JP3835235B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に関し、特に、正極材料として用いることで電池の容量を損なうことなく熱安定性を向上させることが可能となる非水系電解質二次電池の正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウム複合酸化物、特に、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2またはこのＣｏの一部を他の金属に置換したもの）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発が、これまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を正極活物質に用いるため、正極活物質のコストアップ、さらには電池のコストアップの原因となり、正極活物質の改良が望まれている。正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造が可能となることは、現在普及している携帯機器の軽量、小型化において、工業的に大きな意義を持つ。
【０００５】
リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たな材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4または、このＭｎの一部を他の金属に置換したもの）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2または、このＮｉの一部を他の金属に置換したもの）を挙げることができる。
【０００６】
リチウムマンガン複合酸化物は、原料が安価である上、熱安定性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物のおよそ半分程度しかなく、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。
【０００７】
一方、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、より高容量が期待でき、リチウムコバルト複合酸化物と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に、比較的電池性能を損ないやすいという欠点を、リチウムニッケル複合酸化物は有している。
【０００８】
このような欠点を解決するために、例えば特開平８−２１３０１５号では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【０００９】
また、特開平８−４５５０９号では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢzＯ2（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【００１０】
さらに、特開平８−３２１２９９号では、サイクル特性や耐過充電性を向上させることを目的として、ニッケルの５ａｔ％以下をガリウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【００１１】
しかしながら、これらのような従来の製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物では、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放電容量がともに高く、サイクル特性も改善されているが、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウムコバルト複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を伴う分解が始まり、その結果、電池の内部圧力が上昇して、最悪の場合、電池が爆発する危険を有している。
【００１２】
この原因については、現在のところ明らかになっていない。しかし、リチウムニッケル複合酸化物では、酸素放出をともなう分解の開始する温度が、リチウムコバルト複合酸化物と比較して低く、酸素放出をともなう分解時に放出された酸素が、電解液と反応して燃焼反応を起こすこと、および正極活物質の充電生成物である遷移金属酸化物が持つ電解液の分解反応における触媒能において、相違することによるものと推定されている。
【００１３】
このような問題を解決するために、例えば特開平５−２４２８９１号では、リチウムイオン二次電池正極材料の熱安定性を向上させることを目的として、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が提案されているが、たとえばＭとしてアルミニウムを選んだリチウムニッケル複合酸化物の場合、熱安定性の向上に有効な量のアルミニウムでニッケルを置換すると、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下するという問題がある。
【００１４】
また、特開２０００−１５６２２７号では、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子からなる正極活物質において、該二次粒子の中心部にある一次粒子と、表面にある一次粒子とを異なる組成とすることが提案されている。また、特開２０００−１３３２４６号では、一次粒子と二次粒子の存在割合を決めることで熱安定性を向上させることが記載されている。
【００１５】
しかし、これらの方法では、製造工程が複雑になり、特開２０００−１５６２２７号では、中心部、表面の組成コントロールが難しいという問題が残り、特開２０００−１３３２４６号では、一次粒子と二次粒子の存在割合を安定的に保つことが難しいという問題が残る。
【００１６】
このように、これまで報告されてきたような、熱安定性の向上のためにニッケルの一部を別の元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とした非水系電解質二次電池では、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2のＣｏやＮｉの一部を、添加元素で置換する方法を採って、熱安定性の向上を図ってきた。しかし、置換した分だけ初期容量が低下するという問題点を有していた。
【００１７】
また、粒子の中心と表面で厳密に組成を制御したり、粒子比率を制御したりする等の方法では、熱安定性の向上は図れるものの、製造安定性が確保できない等の問題点を有していた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、本発明の課題は、初期容量をほとんど犠牲にすることなく、熱安定性が高く、かつ、製造安定性も備えた非水系電解質二次電池を得ることが可能な正極活物質を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の一態様としては、ＬｉＮｉ 1-x Ｍ x Ｏ 2 （ 但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物の粒子に、インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物、および、タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物のいずれかが、前記粒子の表面を被覆した状態、あるいは、前記粒子の表面または表面近傍に微細粒子として存在した状態で含まれ、インジウムまたはタンタルの含有量は、ニッケルと元素Ｍの合計量に対してモル比で０．１％以上、２％以下である。
【００２０】
また、前記インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物が、Ｉｎ 2 Ｏ 3 またはＬｉＩｎＯ 2 であり、前記タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物が、ＴａＯまたはＬｉＴａ 3 Ｏ 8 であることが望ましい。
【００２１】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を得る製造方法の一態様としては、ニッケルおよび元素Ｍ（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）の化合物に、インジウムを含む化合物またはタンタルを含む化合物を、ニッケルと元素Ｍの合計量に対するインジウムまたはタンタルの添加量がモル比で０．１％以上、２％以下となるように、あらかじめ添加し、リチウムの化合物と混合し、熱処理をすることにより、ＬｉＮｉ 1-x Ｍ x Ｏ 2 （但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物、および、タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物のいずれかが含まれている非水系電解質二次電池用正極活物質を得る。
【００２２】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を得る製造方法の異なる態様としては、インジウムを含む化合物またはタンタルを含む化合物を、加熱溶解させるか、溶媒に溶解させるか、あるいは溶媒に分散させて、ＬｉＮｉ 1-x Ｍ x Ｏ 2 （但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、ニッケルと元素Ｍの合計量に対するインジウムまたはタンタルの添加量がモル比で０．１％以上、２％以下となるように、含浸させ、熱処理をすることにより、ＬｉＮｉ 1-x Ｍ x Ｏ 2 （但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物、および、タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物のいずれかが含まれている非水系電解質二次電池用正極活物質を得る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
リチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉＯ2を正極活物質として考えた場合、リチウムの脱離挿入によって充放電が行われる。２００ｍＡｈ／ｇ程度の満充電状態は、ＬｉＮｉＯ2から約７割のリチウムが脱離した状態である。すなわち、Ｌｉ0.3ＮｉＯ2となっているわけであるが、このとき、ニッケルはその一部が３価および４価となっている。４価のニッケルは非常に不安定で、高温にすると容易に酸素を放出して２価（ＮｉＯ）となりやすい。
【００２４】
リチウムニッケル複合酸化物が熱安定性に劣る理由として、酸素を放出して分解する分解開始温度が、リチウムコバルト複合酸化物と比較して低く、このとき放出された酸素が電解液と反応して燃焼反応が起こることや、ニッケル自体が触媒となって、電解液の分解反応を促進することなどが原因と考えられている。これらの挙動は、充電状態にある正極材料を電解液の存在下で示差走査熱量測定を行い、その発熱量を見ることで評価できる。
【００２５】
この方法で、本発明者等は正極材料の熱安定性に関する種々研究を進めた結果、インジウムまたはタンタルを含む化合物を添加することによって、高温熱安定性に優れた非水系電解質二次電池が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２６】
その理由はまだ明らかにはなっていないが、インジウムまたはタンタルを含む化合物が、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面を被覆しているか、あるいは、当該粒子の表面または表面近傍に微細粒子として存在することによって、酸素と電解液との反応を抑える効果や、触媒能を抑え電解液の分解反応を抑える効果があるためと考えられる。
【００２７】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、インジウムを含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかが含まれる。ここに、「インジウムを含む化合物」および「タンタルを含む化合物」の用語は、それぞれの形態にかかわらず、総称したものである。
【００２８】
前記インジウムを含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかが、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物の粒子の表面を被覆しているか、あるいは、前記粒子の表面または表面近傍に微細粒子として存在することが望ましい。
【００２９】
インジウムを含む化合物およびタンタルを含む化合物の添加に関しては、わずかな量の添加で効果が出始め、その量を増やしていくと徐々に効果が増大していくが、ある程度以上の添加では、添加分だけ質量当たりの容量が減少し、熱安定性に対する効果はほとんど変化しないことが見出されている。
【００３０】
本発明者らが研究を深めた結果、正極活物質においてニッケルおよび元素Ｍに対するインジウムまたはタンタルのモル比が、０．１％以上で効果があり、２％を超えると、質量当たりの初期容量の低下が大きくなるため、望ましくない。
【００３１】
従って、インジウムまたはタンタルは、ニッケルと元素Ｍの合計に対してモル比で０．１％以上、２％以下であることが望ましい。
【００３２】
また、前記インジウムを含む化合物の形態が、正極活物質において、インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物であり、前記タンタルを含む化合物が、タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物であることが安定性から望ましい。特に、前記インジウムを含む化合物が、Ｉｎ2Ｏ3またはＬｉＩｎＯ2であり、前記タンタルを含む化合物が、ＴａＯまたはＬｉＴａ3Ｏ8であることが望ましい。
【００３３】
本発明の製造方法では、ニッケルおよび元素Ｍの化合物に、インジウムを含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかをあらかじめ添加し、リチウムの化合物と混合し、熱処理をして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る。特に、酸化物の形態であることが望ましい。
【００３４】
インジウムを含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかの添加は、必ずしも原料に添加しておく必要はなく、すでに合成したリチウムニッケル複合酸化物に、後から添加しても効果がある。
【００３５】
従って、インジウムを含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかを、加熱溶解させるか、溶媒に溶解させるか、あるいは溶媒に分散させて、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に含浸させ、熱処理をして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るようにしてもよい。
【００３６】
ニッケルの原料となるニッケル化合物としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどを用い、同時に含ませる元素の原料には、ニッケルの場合と同様の金属塩を用いることができる。
【００３７】
また、リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウムなどを用いることができる。
【００３８】
本発明による正極活物質は、純粋なＬｉＮｉＯ2を用いても効果があることはもちろんであるが、サイクル特性を改善するためにＮｉの一部をＣｏなどの別元素で置換したものや、導電率改善のためにＮｉの一部をＭｇなどの別元素で置換したものを用いることも可能である。また、Ｎｉの一部をＭｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａなどの別元素で置換することによって、活物質自身に熱安定性効果を持たせたものを用いることで、さらに熱安定性に優れた材料を得ることができる。
【００３９】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、電池の初期容量をほとんど低下させることなく、高温熱安定性を向上させ、かつ、製造安定性も確保することができる。
【００４０】
以下、本発明の好適な一実施例を、図面に基づいて詳述する。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
市販の水酸化リチウム一水和物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化物を、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が１．０３：１．００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を得た。
【００４２】
市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶解し、リチウムとインジウムのモル比が１：１になるように三酸化二インジウムを投入し、攪拌した。この水溶液に、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．００１：１．００となるように前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、正極活物質を得た。
【００４３】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（理学電機社製、型式ＲＡＤ−γＶＢ）で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．００１：１．０であった。
【００４４】
得られた正極活物質を用いて以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。
【００４５】
正極活物質の粉末８７質量％に、アセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）８質量％を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に、乾燥後の活物質質量が０．０２５ｇ／ｃｍ2になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍφの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてリチウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製した。作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。
【００４６】
得られた１サイクル目の質量あたりの放電容量（初期容量）を表１に示す。
【００４７】
また、同様な方法でもう一つの電池を作製し、正極に対する質量当たりの電流密度を６ｍＡ／ｇとして１９６ｍＡｈ／ｇまで充電した。充電終了後、この電池を分解して、取り出した正極材料２．４ｍｇに対して、電解液として１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液２．０ｍｇを加えて、アルミニウム製の密閉容器に封入し、示差走査熱量測定（理学電機社製、型式ＤＳＣ−１０Ａ）を行った。
【００４８】
測定の結果を、図２に示す。
【００４９】
（実施例２）
インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．００５：１．００となるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【００５０】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．００５：１．０であった。
【００５１】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００５２】
測定結果を、表１と図２に示す。
【００５３】
（実施例３）
インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【００５４】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００５５】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００５６】
測定結果を、表１と図２に示す。
【００５７】
（実施例４）
インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０２０：１．００となるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【００５８】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０２０：１．０であった。
【００５９】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００６０】
測定結果を、表１と図２に示す。
【００６１】
（実施例５）
実施例１と同様に、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【００６２】
市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶解し、リチウムとインジウムのモル比が１：１になるように三酸化二インジウムを投入し、攪拌した。この水溶液に、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となるように前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥して、正極活物質を得た。
【００６３】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｉｎ2Ｏ3のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００６４】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００６５】
測定結果を、表１と図２に示す。
【００６６】
（実施例６）
ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化物を、三酸化二インジウムを分散させた純水中に、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となるように投入し、加熱攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物と、市販の水酸化リチウム一水和物とを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が１．０４０：１．０００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、インジウムが添加されたＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【００６７】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００６８】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００６９】
測定結果を、表１と図２に示す。
【００７０】
（実施例７）
市販の水酸化リチウム一水和物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化物、および市販の三酸化二インジウムを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとインジウムのモル比が１．０４：１．００：０．０１となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、インジウムを添加したＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【００７１】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００７２】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００７３】
測定結果を、表１と図２に示す。
【００７４】
（実施例８）
実施例１と同様に、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【００７５】
市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶解し、これにリチウムとタンタルのモル比が１：１になるように酸化タンタルを投入し、攪拌した。この水溶液に、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．００１：１．００となるように前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、正極活物質を得た。
【００７６】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．００１：１．０であった。
【００７７】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００７８】
測定結果を、表１と図３に示す。
【００７９】
（実施例９）
タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．００５：１．００となるようにした以外は、実施例８と同様にして、正極活物質を得た。
【００８０】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．００５：１．０であった。
【００８１】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００８２】
測定結果を、表１と図３に示す。
【００８３】
（実施例１０）
タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となるようにした以外は、実施例８と同様にして、正極活物質を得た。
【００８４】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００８５】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００８６】
測定結果を、表１と図３に示す。
【００８７】
（実施例１１）
タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０２０：１．００となるようにした以外は、実施例８と同様にして、正極活物質を得た。
【００８８】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０２０：１．０であった。
【００８９】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００９０】
測定結果を、表１と図３に示す。
【００９１】
（実施例１２）
実施例１と同様に、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【００９２】
市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶解し、これにリチウムとタンタルのモル比が１：１になるように酸化タンタルを投入し、攪拌した。この水溶液に、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となるように前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥して、正極活物質を得た。
【００９３】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＴａＯのピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００９４】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００９５】
測定結果を、表１と図３に示す。
【００９６】
（実施例１３）
ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化物を、酸化タンタルを分散させた純水中に、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となるように投入し、加熱攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物と、市販の水酸化リチウム一水和物とを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が１．０４０：１．０００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。得られた混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、タンタルを添加したＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【００９７】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００９８】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００９９】
測定結果を、表１と図３に示す。
【０１００】
（実施例１４）
市販の水酸化リチウム一水和物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化物、および市販の酸化タンタルを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとタンタルのモル比が１．０４：１．００：０．０１となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、タンタルを添加したＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【０１０１】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【０１０２】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【０１０３】
測定結果を、表１と図３に示す。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１と同様に、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【０１０５】
得られたＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物のみが確認できた。
【０１０６】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【０１０７】
測定結果を、表１、図２、および図３（図２、および図３の比較例１は、同一）に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１から、実施例１〜１４の電池の初期容量は、インジウムまたはタンタルの添加量に応じて、わずかに減少しているものの、２ａｔ％までの添加では、比較例１の電池の初期容量と比較して、実用上まったく問題ない程度の減少に抑えられていることがわかる。
【０１１０】
また、図２、３に示した示差走査熱量測定の測定結果により、実施例１〜１４の正極材料では、比較例１の正極材料に見られるような急激な発熱が緩和され、比較的マイルドな反応となっており、いずれも熱安定性の改善に大きな効果があることがわかる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明による正極活物質を非水系二次電池に使用することにより、高い初期容量をほとんどほとんど損なうことなく、熱安定性を向上させることを可能にできるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ２０３２型コイン電池を示す一部破断斜視図である。
【図２】 実施例１〜７および比較例１における示差走査熱量測定の測定結果を示すグラフである。
【図３】 実施例８〜１４および比較例１における示差走査熱量測定の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に関し、特に、正極材料として用いることで電池の容量を損なうことなく熱安定性を向上させることが可能となる非水系電解質二次電池の正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウム複合酸化物、特に、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2またはこのＣｏの一部を他の金属に置換したもの）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発が、これまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を正極活物質に用いるため、正極活物質のコストアップ、さらには電池のコストアップの原因となり、正極活物質の改良が望まれている。正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造が可能となることは、現在普及している携帯機器の軽量、小型化において、工業的に大きな意義を持つ。
【０００５】
リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たな材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4または、このＭｎの一部を他の金属に置換したもの）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2または、このＮｉの一部を他の金属に置換したもの）を挙げることができる。
【０００６】
リチウムマンガン複合酸化物は、原料が安価である上、熱安定性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物のおよそ半分程度しかなく、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。
【０００７】
一方、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、より高容量が期待でき、リチウムコバルト複合酸化物と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に、比較的電池性能を損ないやすいという欠点を、リチウムニッケル複合酸化物は有している。
【０００８】
このような欠点を解決するために、例えば特開平８−２１３０１５号では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【０００９】
また、特開平８−４５５０９号では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢzＯ2（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【００１０】
さらに、特開平８−３２１２９９号では、サイクル特性や耐過充電性を向上させることを目的として、ニッケルの５ａｔ％以下をガリウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【００１１】
しかしながら、これらのような従来の製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物では、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放電容量がともに高く、サイクル特性も改善されているが、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウムコバルト複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を伴う分解が始まり、その結果、電池の内部圧力が上昇して、最悪の場合、電池が爆発する危険を有している。
【００１２】
この原因については、現在のところ明らかになっていない。しかし、リチウムニッケル複合酸化物では、酸素放出をともなう分解の開始する温度が、リチウムコバルト複合酸化物と比較して低く、酸素放出をともなう分解時に放出された酸素が、電解液と反応して燃焼反応を起こすこと、および正極活物質の充電生成物である遷移金属酸化物が持つ電解液の分解反応における触媒能において、相違することによるものと推定されている。
【００１３】
このような問題を解決するために、例えば特開平５−２４２８９１号では、リチウムイオン二次電池正極材料の熱安定性を向上させることを目的として、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が提案されているが、たとえばＭとしてアルミニウムを選んだリチウムニッケル複合酸化物の場合、熱安定性の向上に有効な量のアルミニウムでニッケルを置換すると、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下するという問題がある。
【００１４】
また、特開２０００−１５６２２７号では、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子からなる正極活物質において、該二次粒子の中心部にある一次粒子と、表面にある一次粒子とを異なる組成とすることが提案されている。また、特開２０００−１３３２４６号では、一次粒子と二次粒子の存在割合を決めることで熱安定性を向上させることが記載されている。
【００１５】
しかし、これらの方法では、製造工程が複雑になり、特開２０００−１５６２２７号では、中心部、表面の組成コントロールが難しいという問題が残り、特開２０００−１３３２４６号では、一次粒子と二次粒子の存在割合を安定的に保つことが難しいという問題が残る。
【００１６】
このように、これまで報告されてきたような、熱安定性の向上のためにニッケルの一部を別の元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とした非水系電解質二次電池では、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2のＣｏやＮｉの一部を、添加元素で置換する方法を採って、熱安定性の向上を図ってきた。しかし、置換した分だけ初期容量が低下するという問題点を有していた。
【００１７】
また、粒子の中心と表面で厳密に組成を制御したり、粒子比率を制御したりする等の方法では、熱安定性の向上は図れるものの、製造安定性が確保できない等の問題点を有していた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、本発明の課題は、初期容量をほとんど犠牲にすることなく、熱安定性が高く、かつ、製造安定性も備えた非水系電解質二次電池を得ることが可能な正極活物質を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の一態様としては、ＬｉＮｉ 1-x Ｍ x Ｏ 2 （ 但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物の粒子に、インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物、および、タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物のいずれかが、前記粒子の表面を被覆した状態、あるいは、前記粒子の表面または表面近傍に微細粒子として存在した状態で含まれ、インジウムまたはタンタルの含有量は、ニッケルと元素Ｍの合計量に対してモル比で０．１％以上、２％以下である。
【００２０】
また、前記インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物が、Ｉｎ 2 Ｏ 3 またはＬｉＩｎＯ 2 であり、前記タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物が、ＴａＯまたはＬｉＴａ 3 Ｏ 8 であることが望ましい。
【００２１】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を得る製造方法の一態様としては、ニッケルおよび元素Ｍ（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）の化合物に、インジウムを含む化合物またはタンタルを含む化合物を、ニッケルと元素Ｍの合計量に対するインジウムまたはタンタルの添加量がモル比で０．１％以上、２％以下となるように、あらかじめ添加し、リチウムの化合物と混合し、熱処理をすることにより、ＬｉＮｉ 1-x Ｍ x Ｏ 2 （但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物、および、タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物のいずれかが含まれている非水系電解質二次電池用正極活物質を得る。
【００２２】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を得る製造方法の異なる態様としては、インジウムを含む化合物またはタンタルを含む化合物を、加熱溶解させるか、溶媒に溶解させるか、あるいは溶媒に分散させて、ＬｉＮｉ 1-x Ｍ x Ｏ 2 （但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、ニッケルと元素Ｍの合計量に対するインジウムまたはタンタルの添加量がモル比で０．１％以上、２％以下となるように、含浸させ、熱処理をすることにより、ＬｉＮｉ 1-x Ｍ x Ｏ 2 （但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物、および、タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物のいずれかが含まれている非水系電解質二次電池用正極活物質を得る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
リチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉＯ2を正極活物質として考えた場合、リチウムの脱離挿入によって充放電が行われる。２００ｍＡｈ／ｇ程度の満充電状態は、ＬｉＮｉＯ2から約７割のリチウムが脱離した状態である。すなわち、Ｌｉ0.3ＮｉＯ2となっているわけであるが、このとき、ニッケルはその一部が３価および４価となっている。４価のニッケルは非常に不安定で、高温にすると容易に酸素を放出して２価（ＮｉＯ）となりやすい。
【００２４】
リチウムニッケル複合酸化物が熱安定性に劣る理由として、酸素を放出して分解する分解開始温度が、リチウムコバルト複合酸化物と比較して低く、このとき放出された酸素が電解液と反応して燃焼反応が起こることや、ニッケル自体が触媒となって、電解液の分解反応を促進することなどが原因と考えられている。これらの挙動は、充電状態にある正極材料を電解液の存在下で示差走査熱量測定を行い、その発熱量を見ることで評価できる。
【００２５】
この方法で、本発明者等は正極材料の熱安定性に関する種々研究を進めた結果、インジウムまたはタンタルを含む化合物を添加することによって、高温熱安定性に優れた非水系電解質二次電池が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２６】
その理由はまだ明らかにはなっていないが、インジウムまたはタンタルを含む化合物が、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面を被覆しているか、あるいは、当該粒子の表面または表面近傍に微細粒子として存在することによって、酸素と電解液との反応を抑える効果や、触媒能を抑え電解液の分解反応を抑える効果があるためと考えられる。
【００２７】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、インジウムを含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかが含まれる。ここに、「インジウムを含む化合物」および「タンタルを含む化合物」の用語は、それぞれの形態にかかわらず、総称したものである。
【００２８】
前記インジウムを含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかが、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物の粒子の表面を被覆しているか、あるいは、前記粒子の表面または表面近傍に微細粒子として存在することが望ましい。
【００２９】
インジウムを含む化合物およびタンタルを含む化合物の添加に関しては、わずかな量の添加で効果が出始め、その量を増やしていくと徐々に効果が増大していくが、ある程度以上の添加では、添加分だけ質量当たりの容量が減少し、熱安定性に対する効果はほとんど変化しないことが見出されている。
【００３０】
本発明者らが研究を深めた結果、正極活物質においてニッケルおよび元素Ｍに対するインジウムまたはタンタルのモル比が、０．１％以上で効果があり、２％を超えると、質量当たりの初期容量の低下が大きくなるため、望ましくない。
【００３１】
従って、インジウムまたはタンタルは、ニッケルと元素Ｍの合計に対してモル比で０．１％以上、２％以下であることが望ましい。
【００３２】
また、前記インジウムを含む化合物の形態が、正極活物質において、インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物であり、前記タンタルを含む化合物が、タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物であることが安定性から望ましい。特に、前記インジウムを含む化合物が、Ｉｎ2Ｏ3またはＬｉＩｎＯ2であり、前記タンタルを含む化合物が、ＴａＯまたはＬｉＴａ3Ｏ8であることが望ましい。
【００３３】
本発明の製造方法では、ニッケルおよび元素Ｍの化合物に、インジウムを含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかをあらかじめ添加し、リチウムの化合物と混合し、熱処理をして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る。特に、酸化物の形態であることが望ましい。
【００３４】
インジウムを含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかの添加は、必ずしも原料に添加しておく必要はなく、すでに合成したリチウムニッケル複合酸化物に、後から添加しても効果がある。
【００３５】
従って、インジウムを含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかを、加熱溶解させるか、溶媒に溶解させるか、あるいは溶媒に分散させて、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に含浸させ、熱処理をして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るようにしてもよい。
【００３６】
ニッケルの原料となるニッケル化合物としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどを用い、同時に含ませる元素の原料には、ニッケルの場合と同様の金属塩を用いることができる。
【００３７】
また、リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウムなどを用いることができる。
【００３８】
本発明による正極活物質は、純粋なＬｉＮｉＯ2を用いても効果があることはもちろんであるが、サイクル特性を改善するためにＮｉの一部をＣｏなどの別元素で置換したものや、導電率改善のためにＮｉの一部をＭｇなどの別元素で置換したものを用いることも可能である。また、Ｎｉの一部をＭｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａなどの別元素で置換することによって、活物質自身に熱安定性効果を持たせたものを用いることで、さらに熱安定性に優れた材料を得ることができる。
【００３９】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、電池の初期容量をほとんど低下させることなく、高温熱安定性を向上させ、かつ、製造安定性も確保することができる。
【００４０】
以下、本発明の好適な一実施例を、図面に基づいて詳述する。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
市販の水酸化リチウム一水和物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化物を、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が１．０３：１．００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を得た。
【００４２】
市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶解し、リチウムとインジウムのモル比が１：１になるように三酸化二インジウムを投入し、攪拌した。この水溶液に、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．００１：１．００となるように前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、正極活物質を得た。
【００４３】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（理学電機社製、型式ＲＡＤ−γＶＢ）で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．００１：１．０であった。
【００４４】
得られた正極活物質を用いて以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。
【００４５】
正極活物質の粉末８７質量％に、アセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）８質量％を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に、乾燥後の活物質質量が０．０２５ｇ／ｃｍ2になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍφの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてリチウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製した。作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。
【００４６】
得られた１サイクル目の質量あたりの放電容量（初期容量）を表１に示す。
【００４７】
また、同様な方法でもう一つの電池を作製し、正極に対する質量当たりの電流密度を６ｍＡ／ｇとして１９６ｍＡｈ／ｇまで充電した。充電終了後、この電池を分解して、取り出した正極材料２．４ｍｇに対して、電解液として１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液２．０ｍｇを加えて、アルミニウム製の密閉容器に封入し、示差走査熱量測定（理学電機社製、型式ＤＳＣ−１０Ａ）を行った。
【００４８】
測定の結果を、図２に示す。
【００４９】
（実施例２）
インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．００５：１．００となるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【００５０】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．００５：１．０であった。
【００５１】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００５２】
測定結果を、表１と図２に示す。
【００５３】
（実施例３）
インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【００５４】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００５５】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００５６】
測定結果を、表１と図２に示す。
【００５７】
（実施例４）
インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０２０：１．００となるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【００５８】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０２０：１．０であった。
【００５９】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００６０】
測定結果を、表１と図２に示す。
【００６１】
（実施例５）
実施例１と同様に、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【００６２】
市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶解し、リチウムとインジウムのモル比が１：１になるように三酸化二インジウムを投入し、攪拌した。この水溶液に、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となるように前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥して、正極活物質を得た。
【００６３】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｉｎ2Ｏ3のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００６４】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００６５】
測定結果を、表１と図２に示す。
【００６６】
（実施例６）
ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化物を、三酸化二インジウムを分散させた純水中に、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となるように投入し、加熱攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物と、市販の水酸化リチウム一水和物とを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が１．０４０：１．０００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、インジウムが添加されたＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【００６７】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００６８】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００６９】
測定結果を、表１と図２に示す。
【００７０】
（実施例７）
市販の水酸化リチウム一水和物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化物、および市販の三酸化二インジウムを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとインジウムのモル比が１．０４：１．００：０．０１となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、インジウムを添加したＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【００７１】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００７２】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００７３】
測定結果を、表１と図２に示す。
【００７４】
（実施例８）
実施例１と同様に、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【００７５】
市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶解し、これにリチウムとタンタルのモル比が１：１になるように酸化タンタルを投入し、攪拌した。この水溶液に、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．００１：１．００となるように前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、正極活物質を得た。
【００７６】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．００１：１．０であった。
【００７７】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００７８】
測定結果を、表１と図３に示す。
【００７９】
（実施例９）
タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．００５：１．００となるようにした以外は、実施例８と同様にして、正極活物質を得た。
【００８０】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．００５：１．０であった。
【００８１】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００８２】
測定結果を、表１と図３に示す。
【００８３】
（実施例１０）
タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となるようにした以外は、実施例８と同様にして、正極活物質を得た。
【００８４】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００８５】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００８６】
測定結果を、表１と図３に示す。
【００８７】
（実施例１１）
タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０２０：１．００となるようにした以外は、実施例８と同様にして、正極活物質を得た。
【００８８】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０２０：１．０であった。
【００８９】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００９０】
測定結果を、表１と図３に示す。
【００９１】
（実施例１２）
実施例１と同様に、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【００９２】
市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶解し、これにリチウムとタンタルのモル比が１：１になるように酸化タンタルを投入し、攪拌した。この水溶液に、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となるように前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥して、正極活物質を得た。
【００９３】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＴａＯのピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００９４】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００９５】
測定結果を、表１と図３に示す。
【００９６】
（実施例１３）
ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化物を、酸化タンタルを分散させた純水中に、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となるように投入し、加熱攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物と、市販の水酸化リチウム一水和物とを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が１．０４０：１．０００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。得られた混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、タンタルを添加したＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【００９７】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【００９８】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【００９９】
測定結果を、表１と図３に示す。
【０１００】
（実施例１４）
市販の水酸化リチウム一水和物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化物、および市販の酸化タンタルを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとタンタルのモル比が１．０４：１．００：０．０１となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、タンタルを添加したＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【０１０１】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質において、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は、０．０１０：１．０であった。
【０１０２】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【０１０３】
測定結果を、表１と図３に示す。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１と同様に、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【０１０５】
得られたＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物のみが確認できた。
【０１０６】
初期容量の測定、および示差走査熱量測定を、実施例１と同様に行った。
【０１０７】
測定結果を、表１、図２、および図３（図２、および図３の比較例１は、同一）に示す。
【０１０８】
【表１】
表１から、実施例１〜１４の電池の初期容量は、インジウムまたはタンタルの添加量に応じて、わずかに減少しているものの、２ａｔ％までの添加では、比較例１の電池の初期容量と比較して、実用上まったく問題ない程度の減少に抑えられていることがわかる。
【０１１０】
また、図２、３に示した示差走査熱量測定の測定結果により、実施例１〜１４の正極材料では、比較例１の正極材料に見られるような急激な発熱が緩和され、比較的マイルドな反応となっており、いずれも熱安定性の改善に大きな効果があることがわかる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明による正極活物質を非水系二次電池に使用することにより、高い初期容量をほとんどほとんど損なうことなく、熱安定性を向上させることを可能にできるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ２０３２型コイン電池を示す一部破断斜視図である。
【図２】 実施例１〜７および比較例１における示差走査熱量測定の測定結果を示すグラフである。
【図３】 実施例８〜１４および比較例１における示差走査熱量測定の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
Claims (4)
- ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物の粒子に、インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物、および、タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物のいずれかが、前記粒子の表面を被覆した状態、あるいは、前記粒子の表面または表面近傍に微細粒子として存在した状態で含まれ、インジウムまたはタンタルの含有量は、ニッケルと元素Ｍの合計量に対してモル比で０．１％以上、２％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物が、Ｉｎ2Ｏ3またはＬｉＩｎＯ2であり、前記タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物が、ＴａＯまたはＬｉＴａ3Ｏ8であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- ニッケルおよび元素Ｍ（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）の化合物に、インジウムを含む化合物またはタンタルを含む化合物を、ニッケルと元素Ｍの合計量に対するインジウムまたはタンタルの添加量がモル比で０．１％以上、２％以下となるように、あらかじめ添加し、リチウムの化合物と混合し、熱処理をすることにより、ＬｉＮｉ 1-x Ｍ x Ｏ 2 （但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物、および、タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物のいずれかが含まれている非水系電解質二次電池用正極活物質を得る製造方法。
- インジウムを含む化合物またはタンタルを含む化合物を、加熱溶解させるか、溶媒に溶解させるか、あるいは溶媒に分散させて、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、ニッケルと元素Ｍの合計量に対するインジウムまたはタンタルの添加量がモル比で０．１％以上、２％以下となるように、含浸させ、熱処理をすることにより、ＬｉＮｉ 1-x Ｍ x Ｏ 2 （但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、インジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物、および、タンタルの酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物のいずれかが含まれている非水系電解質二次電池用正極活物質を得る製造方法。
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