KR100454233B1 - 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물 - Google Patents

리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물 Download PDF

Info

Publication number
KR100454233B1
KR100454233B1 KR10-2002-0059473A KR20020059473A KR100454233B1 KR 100454233 B1 KR100454233 B1 KR 100454233B1 KR 20020059473 A KR20020059473 A KR 20020059473A KR 100454233 B1 KR100454233 B1 KR 100454233B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
metal oxide
active material
lithium metal
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR10-2002-0059473A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040028322A (ko
Inventor
김우성
성영은
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR10-2002-0059473A priority Critical patent/KR100454233B1/ko
Publication of KR20040028322A publication Critical patent/KR20040028322A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100454233B1 publication Critical patent/KR100454233B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물에 관한 것이다.
본 발명은 리튬이차전지의 성능을 향상시키기 위해 안전성이 확보된 고용량의 리튬금속산화물로서 하기 식(1)로 나타낼 수 있는 삼원계 리튬금속산화물을 리튬이차전지의 양극활물질로 제공함을 목적으로 한다.
LiM1XM2YRZO2......(1)
상기 식(1)에서 M1 또는 M2는 서로 다른 전이금속, R은 M1, M2와 다른 전이금속 또는 3A족 금속, X는 0.7∼0.9, Y는 0.1∼0.3, Z는 0.02∼0.05이다.

Description

리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물{trivalent lithium metal oxide for Li secondary battery}
본 발명은 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물에 관한 것이다.
리튬이차전지는 가볍고, 고용량을 요구하는 무선전화(cordless phone), 노트북 컴퓨터(notebook PC)와 같은 휴대용 전원기기에 널리 이용되고 있다. 그러나 리튬이차전지에 사용하는 기존 전극 물질의 한계성으로 장시간 사용이 어려운 단점을 갖고 있다. 이러한 문제들을 극복하기 위하여 여러 가지 연구가 진행되고 있으며 특히 새로운 양극활물질 개발이 다양하게 연구되고 있다. 이러한 양극활물질에 대한 연구의 일예로 LiNiO2를 기본으로 하는 한편 니켈의 안전성을 확보하고, 고용량의 양극활물질을 얻기 위해 2차 금속으로 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 구리(Cu) 등을 첨가하는 연구가 진행되고 있다.
그러나 LiNiO2를 기본으로 하고 2차 금속으로 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 구리(Cu) 등이 첨가된 이원계 리튬금속산화물을 양극활물질로 하고 이를 리튬이차전지에 사용하여 장시간 동안 리튬이차전지를 사용하기에 아직도 부족한 면을 보이고 있다.
본 발명은 리튬이차전지의 성능을 향상시키기 위해 안전성이 확보된 고용량의 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물의 제공을 목적으로 한다.
도 1(a)(b)는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 양극활물질의 형태(morphology)를 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2에서 제조한 양극활물질과 종래 이원계 전극물질의 X선 회절(X-ray diffraction) 분석에 따른 θ-2θ곡선이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2에서 제조한 양극활물질과 종래 이원계 전극물질의 충방전(Charge-discharge) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4(a)(b)는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 의해 합성된 양극활물질의 저온 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5(a)(b)는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 의해 합성된 양극활물질의 방전율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2에 의해 합성된 양극활물질과 종래 이원계 리튬금속산화물의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 하기 식(1)으로 나타낼 수 있는 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 하기 식(1)의 삼원계 리튬금속산화물을 유효성분으로 포함하는 리튬이차전지를 포함한다.
LiM1XM2YRZO2......(1)
상기 식(1)에서 M1 또는 M2는 서로 다른 전이금속, R은 M1, M2와 다른 전이금속 또는 3A족 금속, X는 0.7∼0.9, Y는 0.1∼0.3, Z는 0.02∼0.05이다.
상기 식(1)에서 M1, M2는 서로 다른 전이금속으로서 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 이러한 전이금속의 일예로서 M1은 니켈, M2는 코발트를 사용할 수 있다.
상기식에서 R은 M1, M2와 다른 전이금속 또는 3A족 금속으로서 보다 바람직하게는 전이금속은 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 3A족 금속로서는 알루미늄, 갈륨, 인듐, 티타늄 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
한편 본 발명의 금속(M1XM2YRZ)에서 X는 0.7∼0.9, Y는 0.1∼0.3, Z는0.02∼0.05으로 유지하는 것이 좋은데 이러한 금속들의 첨가는 구조적으로 이 금속이 축으로 작용하여 충방전시 리튬(Li)이 과량 탈착되어도 구조 변화가 없도록 하는 역할을 하기 때문에 본 발명의 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물에 있어서 금속(M1XM2YRZ)중 X는 0.7∼0.9, Y는 0.1∼0.3, Z는 0.02∼0.05으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편 본 발명은 상기 식(1)으로 나타낼 수 있는 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물을 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물은 리튬금속, M1 금속 산화물, M2 금속 산화물 및 R 금속 산화물을 볼밀링법에 의해 고체상으로 혼합하여 삼원계 리튬금속산화물을 형성한 후 열처리하여 제조할 수 있다.
상기에서 열처리는 650℃ 이상의 고온에서 실시하는 것이 좋으며, 보다 바람직하기로는 산소분위기하에서 650∼850℃의 온도로 실시하는 것이 좋다. 또한 상기에서 리튬금속과 각각의 금속산화물을 볼밀링법으로 고체상으로 혼합한 다음 펠렛(pellet)형태로 압착한 후 이를 열처리 할 수 있다.
본 발명에서 리튬(Li)과 금속(M1XM2YRZ)이 1:1의 몰비를 가지기 위해서는 리튬을 약간 과량 사용하는데 보다 바람직하게는 리튬과 금속(MXMYRZ)이 1.06 : 1 의 몰비로 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일예로서 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> LiNiCoAlO2양극활물질의 제조
LiOH·H2O 44.48g, NiO 60.5g, CoO 11.99g, Al2O33.06g를 볼밀링하여 고루 혼합하였다. 이때 볼밀링시 사용된 볼은 LiOH·H2O, NiO, CoO와 Al2O3이 고루 밀링이 되도록 지름이 10φ, 5φ인 것 2종류를 동시에 사용하였다. 혼합된 반응물들을 펠렛(pellet)으로 압착하고, 산소분위기에서 650℃ 온도로 48시간 동안 열처리하여 리튬이차전지 양극활물질용 LiNi0.81Co0.16Al0.03O2을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극활물질 LiNi0.81Co0.16Al0.03O2을 형태적으로 분석하기 위해서양극활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하고 이를 도 1a에 나타내었다. 도 1a에서처럼 양극활물질은 구형이고, 크기는 대략 2∼10㎛ 임을 알 수 있다. 한편 양극활물질을 구조석으로 분석하기 위해서 X선 회절(X-ray diffraction) 분석을 하고 그 분석에 따른 θ-2θ곡선을 도 2에 나타내었다.
LiNi0.81Co0.16Al0.03O2와 상용화된 OMG사의 LiNi0.8Co0.2O2을 0.68 mA/cm2로 4.2 V 까지 충전한 후, 1.06mA/cm2으로 3.0V 까지 방전하는 방법에 의해 방전(Charge-Discharge)특성을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 4a는 LiNi0.81Co0.16Al0.03O2의 방전온도에 따른 용량 변화를 나타낸 것으로 작동전압과 방전용량 모두 우수한 결과를 나타내고 있음을 알 수 있다.
도 5a는 LiNi0.81Co0.16Al0.03O2의 방전율별 특성을 나타내고 있다. 도 6에서는 알루미늄(Al)이 첨가된 LiNi0.81Co0.16Al0.03O2과 상용화된 OMG사의 LiNi0.8Co0.2O2을 6.8mA/cm2으로 4.2V 까지 충전하고 6.8mA/cm2으로 3.0V 까지 방전하는 방법에 의해 수명특성을 측정하고 그 결과를 나타내었다.
상기에서 언급한 도 3, 도 4a, 도 5a, 도 6의 결과로부터 본 발명의 LiNi0.81Co0.16Al0.03O2의 전극물질은 기존의 이원계 전극물질(LiNi0.8Co0.2O2) 보다 고용량이며 더 좋은 방전특성을 갖음을 알 수 있었다.
한편 도 3 내지 도 6의 결과는 실험구로서 상기에서 제조한 LiNi0.81Co0.16Al0.03O2을 양극활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제조하고, 비교예로서 상용화된 OMG사의 LiNi0.8Co0.2O2을 양극활물질로 하는 리튬이차전지를 제조하고 이들의 특성을 측정하였다. 실험구의 리튬이차전지는 양극으로 알루미늄 포일(Al-foil) 위에 LiNi0.81Co0.16Al0.03O2을 65±3㎛의 두께로 도포한 것을 사용하고, 음극으로 구리포일(Cu-foil) 위에 MCMB(Mesophase Carbon Micro Bead, 오사카가스)를 80±3㎛의 두께로 도포한 것을 사용하고, 격리판(Separator)으로 폴리프로필렌(Poly Propylene(Celgard #2400))을 사용하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 디에틸렌카보네이트(diethylene carbonate, DEC)가 1:1로 혼합된 1.0M의 LiPF6(미쓰비시화학, 일본)을 사용하였다.
비교예의 리튬이차전지는 양극활물질로서 OMG사의 LiNi0.8Co0.2O2을 사용하는 것을 제외하고는 나머지 리튬이차전지의 구성은 실험구의 리튬이차전지와 동일하게 하여 제조하였다.
<실시예 2> LiNiCoGaO2양극활물질의 제조
LiOH·H2O 44.48g, NiO 59.75g, CoO 13.49g, Ga2O33.75g를 볼밀링하여 고루 혼합하였다. 이때 볼밀링시 사용된 볼은 LiOH·H2O, NiO, CoO와 Ga2O3이 고루 밀링이 되도록 지름이 10φ, 5φ인 것 2종류를 동시에 사용하였다. 혼합된 반응물들을 펠렛으로 압착하고, 산소분위기에서 650℃ 온도로 48시간 동안 열처리하여 양극활물질인 LiNi0.8Co0.18Ga0.02O2을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극활물질 LiNi0.8Co0.18Ga0.02O2을 형태적으로 분석하기 위해서 양극활물질을 주사전자현미경으로 촬영하고 이를 도 1b에 나타내었다. 도 1b에서처럼 양극활물질은 구형이고, 크기는 대략 3∼15㎛ 임을 알 수 있다. 한편 양극활물질을 구조석으로 분석하기 위해서 X선 회절 분석을 실시하고 그 분석에 따른 θ-2θ곡선을 도 2에 나타내었다.
LiNi0.8Co0.18Ga0.02O2와 상용화된 OMG사의 LiNi0.8Co0.2O2을 0.68 mA/cm2로 4.2V 까지 충전한 후, 1.06mA/cm2으로 3.0V 까지 방전하는 방법에 의해방전(Charge-Discharge)특성을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 4b는 LiNi0.8Co0.18Ga0.02O2의 방전온도에 따른 용량 변화를 나타낸 것으로 작동전압과 방전용량 모두 우수한 결과를 나타내고 있음을 알 수 있다.
도 5b는 LiNi0.8Co0.18Ga0.02O2의 방전율별 특성을 나타내고 있다. 도 6에서는 갈륨(Ga)이 첨가된 LiNi0.8Co0.18Ga0.02O2과 상용화된 OMG사의 LiNi0.8Co0.2O2을 6.8mA/cm2으로 4.2V 까지 충전하고 6.8mA/cm2으로 3.0V 까지 방전하는 방법에 의해 수명특성을 측정하고 그 결과를 나타내었다.
상기에서 언급한 도 3, 도 4b, 도 5b, 도 6의 결과로부터 본 발명의 LiNi0.8Co0.18Ga0.02O2의 전극물질은 기존의 이원계 전극물질(LiNi0.8Co0.2O2)보다 용량이 25% 이상 향상되었고, 싸이클당 열하율도 0.09%로 이원계 전극물질보다 우수함을 알 수 있었다.
한편 도 3 내지 도 6의 결과는 실험구로서 상기에서 제조한 LiNi0.8Co0.18Ga0.02O2을 양극활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제조하고, 비교예로서 상용화된 OMG사의 LiNi0.8Co0.2O2을 양극활물질로 하는 리튬이차전지를 제조하고 이들의 특성을 측정한 것으로서 실험구 및 비교예의 리튬이차전지는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
상기 실시예의 결과로부터 본 발명의 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물은 종래의 이원계 리튬금속산화물에 비해 충방전 용량이 향상됨을 알 수 있으며, 또한 저온특성, 고율특성, 수명 특성 모두 이원계 리튬금속산화물보다 우수함을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 삼원계 리튬금속산화물을 포함하는 리튬이차전지 역시 종래의 이원계 금속산화물을 포함하는 리튬이차전지에 비해 보다 우수함을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 식(1)으로 나타낼 수 있는 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물
    LiM1XM2YRZO2......(1)
    상기 식(1)에서 M1, M2는 서로 다른 전이금속, R은 M1과 M2와 다른 전이금속 또는 3A족 금속, X는 0.7∼0.9, Y는 0.1∼0.3, Z는 0.02∼0.05이다.
  2. 제 1 항에 있어서, M1 또는 M2는 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간 중에서 선택된 어느 하나 임을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물
  3. 제 1 항에 있어서, R은 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간 중에서 선택된 어느 하나 임을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물
  4. 제 1 항에 있어서, R은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 티타늄 중에서 선택된 어느 하나 임을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물
  5. 특허청구범위 제 1 항의 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물을 포함하는 리튬이차전지
KR10-2002-0059473A 2002-09-30 2002-09-30 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물 KR100454233B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0059473A KR100454233B1 (ko) 2002-09-30 2002-09-30 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0059473A KR100454233B1 (ko) 2002-09-30 2002-09-30 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040028322A KR20040028322A (ko) 2004-04-03
KR100454233B1 true KR100454233B1 (ko) 2004-10-26

Family

ID=37330538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0059473A KR100454233B1 (ko) 2002-09-30 2002-09-30 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100454233B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101705250B1 (ko) 2010-03-19 2017-02-09 삼성전자주식회사 양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010002785A (ko) * 1999-06-17 2001-01-15 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20010018452A (ko) * 1999-08-19 2001-03-05 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 그를 포함하는 리튬이차 전지
KR20010047852A (ko) * 1999-11-23 2001-06-15 김순택 리튬 이차 전지
KR20020028383A (ko) * 2000-10-09 2002-04-17 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010002785A (ko) * 1999-06-17 2001-01-15 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20010018452A (ko) * 1999-08-19 2001-03-05 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 그를 포함하는 리튬이차 전지
KR20010047852A (ko) * 1999-11-23 2001-06-15 김순택 리튬 이차 전지
KR20020028383A (ko) * 2000-10-09 2002-04-17 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040028322A (ko) 2004-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1312792C (zh) 锂二次电池用正极活性物质粉末
Gao et al. Novel LiNi1− x Ti x/2Mg x/2 O 2 Compounds as Cathode Materials for Safer Lithium‐Ion Batteries
US20080318127A1 (en) Anode material for lithium batteries
US8865018B2 (en) Anode active material for a rechargeable lithium battery
KR20170012264A (ko) 도핑된 니켈레이트 재료
KR101977995B1 (ko) 붕소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
US20110003204A1 (en) Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
JP2000215884A (ja) 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法
Ghosh et al. Improved electrochemical performance of Li2MnSiO4/C composite synthesized by combustion technique
US7981545B2 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
TW200301022A (en) Lithium ion secondary battery
KR20000038919A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질
CA2210489A1 (en) Delithiated cobalt oxide and nickel oxide phases and method of preparing same
US7771875B2 (en) Positive electrodes for rechargeable batteries
EP1211741A2 (en) Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for producing the same
KR100454233B1 (ko) 리튬이차전지 양극활물질용 삼원계 리튬금속산화물
JP2002260660A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP3835235B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2000090923A (ja) リチウムイオン二次電池
Sivakumar et al. An efficacy of ‘nano’in brannerite-type CoV 2 O 6 conversion electrode for lithium batteries
Deng et al. Superior Capacity Retention of Oxygen Stoichiometric Spinel Li1+ x Mn2− x O 4+ δ at Elevated Temperature
KR100296878B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지
US20160308197A1 (en) Precursor for Producing Lithium-rich Cathode Active Material, and Lithium-rich Cathode Active Material Produced Thereby
KR100578865B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
JP4851699B2 (ja) 非水電解質電気化学セル用負極活物質およびそれを用いた非水電解質電気化学セル

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121005

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130930

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee