機溶媒として
はメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのよ
うなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンな
どがある。
源を含む有機溶液の製造時に使用可能な有機溶媒として
はメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのよ
うなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンな
どがある。
【００２７】前記コーティング元素を含む有機溶液の代
表的な例としては、コーティング元素含有アルコキシド
がある。前記アルコキシド溶液は前記コーティング元素
をメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのよ
うなアルコールに溶解させこれを還流して製造したり、
またはメトキシド、エトキシドまたはイソプロポキシド
のようなコーティング元素を含むアルコキシドをアルコ
ールに溶解させて製造することもできる。このようなコ
ーティング元素のアルコキシド溶液の例として、Ｓｉア
ルコキシド溶液としては市販されているテトラエチルオ
ルトシリケート（tetraethylorthosilicate：TEOS）溶
液またはシリケートをエタノールに溶解して製造したテ
トラエチルオルトシリケート溶液がある。
表的な例としては、コーティング元素含有アルコキシド
がある。前記アルコキシド溶液は前記コーティング元素
をメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのよ
うなアルコールに溶解させこれを還流して製造したり、
またはメトキシド、エトキシドまたはイソプロポキシド
のようなコーティング元素を含むアルコキシドをアルコ
ールに溶解させて製造することもできる。このようなコ
ーティング元素のアルコキシド溶液の例として、Ｓｉア
ルコキシド溶液としては市販されているテトラエチルオ
ルトシリケート（tetraethylorthosilicate：TEOS）溶
液またはシリケートをエタノールに溶解して製造したテ
トラエチルオルトシリケート溶液がある。
【００２８】前記コーティング溶液のうちコーティング
元素を含む水溶液の製造時に用いることができるコーテ
ィング元素の塩またはコーティング元素の酸化物の代表
的な例としてはバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４（ＶＯ
３））のようなバナジウム酸塩、酸化バナジウム（Ｖ２
Ｏ５）などがある。
元素を含む水溶液の製造時に用いることができるコーテ
ィング元素の塩またはコーティング元素の酸化物の代表
的な例としてはバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４（ＶＯ
３））のようなバナジウム酸塩、酸化バナジウム（Ｖ２
Ｏ５）などがある。
【００２９】コーティング溶液でコーティング元素の濃
度は有機溶液または水溶液に０．１乃至５０重量％であ
り、さらに好ましくは１乃至２０重量％である。前記コ
ーティング元素の濃度が０．１重量％より低ければ前記
コーティング溶液でリチウム化合物をコーティングする
効果が現れず、前記コーティング溶液の濃度が５０重量
％を超えるとコーティング層の厚さがあまりに厚くなり
好ましくない。
度は有機溶液または水溶液に０．１乃至５０重量％であ
り、さらに好ましくは１乃至２０重量％である。前記コ
ーティング元素の濃度が０．１重量％より低ければ前記
コーティング溶液でリチウム化合物をコーティングする
効果が現れず、前記コーティング溶液の濃度が５０重量
％を超えるとコーティング層の厚さがあまりに厚くなり
好ましくない。
【００３０】このように調製されたコーティング溶液
で、平均粒度が１乃至３μｍである一つ以上の一次粒子
で組立てられて形成される平均粒度が１μｍ以上１０μ
ｍ未満である二次粒子を有するリチウム化合物をコーテ
ィングする。
で、平均粒度が１乃至３μｍである一つ以上の一次粒子
で組立てられて形成される平均粒度が１μｍ以上１０μ
ｍ未満である二次粒子を有するリチウム化合物をコーテ
ィングする。
【００３１】前記リチウム化合物は一つ以上の二次粒子
を含む。前記二次粒子の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ
未満であり、前記二次粒子は平均粒径が１乃至３μｍで
ある一つ以上の一次粒子で組立てられてなる。
を含む。前記二次粒子の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ
未満であり、前記二次粒子は平均粒径が１乃至３μｍで
ある一つ以上の一次粒子で組立てられてなる。
【００３２】前記コーティング方法としてはスパッタリ
ング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、デ
ィップコーティング法など汎用コーティング方法を用い
ることができるが、最も簡便なコーティング法として単
純に粉末をコーティング溶液に浸して取り出すディップ
コーティング法を用いるのが好ましい。前記ディップコ
ーティング法はコーティング溶液とリチウム化合物を混
合し（混合工程）、得られた混合物から溶液を除去して
後（溶液除去工程）、常温乃至２００℃の温度で１乃至
２４時間乾燥する。製造された生成物はリチウム化合物
を含むコアと、このコア上に形成されたヒドロキシド、
オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシ
カーボネート及びこれらの混合物を含むコーティング層
を含む。得られた生成物を正極活物質として用いること
ができる。
ング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、デ
ィップコーティング法など汎用コーティング方法を用い
ることができるが、最も簡便なコーティング法として単
純に粉末をコーティング溶液に浸して取り出すディップ
コーティング法を用いるのが好ましい。前記ディップコ
ーティング法はコーティング溶液とリチウム化合物を混
合し（混合工程）、得られた混合物から溶液を除去して
後（溶液除去工程）、常温乃至２００℃の温度で１乃至
２４時間乾燥する。製造された生成物はリチウム化合物
を含むコアと、このコア上に形成されたヒドロキシド、
オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシ
カーボネート及びこれらの混合物を含むコーティング層
を含む。得られた生成物を正極活物質として用いること
ができる。
【００３３】または、前記コーティング工程を混合工
程、溶媒除去工程及び乾燥工程を一つの容器で実施でき
る一元化工程（one-shot process）で実施することもで
きる。前記一元化工程は非常に簡単であるので製造費用
が節減でき、コアに均一な表面処理層を形成することが
可能である。
程、溶媒除去工程及び乾燥工程を一つの容器で実施でき
る一元化工程（one-shot process）で実施することもで
きる。前記一元化工程は非常に簡単であるので製造費用
が節減でき、コアに均一な表面処理層を形成することが
可能である。
【００３４】前記一元化工程をより詳しく説明すると、
下記の通りである。
下記の通りである。
【００３５】前記コーティング溶液と前記リチウム化合
物を混合機に投入し攪拌しながら、前記混合機の温度を
増加させる。また、フラッシング（flushing）ガスを前
記混合機に注入することができる。前記フラッシングガ
スは前記コーティング溶液で前記溶媒の揮発を促進させ
て、前記混合機に存在するガスを放出する役割を果た
す。前記フラッシングガスとしてはＣＯ２や水分のない
ガスとして窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガ
スが好ましい。または前記フラッシングガス注入の代わ
りに真空状態を維持して前記一元化工程を実施すること
も可能である。
物を混合機に投入し攪拌しながら、前記混合機の温度を
増加させる。また、フラッシング（flushing）ガスを前
記混合機に注入することができる。前記フラッシングガ
スは前記コーティング溶液で前記溶媒の揮発を促進させ
て、前記混合機に存在するガスを放出する役割を果た
す。前記フラッシングガスとしてはＣＯ２や水分のない
ガスとして窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガ
スが好ましい。または前記フラッシングガス注入の代わ
りに真空状態を維持して前記一元化工程を実施すること
も可能である。
【００３６】前記混合機としてはリチウム化合物とコー
ティング溶液をよく混合させることができる一方、温度
を上昇させることができればよく、特別な制約はない。
ティング溶液をよく混合させることができる一方、温度
を上昇させることができればよく、特別な制約はない。
【００３７】前記混合機内で、前記リチウム化合物はコ
ーティング溶液でコーティングされ、残ったコーティン
グ溶液は外部温度の増加及び攪拌により蒸発されて除去
される。従って前記一元化工程は溶液コーティングされ
た化合物を他の容器（トレー）に移動させて、このトレ
ーで乾燥工程を実施する二つの工程を一つの連続工程で
一つの容器内で実施することができる。
ーティング溶液でコーティングされ、残ったコーティン
グ溶液は外部温度の増加及び攪拌により蒸発されて除去
される。従って前記一元化工程は溶液コーティングされ
た化合物を他の容器（トレー）に移動させて、このトレ
ーで乾燥工程を実施する二つの工程を一つの連続工程で
一つの容器内で実施することができる。
【００３８】前記一元化工程を実施すると、乾燥工程を
コーティング工程と同時に実施することができるので、
乾燥工程を別途に実施する必要はない。
コーティング工程と同時に実施することができるので、
乾燥工程を別途に実施する必要はない。
【００３９】コーティング溶液がコーティングされたリ
チウム化合物粉末を３００乃至８００℃で５乃至１５時
間熱処理する。さらに均一な結晶性活物質を製造するた
めに前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をフローイン
グ（flowing）する条件下で遂行するのが好ましい。こ
の時、熱処理温度が３００℃より低ければイオン伝導性
が優れているコーティングが形成されないため、リチウ
ムイオンの移動が妨害を受けることがある。また、前記
熱処理温度が８００℃より高ければＬｉ蒸発によって、
所望の当量比が得られず結晶構造に問題がある活物質が
合成されて好ましくない傾向がある。
チウム化合物粉末を３００乃至８００℃で５乃至１５時
間熱処理する。さらに均一な結晶性活物質を製造するた
めに前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をフローイン
グ（flowing）する条件下で遂行するのが好ましい。こ
の時、熱処理温度が３００℃より低ければイオン伝導性
が優れているコーティングが形成されないため、リチウ
ムイオンの移動が妨害を受けることがある。また、前記
熱処理温度が８００℃より高ければＬｉ蒸発によって、
所望の当量比が得られず結晶構造に問題がある活物質が
合成されて好ましくない傾向がある。
【００４０】前記熱処理工程で前記コーティング溶液が
コーティング元素含有酸化物に変化して、平均粒度が１
乃至３μｍである一つ以上の一次粒子で組立てられて形
成される、平均粒度が１μｍ以上１０μｍ未満である二
次粒子を有するリチウム化合物の表面にコーティング元
素を含む酸化物（表面処理層）がコーティングされた活
物質が製造される。
コーティング元素含有酸化物に変化して、平均粒度が１
乃至３μｍである一つ以上の一次粒子で組立てられて形
成される、平均粒度が１μｍ以上１０μｍ未満である二
次粒子を有するリチウム化合物の表面にコーティング元
素を含む酸化物（表面処理層）がコーティングされた活
物質が製造される。
【００４１】活物質の表面に形成された表面処理層は、
前記リチウム化合物の元素及びコーティング溶液から由
来した元素を含む。例えば、ＬｉＣｏＯ２をアルミニウ
ムアルコキシド溶液でコーティングした後、熱処理すれ
ばコバルトとアルミニウムの複合金属酸化物及び／また
はアルミニウムの酸化物で表面処理された正極活物質を
得ることができる。
前記リチウム化合物の元素及びコーティング溶液から由
来した元素を含む。例えば、ＬｉＣｏＯ２をアルミニウ
ムアルコキシド溶液でコーティングした後、熱処理すれ
ばコバルトとアルミニウムの複合金属酸化物及び／また
はアルミニウムの酸化物で表面処理された正極活物質を
得ることができる。
【００４２】前記コーティング及び熱処理工程は一つ以
上のコーティング溶液を使用して実施し、一つのコーテ
ィング層に一つ以上のコーティング元素が含まれるよう
にすることができる。また一つ以上のコーティング元素
を含む第１有機溶液または水溶液で１次コーティングし
た後、熱処理し、次いで一つ以上のコーティング元素を
含む第２有機溶液または水溶液で２次コーティングした
後、熱処理して二重層を形成することもできる。一つ以
上のコーティング溶液で順次に３回以上コーティング及
び熱処理して表面処理層が３つ以上になるようにするこ
ともできる。
上のコーティング溶液を使用して実施し、一つのコーテ
ィング層に一つ以上のコーティング元素が含まれるよう
にすることができる。また一つ以上のコーティング元素
を含む第１有機溶液または水溶液で１次コーティングし
た後、熱処理し、次いで一つ以上のコーティング元素を
含む第２有機溶液または水溶液で２次コーティングした
後、熱処理して二重層を形成することもできる。一つ以
上のコーティング溶液で順次に３回以上コーティング及
び熱処理して表面処理層が３つ以上になるようにするこ
ともできる。
【００４３】本発明で使用したリチウム化合物は商業的
に流通される平均粒度が１乃至３μｍであるものを組立
てて使用することもでき、合成されたリチウム化合物粉
末のうち平均粒度が１乃至３μｍであるものを選別した
後、これを組立てて使用することもでき、これらリチウ
ム化合物を混合して使用することも可能である。
に流通される平均粒度が１乃至３μｍであるものを組立
てて使用することもでき、合成されたリチウム化合物粉
末のうち平均粒度が１乃至３μｍであるものを選別した
後、これを組立てて使用することもでき、これらリチウ
ム化合物を混合して使用することも可能である。
【００４４】前記リチウム化合物の合成方法は次の通り
である。まずリチウム塩及び他の元素の塩を所望の当量
比通り混合する。前記リチウム塩としては一般にマンガ
ン系リチウム二次電池用正極活物質を製造するのに用い
られているものであればいずれでも用いることができ、
その代表的な例として硝酸リチウム、酢酸リチウム、水
酸化リチウムなどがある。前記他の元素の塩としてはマ
ンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマン
ガン塩を用いることができる。
である。まずリチウム塩及び他の元素の塩を所望の当量
比通り混合する。前記リチウム塩としては一般にマンガ
ン系リチウム二次電池用正極活物質を製造するのに用い
られているものであればいずれでも用いることができ、
その代表的な例として硝酸リチウム、酢酸リチウム、水
酸化リチウムなどがある。前記他の元素の塩としてはマ
ンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマン
ガン塩を用いることができる。
【００４５】前記マンガン塩としては酢酸マンガン、二
酸化マンガンなどを使用することができ、前記コバルト
塩としては酸化コバルト、硝酸コバルトまたは炭酸コバ
ルトなどを用いることができる。また、ニッケル塩とし
ては水酸化ニッケル、硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケル
などを用いることができる。前記ニッケルマンガン塩は
ニッケル塩とマンガン塩を共沈方法で沈殿させて製造さ
れたものを用いることができる。他の元素の塩としてマ
ンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマン
ガン塩と共にフッ素塩、硫黄塩またはリン塩を沈殿させ
ることも可能である。前記フッ素塩としてはフッ化マン
ガン、フッ化リチウムなどを用いることができて、前記
硫黄塩としては硫化マンガン、硫化リチウムなどを用い
ることができる。前記リン塩としてはＨ３ＰＯ４を用い
ることができる。前記マンガン塩、コバルト塩、ニッケ
ル塩、ニッケルマンガン塩、フッ素塩、硫黄塩及びリン
塩が前記化合物に限られるわけではない。
酸化マンガンなどを使用することができ、前記コバルト
塩としては酸化コバルト、硝酸コバルトまたは炭酸コバ
ルトなどを用いることができる。また、ニッケル塩とし
ては水酸化ニッケル、硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケル
などを用いることができる。前記ニッケルマンガン塩は
ニッケル塩とマンガン塩を共沈方法で沈殿させて製造さ
れたものを用いることができる。他の元素の塩としてマ
ンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマン
ガン塩と共にフッ素塩、硫黄塩またはリン塩を沈殿させ
ることも可能である。前記フッ素塩としてはフッ化マン
ガン、フッ化リチウムなどを用いることができて、前記
硫黄塩としては硫化マンガン、硫化リチウムなどを用い
ることができる。前記リン塩としてはＨ３ＰＯ４を用い
ることができる。前記マンガン塩、コバルト塩、ニッケ
ル塩、ニッケルマンガン塩、フッ素塩、硫黄塩及びリン
塩が前記化合物に限られるわけではない。
【００４６】混合方法は、例えば、モルタルグラインダ
ー混合を使用することができ、この時、リチウム塩及び
他の元素の塩の反応を促進するために、エタノール、メ
タノール、水、アセトンなど適切な溶媒を添加して溶媒
が殆どなくなるまでモルタルグラインダー混合を実施す
るのが好ましい。
ー混合を使用することができ、この時、リチウム塩及び
他の元素の塩の反応を促進するために、エタノール、メ
タノール、水、アセトンなど適切な溶媒を添加して溶媒
が殆どなくなるまでモルタルグラインダー混合を実施す
るのが好ましい。
【００４７】得られた混合物を約４００乃至６００℃の
温度で１乃至５時間一次熱処理して準結晶性状態のリチ
ウム化合物前駆体粉末を製造する。前記一次熱処理温度
が４００℃より低ければリチウム塩と他の元素の塩の反
応が十分でないという問題点がある。また熱処理して製
造された前駆体粉末を乾燥させた後、または熱処理過程
の後に乾燥空気をフローイングしながら前記前駆体粉末
を常温で再混合させてリチウム塩を均一に分布させるこ
とも可能である。
温度で１乃至５時間一次熱処理して準結晶性状態のリチ
ウム化合物前駆体粉末を製造する。前記一次熱処理温度
が４００℃より低ければリチウム塩と他の元素の塩の反
応が十分でないという問題点がある。また熱処理して製
造された前駆体粉末を乾燥させた後、または熱処理過程
の後に乾燥空気をフローイングしながら前記前駆体粉末
を常温で再混合させてリチウム塩を均一に分布させるこ
とも可能である。
【００４８】得られた準結晶性前駆体粉末を７００乃至
９００℃の温度で約１０乃至１５時間２次熱処理する。
２次熱処理温度が７００℃より低ければ結晶性物質が形
成され難い問題点がある。前記熱処理工程は乾燥空気ま
たは酸素をフローイングする条件下で１乃至５℃／分の
速度で昇温して実施し、各熱処理温度で一定の時間維持
した後、自然 冷却することからなる。
９００℃の温度で約１０乃至１５時間２次熱処理する。
２次熱処理温度が７００℃より低ければ結晶性物質が形
成され難い問題点がある。前記熱処理工程は乾燥空気ま
たは酸素をフローイングする条件下で１乃至５℃／分の
速度で昇温して実施し、各熱処理温度で一定の時間維持
した後、自然 冷却することからなる。
【００４９】次に、製造されたリチウム化合物の粉末を
常温で再混合させてリチウム塩をさらに均一に分布させ
るのが好ましい。
常温で再混合させてリチウム塩をさらに均一に分布させ
るのが好ましい。
【００５０】前記方法で製造したリチウム化合物粉末の
うち一次粒子の平均粒度が１乃至３μｍであるリチウム
化合物粉末は組立てられて平均粒度が１μｍ以上１０μ
ｍ未満である二次粒子を形成する。
うち一次粒子の平均粒度が１乃至３μｍであるリチウム
化合物粉末は組立てられて平均粒度が１μｍ以上１０μ
ｍ未満である二次粒子を形成する。
【００５１】次に、本発明の理解のために好ましい実施
例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容
易に理解するために提供されるものであり、本発明が下
記の実施例に限られるわけではない。
例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容
易に理解するために提供されるものであり、本発明が下
記の実施例に限られるわけではない。
【００５２】
【実施例】（実施例１）Ａｌ−イソプロポキシド粉末を
エタノールに添加して５重量％濃度を有するＡｌ−イソ
プロポキシド溶液を製造した。
エタノールに添加して５重量％濃度を有するＡｌ−イソ
プロポキシド溶液を製造した。
【００５３】平均粒径が１〜３μｍである一次粒子を組
立てて形成した二次粒子の平均粒径が５μｍであるＬｉ
ＣｏＯ２粉末１００ｇを前記Ａｌ−イソプロポキシド溶
液に添加し、撹拌機で約１０分間かけて掻き混ぜて前記
Ａｌ−イソプロポキシド溶液がＬｉＣｏＯ２粉末の表面
に均等にコーティングされるようにした。このように製
造されたスラリーを約３０分間放置してスラリーとＡｌ
−イソプロポキシド溶液を分離した後、Ａｌ−イソプロ
ポキシド溶液を除去して、スラリーのみを熱処理用炉に
入れた。
立てて形成した二次粒子の平均粒径が５μｍであるＬｉ
ＣｏＯ２粉末１００ｇを前記Ａｌ−イソプロポキシド溶
液に添加し、撹拌機で約１０分間かけて掻き混ぜて前記
Ａｌ−イソプロポキシド溶液がＬｉＣｏＯ２粉末の表面
に均等にコーティングされるようにした。このように製
造されたスラリーを約３０分間放置してスラリーとＡｌ
−イソプロポキシド溶液を分離した後、Ａｌ−イソプロ
ポキシド溶液を除去して、スラリーのみを熱処理用炉に
入れた。
【００５４】前記炉で３℃／分の昇温速度で乾燥空気を
フローイングながら５００℃において１０時間熱処理し
た後、炉内で冷却させて表面にアルミニウム酸化物層が
形成されたリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
フローイングながら５００℃において１０時間熱処理し
た後、炉内で冷却させて表面にアルミニウム酸化物層が
形成されたリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００５５】製造された正極活物質とスーパーＰカーボ
ン導電材及びフッ化ポリビニリデンバインダーを９４:
３:３の重量比で計量した後、Ｎ-メチルピロリドン溶媒
に添加して正極活物質スラリーを製造した。このスラリ
ーをＡｌ−箔上に固めて乾燥した後、プレシングして正
極極板を製造した。
ン導電材及びフッ化ポリビニリデンバインダーを９４:
３:３の重量比で計量した後、Ｎ-メチルピロリドン溶媒
に添加して正極活物質スラリーを製造した。このスラリ
ーをＡｌ−箔上に固めて乾燥した後、プレシングして正
極極板を製造した。
【００５６】負極活物質としてＭＣＦ（mesocarbon fib
er）と、フッ化ポリビニリデンバインダーを９６:４の
重量比で混合してＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して
負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリ
ーをＣｕ−ホイル上に固めて乾燥した後、プレシングし
て負極極板を製造した。
er）と、フッ化ポリビニリデンバインダーを９６:４の
重量比で混合してＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して
負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリ
ーをＣｕ−ホイル上に固めて乾燥した後、プレシングし
て負極極板を製造した。
【００５７】前記正極極板及び負極極板を使用して通常
の方法で角形のリチウムイオン電池を製造した。この
時、電解液としては１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエ
チルカーボネートの混合溶媒を使用した。
の方法で角形のリチウムイオン電池を製造した。この
時、電解液としては１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエ
チルカーボネートの混合溶媒を使用した。
【００５８】（実施例２）熱処理温度を５００℃から３
００℃に変更したことを除いては前記実施例１と同様な
方法で実施して角形のリチウムイオン電池を製造した。
００℃に変更したことを除いては前記実施例１と同様な
方法で実施して角形のリチウムイオン電池を製造した。
【００５９】（実施例３）熱処理温度を５００℃から７
００℃に変更したことを除いては前記実施例１と同様な
方法で実施して角形のリチウムイオン電池を製造した。
００℃に変更したことを除いては前記実施例１と同様な
方法で実施して角形のリチウムイオン電池を製造した。
【００６０】（実施例４）Ａｌ−イソプロポキシド溶液
の代りにＡｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した５重
量％の硝酸アルミニウム溶液を使用したことを除いては
前記実施例１と同様な方法で実施して角形のリチウムイ
オン電池を製造した。
の代りにＡｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した５重
量％の硝酸アルミニウム溶液を使用したことを除いては
前記実施例１と同様な方法で実施して角形のリチウムイ
オン電池を製造した。
【００６１】（実施例５）Ａｌ−イソプロポキシド溶液
の代りに、Ａｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した５
重量％の硝酸アルミニウム溶液を使用し、熱処理温度を
５００℃から３００℃に変更したことを除いては前記実
施例１と同様な方法で実施して角形のリチウムイオン電
池を製造した。
の代りに、Ａｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した５
重量％の硝酸アルミニウム溶液を使用し、熱処理温度を
５００℃から３００℃に変更したことを除いては前記実
施例１と同様な方法で実施して角形のリチウムイオン電
池を製造した。
【００６２】（実施例６）Ａｌ−イソプロポキシド溶液
の代りに、Ａｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した５
重量％の硝酸アルミニウム溶液を使用し、熱処理温度を
５００℃から７００℃に変更したことを除いては前記実
施例１と同様な方法で実施して角形のリチウムイオン電
池を製造した。
の代りに、Ａｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した５
重量％の硝酸アルミニウム溶液を使用し、熱処理温度を
５００℃から７００℃に変更したことを除いては前記実
施例１と同様な方法で実施して角形のリチウムイオン電
池を製造した。
【００６３】（対照例１）Ａｌ−イソプロポキシド溶液
をＬｉＣｏＯ２粉末にコーティングしていないことを除
いては前記実施例１と同一に実施して角形のリチウムイ
オン電池を製造した。
をＬｉＣｏＯ２粉末にコーティングしていないことを除
いては前記実施例１と同一に実施して角形のリチウムイ
オン電池を製造した。
【００６４】（比較例１）平均粒径が１０μｍであるＬ
ｉＣｏＯ２粉末を使用したことを除いては前記実施例１
と同一に実施して角形のリチウムイオン電池を製造し
た。
ｉＣｏＯ２粉末を使用したことを除いては前記実施例１
と同一に実施して角形のリチウムイオン電池を製造し
た。
【００６５】（比較例２）Ａｌ−イソプロポキシド溶液
をＬｉＣｏＯ２粉末にコーティングしていないことを除
いては前記比較例１と同一に実施して角形のリチウムイ
オン電池を製造した。
をＬｉＣｏＯ２粉末にコーティングしていないことを除
いては前記比較例１と同一に実施して角形のリチウムイ
オン電池を製造した。
【００６６】前記実施例１と対照例１の方法で製造され
た正極活物質のＳＥＭ写真を図１の（ａ）及び（ｂ）に
各々示した。また、前記比較例１及び２の方法で製造さ
れた正極活物質のＳＥＭ写真を図２の（ａ）及び（ｂ）
に各々示した。
た正極活物質のＳＥＭ写真を図１の（ａ）及び（ｂ）に
各々示した。また、前記比較例１及び２の方法で製造さ
れた正極活物質のＳＥＭ写真を図２の（ａ）及び（ｂ）
に各々示した。
【００６７】前記実施例１、対照例１及び比較例１〜２
の方法で製造された角形のリチウムイオン電池を４．２
Ｖ〜２．７５Ｖの間で充放電を実施した。充放電は、
０．２Ｃ−速度（rate）で化成（formation）された電
池を、充電は全て０．２Ｃ−速度で実施した後、放電を
０．５Ｃ、１Ｃ及び２ＣとしてＣ−速度変化による放電
特性を測定した。図３は実施例１と比較例１の測定結果
を示し、図４は実施例１と対照例１の測定結果を示す。
図４で放電容量は各電池の最大放電容量を１００％に換
算して示した。
の方法で製造された角形のリチウムイオン電池を４．２
Ｖ〜２．７５Ｖの間で充放電を実施した。充放電は、
０．２Ｃ−速度（rate）で化成（formation）された電
池を、充電は全て０．２Ｃ−速度で実施した後、放電を
０．５Ｃ、１Ｃ及び２ＣとしてＣ−速度変化による放電
特性を測定した。図３は実施例１と比較例１の測定結果
を示し、図４は実施例１と対照例１の測定結果を示す。
図４で放電容量は各電池の最大放電容量を１００％に換
算して示した。
【００６８】図３に示したように、同一にＡｌ−イソプ
ロポキシド溶液をＬｉＣｏＯ２にコーティングして表面
にアルミニウム酸化物層が形成された正極活物質であっ
ても、使用したＬｉＣｏＯ２の大きさによって放電特性
が異なって現れることが分かる。ＬｉＣｏＯ２二次粒子
の大きさが５μｍであるものを使用した実施例１の電池
が、１０μｍのものを使用した比較例１の電池に比べて
高率（１．０Ｃ及び２．０Ｃ）で放電電圧が高く現れる
ことから、本発明による実施例１の放電特性が比較例１
より優れていることが分かる。
ロポキシド溶液をＬｉＣｏＯ２にコーティングして表面
にアルミニウム酸化物層が形成された正極活物質であっ
ても、使用したＬｉＣｏＯ２の大きさによって放電特性
が異なって現れることが分かる。ＬｉＣｏＯ２二次粒子
の大きさが５μｍであるものを使用した実施例１の電池
が、１０μｍのものを使用した比較例１の電池に比べて
高率（１．０Ｃ及び２．０Ｃ）で放電電圧が高く現れる
ことから、本発明による実施例１の放電特性が比較例１
より優れていることが分かる。
【００６９】また、図４に示したように、同じ大きさの
ＬｉＣｏＯ２粉末を使用したとしてもアルミニウム酸化
物層が形成された実施例１の正極活物質がアルミニウム
酸化物層が形成されていない対照例１の正極活物質に比
べて高率（１．０Ｃ及び２．０Ｃ）で放電特性が優れて
いることが分かる。
ＬｉＣｏＯ２粉末を使用したとしてもアルミニウム酸化
物層が形成された実施例１の正極活物質がアルミニウム
酸化物層が形成されていない対照例１の正極活物質に比
べて高率（１．０Ｃ及び２．０Ｃ）で放電特性が優れて
いることが分かる。
【００７０】このような結果から、リチウム金属酸化
物、例えばＬｉＣｏＯ２の粒子の大きさが小さいほど放
電電圧特性が優れており、表面にコーティング元素の酸
化物層がコーティングされているものがコーティングさ
れていないものより放電特性がさらに優れていることが
分かる。
物、例えばＬｉＣｏＯ２の粒子の大きさが小さいほど放
電電圧特性が優れており、表面にコーティング元素の酸
化物層がコーティングされているものがコーティングさ
れていないものより放電特性がさらに優れていることが
分かる。
【００７１】（実施例７）Ａｌ−イソプロポキシド溶液
の代りに１０重量％のホウ素エトキシド溶液を使用した
ことを除いては前記実施例１と同様な方法で実施して角
形のリチウムイオン電池を製造した。
の代りに１０重量％のホウ素エトキシド溶液を使用した
ことを除いては前記実施例１と同様な方法で実施して角
形のリチウムイオン電池を製造した。
【００７２】（実施例８）Ａｌ−イソプロポキシド溶液
の代りに、１０重量％のホウ素エトキシド溶液を使用
し、熱処理温度を５００℃から３００℃に変更したこと
を除いては前記実施例１と同様な方法で実施して角形の
リチウムイオン電池を製造した。
の代りに、１０重量％のホウ素エトキシド溶液を使用
し、熱処理温度を５００℃から３００℃に変更したこと
を除いては前記実施例１と同様な方法で実施して角形の
リチウムイオン電池を製造した。
【００７３】（実施例９）Ａｌ−イソプロポキシド溶液
の代りに、１０重量％のホウ素エトキシド溶液を使用
し、熱処理温度を５００℃から７００℃に変更したこと
を除いては前記実施例１と同様な方法で実施して角形の
リチウムイオン電池を製造した。
の代りに、１０重量％のホウ素エトキシド溶液を使用
し、熱処理温度を５００℃から７００℃に変更したこと
を除いては前記実施例１と同様な方法で実施して角形の
リチウムイオン電池を製造した。
【００７４】実施例７〜９及び比較例１の角形リチウム
イオン電池２０個に対して燃焼、熱露出、過充電試験を
した。燃焼試験はバーナーで電池を加熱して電池の破裂
率を計算し、熱露出試験は１５０℃において電池を熱露
出させる場合電池が破裂される時間を測定し、過充電試
験は電池を１Ｃに過充電する場合漏液率を調査した。そ
の結果を下記の表１に記載した。
イオン電池２０個に対して燃焼、熱露出、過充電試験を
した。燃焼試験はバーナーで電池を加熱して電池の破裂
率を計算し、熱露出試験は１５０℃において電池を熱露
出させる場合電池が破裂される時間を測定し、過充電試
験は電池を１Ｃに過充電する場合漏液率を調査した。そ
の結果を下記の表１に記載した。
【００７５】
【表１】 （実施例１０）ＬｉＣｏＯ２の代わりに平均粒径が１〜
３μｍである一次粒子を組立てて形成した二次粒子の平
均粒径が５μｍであるＬｉ１．０３Ｎｉ０．６９Ｍｎ
０．１９Ｃｏ０．１Ａｌ０．０７Ｍｇ０．０７Ｏ２を１
重量％のホウ素エトキシド溶液でコーティングした後、
７００℃において熱処理したことを除いて前記実施例１
と同様な方法でホウ素酸化物層が形成された正極活物質
粉末を製造した。
３μｍである一次粒子を組立てて形成した二次粒子の平
均粒径が５μｍであるＬｉ１．０３Ｎｉ０．６９Ｍｎ
０．１９Ｃｏ０．１Ａｌ０．０７Ｍｇ０．０７Ｏ２を１
重量％のホウ素エトキシド溶液でコーティングした後、
７００℃において熱処理したことを除いて前記実施例１
と同様な方法でホウ素酸化物層が形成された正極活物質
粉末を製造した。
【００７６】前記正極活物質粉末、スーパーＰカーボン
導電材及びフッ化ポリビニリデンバインダーを９４:３:
３の質量比で計量した後、Ｎ-メチルピロリドン溶媒に
溶かして正極活物質スラリーを製造した。このスラリー
をＡｌ−箔上に固めて乾燥した後、プレシングしてコイ
ン電池用正極極板を製造した。
導電材及びフッ化ポリビニリデンバインダーを９４:３:
３の質量比で計量した後、Ｎ-メチルピロリドン溶媒に
溶かして正極活物質スラリーを製造した。このスラリー
をＡｌ−箔上に固めて乾燥した後、プレシングしてコイ
ン電池用正極極板を製造した。
【００７７】製造された正極極板と対極としてリチウム
金属を使用し、Ａｒでパージされたグローブボックス内
でコインタイプの半電池を製造した。この時電解液は１
ＭＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの混合溶媒（１:１体積比）の標準電
解液を使用した。
金属を使用し、Ａｒでパージされたグローブボックス内
でコインタイプの半電池を製造した。この時電解液は１
ＭＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの混合溶媒（１:１体積比）の標準電
解液を使用した。
【００７８】（実施例１１）ＬｉＣｏＯ２の代わりに平
均粒径が１〜３μｍである一次粒子を組立てて形成した
二次粒子の平均粒径が５μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｃｏ
０．１Ｓｒ０．００ ２Ｏ２を１重量％のホウ素エトキシ
ド溶液でコーティングした後、７００℃において熱処理
したことを除いて前記実施例１０と同様な方法でコイン
-タイプの半電池を製造した。
均粒径が１〜３μｍである一次粒子を組立てて形成した
二次粒子の平均粒径が５μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｃｏ
０．１Ｓｒ０．００ ２Ｏ２を１重量％のホウ素エトキシ
ド溶液でコーティングした後、７００℃において熱処理
したことを除いて前記実施例１０と同様な方法でコイン
-タイプの半電池を製造した。
【００７９】（実施例１２）ＬｉＣｏＯ２の代わりに平
均粒径が１〜３μｍである一次粒子を組立てて形成した
二次粒子の平均粒径が５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４を使
用したことを除いて１重量％のホウ素エトキシド溶液で
コーティングした後、７００℃において熱処理したこと
を除いて前記実施例１０と同様な方法でコイン−タイプ
の半電池を製造した。
均粒径が１〜３μｍである一次粒子を組立てて形成した
二次粒子の平均粒径が５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４を使
用したことを除いて１重量％のホウ素エトキシド溶液で
コーティングした後、７００℃において熱処理したこと
を除いて前記実施例１０と同様な方法でコイン−タイプ
の半電池を製造した。
【００８０】（実施例１３）５ｇのＡｌ−イソプロポキ
シド粉末を９５ｇエタノールに添加して５重量％の濃度
を有するＡｌ−イソプロポキシド溶液を製造した（溶液
製造工程）。
シド粉末を９５ｇエタノールに添加して５重量％の濃度
を有するＡｌ−イソプロポキシド溶液を製造した（溶液
製造工程）。
【００８１】５ｇのＬｉＣｏＯ２粉末を前記Ａｌ−イソ
プロポキシド溶液に添加して、攪拌機で約１０分間掻き
混ぜて前記Ａｌ−イソプロポキシド溶液がＬｉＣｏＯ２
粉末の表面に均等にコーティングされるようにした。混
合機上部に窒素ガスを投入し、加温水を混合機外部に循
環させて混合機の内部温度を６０℃に維持した。このよ
うに製造された混合物を約３０分間持続的に窒素ガスを
注入して攪拌し、溶媒として使用されたエタノールを蒸
発させる。前記乾燥された粉末をＡｌ酸化物でコーティ
ングして、Ａｌ酸化物層が均一に形成された粉末を得た
（one-shot工程）。
プロポキシド溶液に添加して、攪拌機で約１０分間掻き
混ぜて前記Ａｌ−イソプロポキシド溶液がＬｉＣｏＯ２
粉末の表面に均等にコーティングされるようにした。混
合機上部に窒素ガスを投入し、加温水を混合機外部に循
環させて混合機の内部温度を６０℃に維持した。このよ
うに製造された混合物を約３０分間持続的に窒素ガスを
注入して攪拌し、溶媒として使用されたエタノールを蒸
発させる。前記乾燥された粉末をＡｌ酸化物でコーティ
ングして、Ａｌ酸化物層が均一に形成された粉末を得た
（one-shot工程）。
【００８２】前記粉末を６００℃の温度で乾燥空気をフ
ローイングしながら熱処理した。熱処理された粉末を篩
で選り出して一定の大きさの粉末を採集しリチウム二次
電池用正極活物質を製造した。
ローイングしながら熱処理した。熱処理された粉末を篩
で選り出して一定の大きさの粉末を採集しリチウム二次
電池用正極活物質を製造した。
【００８３】（実施例１４）１重量％のＡｌ−イソプロ
ポキシド粉末を９９ｗｔ％のエタノールに添加して１重
量％の濃度を有するＡｌ−イソプロポキシド溶液を製造
した。前記溶液に平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ
２粉末を添加し、前記溶液とＬｉＣｏＯ２が反応できる
程度に十分に混合した。前記混合物から溶液を除去し、
１００℃のオーブンで１２時間乾燥して二次電池用正極
活物質を製造した。
ポキシド粉末を９９ｗｔ％のエタノールに添加して１重
量％の濃度を有するＡｌ−イソプロポキシド溶液を製造
した。前記溶液に平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ
２粉末を添加し、前記溶液とＬｉＣｏＯ２が反応できる
程度に十分に混合した。前記混合物から溶液を除去し、
１００℃のオーブンで１２時間乾燥して二次電池用正極
活物質を製造した。
【００８４】（比較例３）平均粒径が１０μｍでありコ
ーティングされていないＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質
として用いたことを除いて実施例７と同様な方法でコイ
ン−タイプの半電池を製造した。
ーティングされていないＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質
として用いたことを除いて実施例７と同様な方法でコイ
ン−タイプの半電池を製造した。
【００８５】（比較例４）平均粒径が１０μｍでありコ
ーティングされていないＬｉ１．０３Ｎｉ０．６ ９Ｍｎ
０．１９Ｃｏ０．１Ａｌ０．０７Ｍｇ０．０７Ｏ２を正
極活物質として用いたことを除いて前記実施例７と同様
な方法で半電池を製造した。
ーティングされていないＬｉ１．０３Ｎｉ０．６ ９Ｍｎ
０．１９Ｃｏ０．１Ａｌ０．０７Ｍｇ０．０７Ｏ２を正
極活物質として用いたことを除いて前記実施例７と同様
な方法で半電池を製造した。
【００８６】（比較例５）平均粒径が１０μｍでありコ
ーティングされていないＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０． １Ｓｒ
０．００２Ｏ２を正極活物質として用いたことを除いて
前記実施例７と同様な方法で半電池を製造した。
ーティングされていないＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０． １Ｓｒ
０．００２Ｏ２を正極活物質として用いたことを除いて
前記実施例７と同様な方法で半電池を製造した。
【００８７】（比較例６）平均粒径が２０μｍでありコ
ーティングされていないＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質と
して用いたことを除いて前記実施例７と同様な方法で半
電池を製造した。
ーティングされていないＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質と
して用いたことを除いて前記実施例７と同様な方法で半
電池を製造した。
【００８８】実施例７〜１２及び比較例３〜６の方法で
製造されたコイン電池に対して連続的に０．１Ｃ（１サ
イクル）、０．２Ｃ（３サイクル）、０．５Ｃ（１０サ
イクル）及び１Ｃ（６サイクル）順にＣ 速度（rate）
を変化させながら４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で充
放電を実施して放電容量を測定した。このうち実施例１
１と比較例５のコイン電池に対するサイクルによる容量
特性を図５に示した。図５のように実施例１１のコイン
電池が比較例５に比べて優れたサイクル容量特性と高い
放電電位を示した。
製造されたコイン電池に対して連続的に０．１Ｃ（１サ
イクル）、０．２Ｃ（３サイクル）、０．５Ｃ（１０サ
イクル）及び１Ｃ（６サイクル）順にＣ 速度（rate）
を変化させながら４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で充
放電を実施して放電容量を測定した。このうち実施例１
１と比較例５のコイン電池に対するサイクルによる容量
特性を図５に示した。図５のように実施例１１のコイン
電池が比較例５に比べて優れたサイクル容量特性と高い
放電電位を示した。
【００８９】前記実施例７〜１２及び比較例３〜６の方
法で製造されたコイン電池を４．３Ｖまで充電した。充
電が完了した電池をグローブボックスで解体した後、極
板の活物質だけを１０ｍｇ採取して試料として用いた。
この試料を利用して３℃／分の速度で空気雰囲気下で２
５乃至３００℃までＤＳＣ（differential scanningcal
orimetry）スキャンして正極活物質の熱的安定性を測定
した。実施例１０と比較例４の正極活物質のＤＳＣ測定
結果は図６に示されている。図７は実施例１１と比較例
５の正極活物質のＤＳＣ測定結果を示した図面である。
法で製造されたコイン電池を４．３Ｖまで充電した。充
電が完了した電池をグローブボックスで解体した後、極
板の活物質だけを１０ｍｇ採取して試料として用いた。
この試料を利用して３℃／分の速度で空気雰囲気下で２
５乃至３００℃までＤＳＣ（differential scanningcal
orimetry）スキャンして正極活物質の熱的安定性を測定
した。実施例１０と比較例４の正極活物質のＤＳＣ測定
結果は図６に示されている。図７は実施例１１と比較例
５の正極活物質のＤＳＣ測定結果を示した図面である。
【００９０】前記実施例７〜１２及び比較例３〜６の方
法で製造されたコイン電池を４．４５Ｖまで過充電した
後、グローブボックスで解体して極板の活物質だけを１
０ｍｇ採取して試料として用いた。この試料を利用して
３℃／分の速度で空気雰囲気下で２５乃至３００℃まで
ＤＳＣスキャンした。図８には過充電の後、実施例１０
と比較例４の正極活物質に対するＤＳＣ測定結果を示し
ている。
法で製造されたコイン電池を４．４５Ｖまで過充電した
後、グローブボックスで解体して極板の活物質だけを１
０ｍｇ採取して試料として用いた。この試料を利用して
３℃／分の速度で空気雰囲気下で２５乃至３００℃まで
ＤＳＣスキャンした。図８には過充電の後、実施例１０
と比較例４の正極活物質に対するＤＳＣ測定結果を示し
ている。
【００９１】ＤＳＣ分析は充電された正極活物質の熱的
安定性を確認するために実施した。一般にリチウム二次
電池の安全性は多様なメカニズムによって進められる
が、特に充電状態で釘で貫通させる実験が最も重要な安
全性実験の一つとして知られている。この時充電された
電池の安全性に影響を及ぼす因子として多様なものがあ
るが、特に充電された正極とこの極板に含浸されている
電解液の反応による発熱反応が重要な役割を果たすと知
られている。このような現象を比較判断する方法でコイ
ン電池を製造した後、一定の電位で充電してＬｉ１-ｘ
ＣｏＯ２の状態に作った後、この充電状態の物質に対す
るＤＳＣ測定を通じて現れる発熱温度と発熱量及び発熱
カーブの結果に基づいて安全性の可否を判断することが
できる。
安定性を確認するために実施した。一般にリチウム二次
電池の安全性は多様なメカニズムによって進められる
が、特に充電状態で釘で貫通させる実験が最も重要な安
全性実験の一つとして知られている。この時充電された
電池の安全性に影響を及ぼす因子として多様なものがあ
るが、特に充電された正極とこの極板に含浸されている
電解液の反応による発熱反応が重要な役割を果たすと知
られている。このような現象を比較判断する方法でコイ
ン電池を製造した後、一定の電位で充電してＬｉ１-ｘ
ＣｏＯ２の状態に作った後、この充電状態の物質に対す
るＤＳＣ測定を通じて現れる発熱温度と発熱量及び発熱
カーブの結果に基づいて安全性の可否を判断することが
できる。
【００９２】これを、ＬｉＣｏＯ２を例として説明すれ
ば、ＬｉＣｏＯ２は充電状態でＬｉ １-ｘＣｏＯ２の構
造を有するようになる。このような構造を有する活物質
は不安定であるため電池内部の温度が高まればコバルト
と結合している酸素がコバルトから遊離する。遊離した
酸素は電池内部で電解液と反応して電池が爆発できる機
会を提供する可能性が高い。したがって酸素分解温度と
その時の発熱量は電池の安定性を示す重要な因子と言う
ことができる。
ば、ＬｉＣｏＯ２は充電状態でＬｉ １-ｘＣｏＯ２の構
造を有するようになる。このような構造を有する活物質
は不安定であるため電池内部の温度が高まればコバルト
と結合している酸素がコバルトから遊離する。遊離した
酸素は電池内部で電解液と反応して電池が爆発できる機
会を提供する可能性が高い。したがって酸素分解温度と
その時の発熱量は電池の安定性を示す重要な因子と言う
ことができる。
【００９３】図６に示すように、比較例４の発熱ピーク
は約２２０℃で大きく現れたが実施例１０の発熱カーブ
は殆ど水平に近いもので発熱ピークを見せなかった。こ
れは比較例４の正極活物質より実施例１０の正極活物質
が発熱量がはるかに減少したことを示し、これから本願
発明による正極活物質の熱的安定性がはるかに優れてい
ることが分かる。このような結果は実施例１１と比較例
５のＤＳＣ測定結果を示した図７でも確認することがで
きる。また過充電後、ＤＳＣ測定結果である図８から比
較例４と実施例１０の発熱ピークの面積の格差がさらに
大きくなることが分かる。
は約２２０℃で大きく現れたが実施例１０の発熱カーブ
は殆ど水平に近いもので発熱ピークを見せなかった。こ
れは比較例４の正極活物質より実施例１０の正極活物質
が発熱量がはるかに減少したことを示し、これから本願
発明による正極活物質の熱的安定性がはるかに優れてい
ることが分かる。このような結果は実施例１１と比較例
５のＤＳＣ測定結果を示した図７でも確認することがで
きる。また過充電後、ＤＳＣ測定結果である図８から比
較例４と実施例１０の発熱ピークの面積の格差がさらに
大きくなることが分かる。
【００９４】
【発明の効果】上述のように、本発明のリチウム二次電
池用正極活物質は平均粒径が１〜３μｍである一次粒子
を組立てて形成した二次粒子の平均粒径が１０μｍ未満
と小さく、表面にコーティング元素の酸化物層が形成さ
れていて優れた放電特性を示す。このように放電特性が
向上することによって、本発明のリチウム二次電池用正
極活物質を使用した電池は充放電サイクルの進行による
優れた電力特性を発揮することができ、このような電池
を電子製品に適用する場合使用時間を増やすことができ
る。また本発明のリチウム二次電池用正極活物質は一定
範囲の粒子寸法を有し、表面にコーティング元素の酸化
物層を含んで熱的安定性が大幅向上し、従って電池シス
テムでの安全性向上に大きい影響を及ぼす効果を得るこ
とができる。
池用正極活物質は平均粒径が１〜３μｍである一次粒子
を組立てて形成した二次粒子の平均粒径が１０μｍ未満
と小さく、表面にコーティング元素の酸化物層が形成さ
れていて優れた放電特性を示す。このように放電特性が
向上することによって、本発明のリチウム二次電池用正
極活物質を使用した電池は充放電サイクルの進行による
優れた電力特性を発揮することができ、このような電池
を電子製品に適用する場合使用時間を増やすことができ
る。また本発明のリチウム二次電池用正極活物質は一定
範囲の粒子寸法を有し、表面にコーティング元素の酸化
物層を含んで熱的安定性が大幅向上し、従って電池シス
テムでの安全性向上に大きい影響を及ぼす効果を得るこ
とができる。
【図１】本発明の実施例１及び対照例１の方法で製造さ
れた正極活物質の表面状態を各々示すＳＥＭ写真であ
る。図中（ａ）は実施例１のＳＥＭ写真を示し、（ｂ）
は対照例１のＳＥＭ写真を示している。
れた正極活物質の表面状態を各々示すＳＥＭ写真であ
る。図中（ａ）は実施例１のＳＥＭ写真を示し、（ｂ）
は対照例１のＳＥＭ写真を示している。
【図２】比較例１及び比較例２の方法で製造された正極
活物質の表面状態を各々示すＳＥＭ写真である。図中
（ａ）は比較例１のＳＥＭ写真を示し、（ｂ）は比較例
２のＳＥＭ写真を示している。
活物質の表面状態を各々示すＳＥＭ写真である。図中
（ａ）は比較例１のＳＥＭ写真を示し、（ｂ）は比較例
２のＳＥＭ写真を示している。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１の方法で製造さ
れた正極活物質の放電容量を示したグラフである。
れた正極活物質の放電容量を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例１及び対照例１の方法で製造さ
れた正極活物質の放電容量を示したグラフである。
れた正極活物質の放電容量を示したグラフである。
【図５】実施例１１と比較例５のコイン電池のサイクル
数に対する容量特性を示したグラフである。
数に対する容量特性を示したグラフである。
【図６】実施例１０と比較例４の正極活物質に対するＤ
ＳＣ測定結果を示した図面である。
ＳＣ測定結果を示した図面である。
【図７】実施例１１と比較例５の正極活物質に対するＤ
ＳＣ測定結果を示した図面である。
ＳＣ測定結果を示した図面である。
【図８】実施例１０と比較例４の正極活物質に対する過
充電の後のＤＳＣ測定結果を示した図面である。
充電の後のＤＳＣ測定結果を示した図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丁 元 一 大韓民国忠清南道天安市聖城洞508番地 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB04 AB05 AC06 AD04 AE05 5H050 AA02 AA07 BA15 CA07 CB07 EA08 EA11 EA24 GA02 GA10 GA22 HA01 HA02 HA05 HA10 HA14 HA20
Claims (11)
- 【請求項１】 平均粒度が１乃至３μｍである一つ以上
の一次粒子が集まり、平均粒度が１μｍ以上１０μｍ未
満である二次粒子を形成するリチウム化合物を含むコア
と、 前記コア上に形成されたコーティング元素を含む酸化物
またはコーティング元素を含むヒドロキシド、オキシヒ
ドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネ
ートまたはこれらの混合物を含む表面処理層と、を含む
リチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 前記リチウム化合物が下記の化学式１乃
至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物であ
る、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 【化１】 （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉ
またはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群
より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰ
ａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ａ
はＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であ
り、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素で
ある。） - 【請求項３】 前記コーティング元素はＭｇ、Ａｌ、Ｃ
ｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択される元素であ
る、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 前記表面処理層内のコーティング元素の
含量は正極活物質に対して２×１０−５乃至１重量％で
ある、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物
質。 - 【請求項５】 前記表面処理層内のコーティング元素の
含量は正極活物質に対して０．００１乃至１重量％であ
る、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項６】 平均粒度が１乃至３μｍである一つ以上
の一次粒子で組立てられた平均粒度が１μｍ以上１０μ
ｍ未満である二次粒子で形成されたリチウム化合物を、
コーティング元素源を含む有機溶液または水溶液でコー
ティングする段階と、 前記コーティングされた化合物を熱処理する段階と、を
含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 前記リチウム化合物が下記の化学式１乃
至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物であ
る、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法。 【化２】 （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉ
またはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群
より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰ
ａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ａ
はＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であ
り、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素で
ある。） - 【請求項８】 前記有機溶液または水溶液内のコーティ
ング元素源の濃度は０．１乃至５０重量％である、請求
項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項９】 前記有機溶液または水溶液内のコーティ
ング元素源の濃度は１乃至２０重量％である、請求項８
に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１０】 前記熱処理工程は空気または酸素雰囲
気下で３００乃至８００℃の温度で１乃至１５時間実施
する、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項１１】 前記コーティング工程はリチウム化合
物と、コーティング元素源を含む有機溶液または水溶液
を混合機に注入し、前記混合機内の温度を持続的に増加
させて実施する、請求項６に記載のリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法。
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| KR20000056246 | 2000-09-25 | ||
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| KR1020010036767A KR100696619B1 (ko) | 2000-09-25 | 2001-06-26 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
| KR2001-36767 | 2001-06-26 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=26638416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| US9905850B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same |
| US10193135B2 (en) | 2015-01-15 | 2019-01-29 | Zenlabs Energy, Inc. | Positive electrode active materials with composite coatings for high energy density secondary batteries and corresponding processes |
| JP2019029343A (ja) * | 2017-07-27 | 2019-02-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
| JP2021506091A (ja) * | 2018-01-24 | 2021-02-18 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 |
| JP2021527921A (ja) * | 2018-06-20 | 2021-10-14 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
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