JP2001043860A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 長寿命特性を有するリチウム二次電池用正極
活物質を提供する。 【解決手段】 表面に金属酸化物層が形成されたLixMn
1-xM'xA2 、LixMn1-xM'xO 2-zAz、LixMn1-x-yM'xM"yA2、
LixMn2-xM'xO4、LixMn2-xM'xO4-zAz、LixMn2-x-yM'xM"y
A4より選択されるリチウム二次電池用正極活物質。(0.0
1≦x≦0.1；0.01≦y≦0.1；0.01≦z≦0.5；M'は Si、B、T
i、Ga、Ge、及びAlからなる群より選択される一以上の半金
属；M"はAl、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr及びVからなる群より選
択される遷移金属またはランタノイド金属；AはO、F、S及
びPからなる群より選択される。)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に関し、詳しくは長寿命特
性を有するリチウム二次電池用正極活物質及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池はリチウムイオンのイ
ンタカレーション(intercalation)及びデインタカレー
ション(deintercalation)が可能な物質を負極及び正極
として使用し、前記正極と負極の間にリチウムイオンの
移動が可能な有機電解液またはポリマー電解液を充電し
て製造し、リチウムイオンが前記正極及び負極でインタ
カレーション/デインタカレーションする時の酸化、還
元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなリチウム二
次電池の負極(Anode)活物質としてリチウム金属が用い
られることもあったが、リチウム金属を用いる場合には
電池の充放電過程中にリチウム金属の表面にデンドライ
ト(dendrite)が形成され、電池の短絡及び爆発の危険性
がある。このような問題を解決するために、構造及び電
気的性質を保持しながら可逆的にリチウムイオンを受け
入れたり供給できる炭素系物質が負極活物質として広く
用いられている。
【０００４】リチウム二次電池の正極(Cathode)活物質
としてはリチウムイオンの挿入と脱離が可能な金属のカ
ルコゲニド(Chalcogenide)化合物が一般的に用いられ、
代表的にはLiCoO２、LiMn２O４、LiNiO２、LiNi１-xCox
O２ (0<X<1)、LiMnO２などの複合金属酸化物が実用化さ
れている。前記正極活物質のうちLiCoO２は室温で10-2
〜１S/cm程度の良好な電気伝導度と高い電池電圧、そし
て優れた電極特性を現し、現在SONY社等で商業化して市
販されている代表的な正極活物質である。しかしなが
ら、この正極活物質は価格が高く、また、高率充放電時
の安定性が低いという問題がある。
【０００５】LiNiO２は、前記正極活物質の中では価格
が最も低く、放電容量の電池特性が最も高いが、合成が
難しいという短所がある。LiMn２O４、LiMnO２などのMn
系活物質は、合成が容易で比較的に安値であり、また、
環境汚染も少ないという長所がある。そのため、このMn
系活物質は、容量が小さいという短所を有しているが、
優れた電池システムの安定性及びMnの環境親和性等のた
め、電気自動車(electric vehicle)の電力源として次世
代大型電池の中で最も有望な正極活物質材料として浮び
上がっている。
【０００６】しかし、LiMn２O４などのマンガン系正極
活物質を用いた電池を長時間、特に、高温で連続的に充
放電する場合は、LiMn２O４の表面で電解液との副反応
が発生する。これは電解液中に存在するH２OとLiPF６が
反応して強酸であるHFを形成し、このHFがマンガン系正
極活物質で表面に存在するMnを攻撃してMnが電解液に溶
出する現象に起因すると考えられている。
【０００７】このような副反応でLiMn２O４活物質を構
成するマンガン(Mn)が電解液中に溶けて活物質が崩壊す
ることは当然のことであり、これによって電池の寿命が
急激に減少する。このような問題点を解決するために、
最近はLiの当量を１より大きく合成したり、スピネルMn
系を使用したり、構造中の酸素の一部をFに置換したり
することにより高温寿命の特性を向上させる等の努力を
している。しかし、まだ長寿命、特に高温寿命特性向上
の効果が満足するほどの水準に到達していないのが実情
である。
【０００８】本発明は前記の問題点を解決するためのも
のであってその目的は、長寿命の特性を有するリチウム
二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は高温寿命特性に優れた
リチウム二次電池用正極活物質を提供することである。
【００１０】また、本発明の他の目的は、前記リチウム
二次電池用正極活物質が製造できるリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、表面に金属酸化物層が形成された下記の化
学式１〜６からなる群より選択されるリチウム二次電池
用正極活物質を提供する。 LixMn1-xM'xA2 [化学式 1] LixMn1-xM'xO2-zAz [化学式 2] LixMn1-x-yM'xM"yA2 [化学式 3] LixMn2-xM'xO4 [化学式 4] LixMn2-xM'xO4-zAz [化学式 5] LixMn2-x-yM'xM"yA4 [化学式 6] (前記式で、0.01≦x≦0.1、0.01≦y≦0.1、0.01≦z≦0.5で
あり、M'はSi、B、Ti、Ga、Ge及びAlからなる群より選択され
る一以上の半金属であり、M"はAl、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr及
びVからなる群より選択される遷移金属またはランタノ
イド金属のうちの少なくとも一以上の金属であり、 Aは
O、F、S及びPからなる群より選択される。)さらに、本発
明は、金属酸化物はMg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti及びVから
なる群より選択される金属の酸化物であるリチウム二次
電池用正極活物質を提供する。さらに、本発明は、金属
酸化物層の厚さは1〜100nmであるリチウム二次電池用正
極活物質を提供する。さらに、本発明は、下記化学式1
〜6の粉末を製造し；前記粉末を金属アルコキシド溶液
または金属水溶液でコーティングし；前記金属アルコキ
シド溶液または金属水溶液がコーティングされた粉末を
熱処理する；工程を含む金属酸化物がコーティングされ
た下記の化学式1〜6のリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法を提供する。 LixMn1-xM'xA2 [化学式1] LixMn1-xM'xO2-zAz [化学式2] LixMn1-x-yM'xM"yA2 [化学式3] LixMn2-xM'xO4 [化学式4] LixMn2-xM'xO4-zAz [化学式5] LixMn2-x-yM'xM"yA4 [化学式6] (前記式で、0.01≦x≦0.1、 0.01≦y≦0.1、 0.01≦z≦0.5
であり、 M'は Si、B、Ti、Ga、Ge及びAlからなる群より選択
されるひとつ以上の半金属であり、M"はAl、Cr、Co、Mg、La、
Ce、Sr及びVからなる群より選択される遷移金属またはラ
ンタノイド金属のうちの少なくとも一以上の金属であ
り、AはO、F、S及びPからなる群より選択される。)さらに、
本発明は、熱処理工程は空気または酸素雰囲気下で300
〜1000℃の温度で実施されるリチウム二次電池用正極活
物質の製造方法を提供する。さらに、本発明は、熱処理
工程は2〜20時間実施するリチウム二次電池用正極活物
質の製造方法を提供する。
【００１２】本発明は、また、 前記化学式1〜6の粉末を
製造し;前記粉末を金属アルコキシド溶液または金属水
溶液でコーティングし;前記金属アルコキシド溶液また
は金属水溶液がコーティングされた粉末を熱処理する工
程を含む金属酸化物がコーティングされた前記化学式1
〜6のリチウム系列二次電池用正極活物質の製造方法を
提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明で用いた正極活物質は、環
境親和性に優れており、比較的安価で、今後のリチウム
二次電池大型電池分野の正極活物質として使用可能性が
有望なLiMn２O４などのマンガン系正極活物質である。
本発明の正極活物質は表面に金属酸化物層が形成されて
おり、下記の化学式1乃至3からなる群より選択される3V
級リチウム二次電池用正極活物質または前記化学式4〜6
からなる群より選択される4V級リチウム二次電池用正極
活物質を含む。
【００１４】前記化学式1乃至6の化合物を合成するため
に、リチウム塩、マンガン化合物及び半金属塩を所望の当
量比通りに混合する。前記リチウム塩としては、一般的
にマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を製造する
際に用いられるものはいずれも使用でき、その代表的な
例として硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウムな
どを使用することができる。
【００１５】前記マンガン化合物としてはマンガン系リ
チウム二次電池用正極活物質を製造するのに用いられる
ものはいずれも使用でき、その代表的な例として酢酸マ
ンガン、 二酸化マンガンなどがある。前記半金属塩とし
てはSi、B、Ti、Ga、Ge及びAlからなる群より選択されるひ
とつ以上の半金属塩が使用できる。 前記半金属塩の正極
活物質重量の0.01乃至10重量%であるのが好ましい。
【００１６】前記半金属塩の量が活物質重量の0.01重量
%未満であれば、半金属塩の添加による効果が微小であ
り、 10重量%を超過する場合には添加された半金属が不
純物として作用することがあって好ましくない。
【００１７】この時、リチウム塩、マンガン化合物及び
半金属塩の反応を促進するために、エタノール、メタノ
ール、水、アセトンなど適切な溶媒を添加し、溶媒が殆
どなくなるまで(solvent−free)モルタルグラインダー
混合(mortar grinder mixing)を実施することもでき
る。
【００１８】このような工程を通じて製造されたリチウ
ム塩、マンガン化合物及び半金属塩の混合物を約400〜6
00℃温度で熱処理して半結晶性(semi crystaline)状態
の正極活物質粉末を製造する。 熱処理温度が400℃より
低ければマンガン化合物、半金属とリチウム塩の反応が
十分ではないという問題点がある。
【００１９】前記混合物を約400〜600℃の温度で1次熱
処理して半結晶性状態の正極活物質前駆体粉末を製造し
た後、 得られた半結晶性前駆体の粉末を700〜900℃温度
で約10〜15時間2次熱処理することもできる。 前記1次熱
処理温度が400℃より低ければ、マンガン化合物、半金属
とリチウム塩の反応が十分でなく、 2次熱処理温度が700
℃より低ければ結晶性物質が形成されにくいという問題
点がある。
【００２０】前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をブ
ローイングする(blowing)条件下で1〜5℃/分の速度で昇
温して実施し、 各熱処理温度で一定時間保持した後、
自然冷却することからなる。
【００２１】 次いで、製造された化学式1〜6の化合物
からなる群より選択される化合物の粉末を常温で再混合
(remixing)してリチウム塩をさらに均一に分布させるこ
ともできる。
【００２２】前記の方法からなる群より選択される化合
物粉末を金属アルコキシド溶液または金属水溶液でコー
ティングする。前記コーティング方法としてはスパッタ
リング法、CVD(chemical vapor deposition)法、ディッ
プコーティング(dip coating)法など一般的なコーティ
ング方法を使用することができるが、最も簡便なコーテ
ィング法である単純に粉末をコーティング溶液に浸して
取り出すディップコーティング法を使用するのが好まし
い。前記金属アルコキシド溶液はアルコールと、このア
ルコールに対して1〜10重量％に該当する量の金属を混
合した後、 これを還流して製造する。前記金属としてはM
g、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti及びVなどが使用できて、 好まし
くはMgである。 前記アルコールとしてはメタノールまた
はエタノールを使用することができる。 前記金属水溶液
はバナジウムオキサイド(V2O5)水溶液を使用できる。 バ
ナジウムオキサイド水溶液は水とこの水に対し1〜10重
量%に該当するバナジウムオキサイドを混合した後、 こ
れを還流して製造できる。
【００２３】前記金属の濃度が1重量％より低ければ金
属アルコキシドまたは金属水溶液で前記化学式1〜６の
化合物からなる群より選択される化合物をコーティング
する効果が現れず、前記金属の濃度が１０重量％を超過
すればコーティング層の厚さがあまり厚くなり好ましく
ない。
【００２４】このように金属アルコキシドまたは金属水
溶液がコーティングされた粉末を約120℃オーブンで約5
時間乾燥させる。 この乾燥工程で粉末内にリチウム塩が
さらに均一に分布される。
【００２５】金属アルコキシド溶液がコーティングされ
た化学式1〜6の化合物からなる群より選択される化合物
粉末を300〜800℃で2〜20時間熱処理する。 前記熱処理
工程で金属アルコキシド溶液が金属酸化物に変化して表
面に金属酸化物がコーティングされた活物質が製造され
る。表面に形成された金属酸化物層の厚さは1〜100nmで
あるのが好ましい。
【００２６】表面に形成された金属酸化物層の厚さが1n
m未満であれば、 金属酸化物でコーティングすることに
よる効果が微小であり、 厚さが100nmを超過すればコー
ティング層の厚さがあまり厚くて好ましくない。 活物質
の表面に形成された金属酸化物は前記マンガンと金属ア
ルコキシド溶液から由来した金属の複合金属酸化物また
は金属アルコキシド溶液から由来した金属の酸化物等と
見なされる。 例を上げれば、 LiMn2O4をアルミニウムア
ルコキシドゾルでコーティングした後に熱処理するとマ
ンガンとアルミニウムの複合金属酸化物及び/またはア
ルミニウムの酸化物で表面処理された正極活物質が製造
される。
【００２７】さらに均一な結晶性活物質を製造するため
に、前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をブローイン
グする条件下で遂行するのが好ましい。
【００２８】この時、熱処理温度が300℃より低ければコ
ーティングされた金属アルコキシド溶液が結晶化しない
ので、この活物質を電池に適用すればリチウムイオンの
移動が妨害を受けることがある。
【００２９】このように、本発明のリチウム二次電池用
正極活物質に含まれた半金属はHFとの反応性に優れた物
質である。一般的にリチウム二次電池の電解質には無水
電解質を使用するが、少量の水が不純物として含まれて
いることもある。このように不純物として含まれている
水は電解質に含まれたリチウム塩であるLiPF６等と反応
してHFなどの強酸を製造するようになる。
【００３０】生成したHFがマンガン系活物質の表面に存
在するMnを攻撃すると、Mnが電解質中に溶けて活物質が
崩壊し、これによって電池の寿命、特に高温での寿命が
急激に低下するという問題点を招く。
【００３１】これに対し、本発明のリチウム二次電池用
正極活物質は、HFとの反応性に優れた半金属を含むこと
によって、半金属が電解質で生成されるHFと早く反応し
てMnを攻撃するHFを除去するので、 Mnが電解質中に溶出
する問題点を防止することができる。
【００３２】したがって、本発明の正極活物質を利用し
たリチウム二次電池は放電容量(discharge capacity)の
向上と、高率条件(high C-rate)で長寿命特性、特に高
温条件での寿命特性が優れている。
【００３３】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし下記の実施例は、本発明の好ましい
一実施例を示すだけであり、本発明が下記の実施例に限
定されるわけではない。
【００３４】(実施例１)LiOHと MnO２及びSiO２をLi/Mn
/Siのモル比が1.0/1.99/0.01となるように定量した後、
これらを乳鉢に投入した。前記 LiOH、MnO２及びSiO２
の反応を促進させるために、十分な量のエタノールを添
加し、エタノールが殆どなくなるまで混合した。 得られ
た混合物を450℃で5時間乾燥雰囲気下で1次熱処理して
半結晶状態の前駆体粉末を製造した。 製造された半結晶
状態の前駆体粉末を常温で再混合してリチウム塩を均一
に分布させた。得られた生成物を乾燥空気によりブロー
イングする条件下において750℃の温度で12時間2次熱処
理して、結晶性のLiMn1.99Si0.01O4を製造した。 製造さ
れた化合物を、10重量%濃度のAl-アルコキシド溶液に浸
して十分に湿潤(wetting)になるようにした後、 大気中
で乾燥した。 次いで、乾燥された生成物を900℃、 乾燥雰
囲気下で10時間熱処理を実施してAl2O3コーティングさ
れたLiMn1.99Si0.01O4粉末を合成した。 製造された粉末
に対してSEMで形状を観察し、 XRDで結晶構造を分析し、
TEMで表面に形成された表面層に対する物性を確認した。
【００３５】次いで、製造された結晶性LiMn1.99Si0.01
O4活物質、導電剤(カーボン、商品名: スーパー P) 4重
量%、 バインダー(ポリビニリデンフルオリド、 商品名:K
F-1300) 4重量%及び溶媒(N-メチルピロリドン)を混合し
て正極活物質組成物スラリ-を製造した。 前記スラリ-を
テープ形態にキャスティングして正極を製造した。 この
正極とLi-金属を対極として使用して、 エチレンカ-ボネ
-トとジメチルカ-ボネ-トの混合有機溶媒に1M LiPF6が
溶解した溶液を電解質として使用して、コインセルタイ
プの半電池を製造した。
【００３６】(実施例２)Li/Mn/Siのモル比を1.0/1.97/
0.03に変更したことを除いては前記実施例１と同様に実
施した。
【００３７】(実施例３)Li/Mn/Siのモル比を1.0/1.95/
0.05に変更したことを除いては前記実施例１と同様に実
施した。
【００３８】(実施例４)SiO２の代りにB２O３を使用
し、Li/Mn/Bのモル比を1.0/1.99/0.01に変更したことを
除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００３９】(比較例１)LiOHとMnO２をLi/Mnのモル比が
１/２となるように定量した後、これらを乳鉢で均一な
混合となるまで混合した。得られた混合物を450℃で5時
間乾燥雰囲気下で１次熱処理して半結晶状態の前駆体で
あるLiMn２O４の粉末を製造した。製造された半結晶状
態のLiMn２O４粉末を常温で再混合してリチウム塩を均
一に分布させた。得られた生成物を乾燥空気をブローイ
ングする条件下で750℃の温度で12時 間2次熱処理して
結晶性のLiMn2O4を製造した。 製造された 結晶性LiMn2O
4に対してSEMで形状を観察し、XRDで結晶構造を分析し
た。 このように製造された活物質、導電剤(カーボン、商
品名:スーパー P) 4重量%、バインダー(ポリビニリデン
フルオリド、 商品名: KF-1300) 4重量%及び溶媒(Ｎ-メ
チルピロリドン)を混合して正極活物質組成物スラリ−
を製造し、このスラリ−をテープ形態にキャスティング
して正極を製造した。この正極と Li-金属を対極として
使用し、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト
の混合有機溶媒に１M LiPF６が溶解された電解質を使用
してコインセルタイプの半電池を製造した。
【００４０】前記実施例1の方法で製造された活物質粉
末のSEM写真を図1に示した。 図1に示したように、 実施
例1の方法で製造された活物質粉末は微粒子が多数個集
まって形成されたものであることが分かる。 実施例2-4
の方法で製造された活物質粉末のSEM写真も図1と類似し
ていたので、 Siがリチウム塩及びマンガン化合物と化学
的に反応して活物質を形成していることが分かる。
【００４１】また、前記実施例1、4及び比較例1の方法で
製造された活物質のXRDパターンを図2に示した。 図2に
示したように、実施例1の方法で製造された活物質はXRD
パターン(図2c)の約2θ=25近辺でSiピークが現れるの
で、 製造された活物質にSiが含まれていることが分か
る。 また、実施例4の方法で製造された活物質はXRDパタ
ーン(図2のb)の約2θ=43近辺でBピークが現れるので、
製造された活物質にBが含まれていることが分かる。 そ
れに反し、 比較例1の方法で製造された活物質はXRDパタ
ーン(図2のa)電池はSiまたはBピークが現れない。 実施
例2〜3の方法で製造された活物質のXRDパターンも図2と
類似していたので、 製造された活物質にSiが含まれてい
ることが分かる。
【００４２】実施例2及び比較例1の方法で製造された活
物質を利用して、常温での充放電寿命特性の結果を測定
し、その結果を図3に示した。 それぞれの電池を4.3V〜
3.0Vの間で0.1C⇔0.1C(1回)、 0.2C⇔0.2C(3回)、 0.5C⇔
0.5C(10回)、 1C⇔1C(86回)で、充放電速度を変化させて
充放電させながら、電池の容量及び寿命を測定した。
【００４３】図3に示したように、実施例2及び比較例1の
電池は全て常温(20℃) 及び1C充電、1C放電の高率充放電
条件にも容量が殆ど減少しないことが分かる。実施例1、3
〜4の方法で製造された活物質の常温での充放電寿命特
性を測定した結果は、図3と類似していたので、常温及び
1C充電、1C放電の高率充放電条件で容量が殆ど減少しな
いことが分かる。
【００４４】しかし、高温での充放電寿命特性の結果を
測定すれば、実施例の方法で製造された活物質は容量が
殆ど減少しないが、比較例の方法で製造された活物質は
容量が顕著に減少する。
【００４５】このような高温での充放電寿命の特性を知
るために、前記の実施例３及び比較例1の方法で製造さ
れた電池の高温での充放電寿命特性の結果を測定してそ
の結果を図4に示した。それぞれの電池を4.3V〜3.0Vの間
で0.1C⇔0.1C(1回)、0.2C⇔0.2C(3回)、0.5C⇔0.5C(10
回)、 1C⇔1C(86回)に充放電速度を変化させて充放電し
ながら電池の容量及び 寿命を測定した。
【００４６】図4に図示したように、本発明の実施例3の
活物質を利用した電池は、高温(50℃)及び1C充電、1C放
電の高率充放電条件において86サイクル後の容量は、約
14.9%減少した。 すなわち、容量の保持率が86.1%であっ
た。
【００４７】その反面、比較例1の活物質を利用した電池
は高温(50℃)及び1C充電、 1C放電の高率充放電の条件に
おいて86サイクル後の容量は約29.9%減少した。 すなわ
ち、容量の保持率が約70.1%であった。
【００４８】したがって、 本発明の活物質が従来の活物
質に比べて高温及び高率(1C充電、1C放電)充放電の条件
でも安定であり、容量の減少が少ないだけでなく寿命特
性が優れていることが分かる。 実施例1〜2、4の方法で製
造された活物質を利用して、高温充放電寿命の特性を実
施した結果、 図4と類していたので、これらの活物質も高
温寿命特性が優れていることが分かる。
【００４９】これに伴って、実施例1-3及び比較例1の方
法で製造された活物質の初期充放電の特性を測定してそ
の結果を図5に各々b、ｃ、d及びaに示した。 図5に示した
ように、比較例1の電池が初期充放電の容量は最も大きい
が、高温での容量保持率が減少するので、電池の寿命が実
施例の電池に比べて短いことが分かる。
【００５０】また、Siの含量が増加するほど初期充放の
電容量が減少するので、Siの含量があまり過度になって
も好ましくないことが分かる。
【００５１】
【発明の効果】詳述したように、本発明のリチウム二次
電池用正極活物質を利用した電池は高温寿命の特性が優
れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によって製造されたリチウム二
次電池用正極活物質のSEM写真である。
【図２】本発明の実施例及び比較例によって製造された
リチウム二次電池用正極活物質のXRDパターンを示した
グラフである。
【図３】本発明の実施例及び比較例によって製造された
リチウム二次電池用正極活物質の常温充放電寿命の特性
を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例及び比較例によって製造された
リチウム二次電池用正極活物質の高温充放電寿命の特性
を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例及び比較例によって製造された
リチウム二次電池用正極活物質の充放電特性を示したグ
ラフである。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 表面に金属酸化物層が形成された下記化
    学式１〜６からなる群より選択されるリチウム二次電池
    用正極活物質。 LixMn1-xM'xA2 [化学式 1] LixMn1-xM'xO2-zAz [化学式 2] LixMn1-x-yM'xM"yA2 [化学式 3] LixMn2-xM'xO4 [化学式 4] LixMn2-xM'xO4-zAz [化学式 5] LixMn2-x-yM'xM"yA4 [化学式 6] (前記式で、0.01≦x≦0.1、 0.01≦y≦0.1、 0.01≦z≦0.5
    であり、 M'は Si、B、Ti、Ga、Ge及びAlからなる群より選択
    される一以上の半金属であり、M"はAl、Cr、Co、Mg、La、Ce、S
    r及びVからなる群より選択される遷移金属またはランタ
    ノイド金属のうちの少なくとも一以上の金属であり、 A
    はO、F、S及びPからなる群より選択される。)
  2. 【請求項２】 前記金属酸化物はMg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、T
    i及びVからなる群より選択される金属の酸化物である請
    求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 【請求項３】 前記金属酸化物層の厚さは1〜100nmであ
    る請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 【請求項４】 下記化学式1〜6の粉末を製造し；前記粉
    末を金属アルコキシド溶液または金属水溶液でコーティ
    ングし；前記金属アルコキシド溶液または金属水溶液が
    コーティングされた粉末を熱処理する；工程を含む金属
    酸化物がコーティングされた下記の化学式1〜6のリチウ
    ム二次電池用正極活物質の製造方法。 LixMn1-xM'xA2 [化学式1] LixMn1-xM'xO2-zAz [化学式2] LixMn1-x-yM'xM"yA2 [化学式3] LixMn2-xM'xO4 [化学式4] LixMn2-xM'xO4-zAz [化学式5] LixMn2-x-yM'xM"yA4 [化学式6] (前記式で、0.01≦x≦0.1、 0.01≦y≦0.1、 0.01≦z≦0.5
    であり、 M'は Si、B、Ti、Ga、Ge及びAlからなる群より選択
    されるひとつ以上の半金属であり、M"はAl、Cr、Co、Mg、La、
    Ce、Sr及びVからなる群より選択される遷移金属またはラ
    ンタノイド金属のうちの少なくとも一以上の金属であ
    り、AはO、F、S及びPからなる群より選択される。)
  5. 【請求項 ５】 前記熱処理工程は空気または酸素雰囲
    気下で300〜1000℃の温度で実施される請求項４に記載
    のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 【請求項 ６】 前記熱処理工程は2〜20時間実施する請
    求項4に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
    法。
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