JP3835266B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3835266B2 JP3835266B2 JP2001364014A JP2001364014A JP3835266B2 JP 3835266 B2 JP3835266 B2 JP 3835266B2 JP 2001364014 A JP2001364014 A JP 2001364014A JP 2001364014 A JP2001364014 A JP 2001364014A JP 3835266 B2 JP3835266 B2 JP 3835266B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- active material
- positive electrode
- composite oxide
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に関し、特に、正極材料として用いることで電池の高容量化、クーロン効率の向上および不可逆容量の低減化が可能となる非水系電解質二次電池の正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。この一環として、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用い、４Ｖ級の高い電圧が得られるので、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。
【０００４】
リチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いた電池は、初期容量特性やサイクル特性が優れているため、開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、希産で高価なコバルト化合物を原料に用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となる。
【０００５】
従って、活物質の代替が望まれている。活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造が可能となることは、現在普及している携帯機器の軽量、小型化において工業的に大きな意義を持つ。
【０００６】
リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を挙げることができる。
【０００７】
リチウムマンガン複合酸化物は、原料が安価である上、熱安定性に優れるため、ＬｉＣｏＯ2の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がＬｉＣｏＯ2のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。
【０００８】
一方、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示す。このため、開発が盛んに行われている。しかし、リチウムニッケル複合酸化物は、純粋にニッケルのみで合成した材料を正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比べサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に、電池性能を比較的損ないやすいという欠点を有している。
【０００９】
このような欠点を解決するために、例えば特開平８−２１３０１５号では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案された。
【００１０】
また、特開平８−４５５０９号では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢzＯ2（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案されている。
【００１１】
さらに、サイクル特性を向上させることを目的として開発されたリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質材料が、特開平７−１１４９４２号、特開平８−００７８９４号、特開平８−３３９８０６号に開示されている。
【００１２】
また、充放電容量を向上させることを目的として開発されたリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質材料が、特開平７−１０５９５０号、特開平７−２３０８０８号、特開平７−３３５２２０号、特開平７−２２８２６号に開示されている。さらに、初期容量の再現性においての研究が特開平８−１３８６７２号、特開平８−１３８６７３号に開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして改善されたリチウムニッケル複合酸化物では、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、１回目の充放電に限り、充電容量に比べて放電容量が小さく、充電容量と放電容量の差で定義される、いわゆる不可逆容量が、コバルト系複合酸化物に比べてかなり大きいという問題がある。そのため、電池を構成する際、正極材料の不可逆容量に相当する分、負極材料を余計に電池に使用せざるを得ず、その結果、電池全体としての質量当たりおよび体積当たりの容量が小さくなる。また、充放電はＬｉイオンの可逆的出入りによるものであるから、不可逆容量が大きいことは、不可逆容量として余分なリチウムが負極に蓄積され、これが安全性の面からも問題となっている。
【００１４】
本発明の目的は、初期放電容量が高くかつ不可逆容量が小さく、クーロン効率の高い非水系電解質二次電池を得ることが可能な正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２５＞ｘ≧０）で表されるリチウム金属複合酸化物を製造するに際し、Ｍが固溶または添加されたニッケル複合水酸化物を熱処理することによって得られるニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、熱処理して、リチウム金属複合酸化物を得る製造方法において、ニッケル複合酸化物を得る熱処理温度よりも、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との混合物の熱処理温度を低くする。
【００１６】
あらかじめＭが固溶または添加されたニッケル複合水酸化物を６５０℃以上９００℃未満の温度で熱処理することが望ましい。
【００１７】
ニッケル複合酸化物とリチウム化合物の混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することが望ましい。
【００１８】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、前記製造方法により製造される。
【００１９】
前記リチウム金属複合酸化物の結晶構造は六方晶型であり、Ｘ線回折によるリートベルト解析結果において３ａサイトのリチウムイオンの席占有率が９７％以上であることが望ましい。
【００２０】
一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、かつ、該一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であることが望ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
電池の充放電反応は、正極活物質内のＬｉイオンが可逆的に出入りし、拡散することで進行する。Ｌｉイオンの出入りは正極活物質表面から電解液を介して行われるから、同じ電流量であれば正極活物質の表面積が大きいほど活物質単位面積当たりの電流密度は小さくなり、Ｌｉの拡散にとって有利に働く。従って、正極活物質の粒径はできるだけ小さく、比表面積の大きなものがＬｉの拡散性に優れ、放電容量が大きくなり、電流密度を大きくしたときの容量低下も小さくなる（負荷特性に優れる）。しかし、単純に正極活物質の粒径を小さくし微粉化することは、粉塵の発生等の製造上の不都合が発生する上、電極にしたときの充填密度の低下を引き起こし、結局、電池全体としての容量低下を招く。従って、このような不都合を防止しながら、比表面積の大きい正極活物質を得ることが望まれている。
【００２２】
本発明者等は、さまざまな方法で合成した正極活物質に対して検討を重ねた結果、活物質を構成する一次粒子はある程度小さく、かつそれら一次粒子が複数凝集して二次粒子を形成していると、取り扱い上の不便さがなく、充填密度も低下せず、かつ不可逆容量が小さくなり、向上することを見出した。
【００２３】
不可逆容量と深い関係にあると考えられるＬｉの拡散は、大きく分けて、固相内での拡散と電解液中での拡散とに分けられ、電解液中での拡散の方が数桁速いと考えられている。正極活物質粉末が、小さな一次粒子が集合して二次粒子を形成している場合、個々の一次粒子をある程度成長させることによって、二次粒子内部の一次粒子どうしの間に細かなすき間を作り出すことができ、それによって、そのすき間に電解液がしみ込んで二次粒子内部まで電解液を通じて、Ｌｉイオンを供給することが可能となる。その結果、二次粒子全体にＬｉイオンが拡散する速度が速くなり、不可逆容量が低減すると考えられる。
【００２４】
一次粒子をある程度成長させるには、単純には焼成温度を高くする方法と、リチウムニッケル複合酸化物におけるリチウムとニッケルを含む金属元素の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比）を化学量論比（１．０）より大きくする方法がある。
【００２５】
しかし、前者は、あまり焼成温度を高くしすぎると、層状構造であるリチウムニッケル複合酸化物のＬｉ層にＮｉが、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れ、結晶構造における３ａサイトのリチウム席占有率が低下して、固相内でのＬｉの拡散を阻害して、容量が低下するという問題がある。後者は、過剰に仕込んだＬｉが残留して、炭酸リチウムなどの化合物を形成し、活物質表面のＬｉの拡散を阻害して、容量が低下するという問題がある。
【００２６】
リチウムニッケル複合酸化物を製造するための原料には、水酸化ニッケルや酸化ニッケルが使用される。
【００２７】
一次粒子が多数集合して二次粒子を形成している水酸化ニッケルは、一次粒子が非常に小さく、そのままリチウム化合物と混合してリチウムニッケル複合酸化物を合成すると、二次粒子の球状性は良いものの、一次粒子があまりに小さいために、電解液が染み込むための隙間がほとんどなく、その結果、実質的な比表面積が低下して、負荷特性の悪化を招く。酸化ニッケルにも同様な問題がある。
【００２８】
そこで、発明者らがさらに研究を深めた結果、水酸化ニッケルを熱処理して一次粒子を成長させた酸化ニッケルを原料に用いることで、これらの問題を回避できることを見出した。
【００２９】
すなわち、Ｎｉの一部をサイクル特性向上や熱安定性改善のためにＣｏやＡｌで置換した正極活物質を得るときに、これら置換元素の化合物をリチウム化合物、ニッケル酸化物ととともに混合し合成したのでは、ニッケルサイトの元素置換が十分に進まず、固溶も完全なものとならず、サイクル特性や熱安定性の改善に対する効果が小さいものとなってしまう。従って、これら置換元素は、あらかじめ前記酸化ニッケルに添加もしくは固溶して、複合酸化物を形成しておくのが望ましいことを発明者は発見した。
【００３０】
また、この酸化ニッケルは、金属との複合化合物を作りやすい水酸化ニッケルを熱処理することによって、その一次粒子径を制御し、容易に作り出すことができる。このとき、その熱処理温度は６５０℃未満では一次粒子の成長が十分進まず、９００℃以上であると一次粒子が成長しすぎてリチウムとの反応が十分進まないため、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しい。
【００３１】
この熱処理で一次粒子径を制御できるので、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物を混合し、この混合物を熱処理する時の熱処理温度を高くしすぎて、層状構造であるリチウムニッケル複合酸化物のＬｉ層にＮｉが、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れる弊害を抑え、上記のニッケル複合水酸化物の熱処理温度よりも低い温度の熱処理で良好な特性が確保できる。
【００３２】
従って、本発明の一特徴によれば、非水系電解質二次電池に適用される正極活物質を製造するにおいて、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２５＞ｘ≧０）で表されるリチウム金属複合酸化物が、あらかじめＭが固溶または添加されたニッケル複合水酸化物を熱処理することによって得るに際し、ニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、熱処理するとき、ニッケル複合水酸化物を得る熱処理温度を、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との混合物の熱処理温度よりも高くする。
【００３３】
このようにして得たリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、六方晶型であり、Ｘ線回折によるリートベルト解析結果において３ａサイトのリチウムイオンの席占有率を９７％以上にすることができる。リチウムイオンの席占有率が９７％未満になると、３ａサイトに混入したＮｉがＬｉの拡散を阻害して、容量が低下する。
【００３４】
また、この正極活物質は、一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、その二次粒子の形状は球状または楕円球状であり、取り扱い上、また充填密度の点からも望ましい。
【００３５】
正極活物質の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、かつ、該一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上である。
【００３６】
本発明にかかる酸化ニッケルは、金属との複合化合物を作りやすい水酸化ニッケルを熱処理することによってその一次粒子径を制御し、容易に作り出すことができる。このとき、その熱処理温度は６５０℃未満では一次粒子の成長が十分進まず、９００℃より高温では一次粒子が成長しすぎてリチウムとの反応が十分進まないため、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しい。
【００３７】
また、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物の混合物を熱処理するときの温度は、６５０℃未満ではリチウム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しい。また、８５０℃より高温ではＬｉ層にＮｉが、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れ、３ａサイトのリチウム席占有率が低下してしまう。熱処理温度を６５０℃以上８５０℃以下とすることで層状構造の乱れを低減でき、好ましくは７００℃以上８００℃以下とすることで結晶構造の高い完全性を実現できる。
【００３８】
言うまでもないが、原料に用いるリチウム化合物としては炭酸リチウムや水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硫酸リチウム、硫酸リチウム一水和物、硝酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウムなどを用いることができる。
【００３９】
本発明による正極活物質を用いた場合、ある程度粒成長した一次粒子が複数集合して二次粒子を形成していることで、二次粒子内部への電解液のしみ込みが促進され、Ｌｉの内部への拡散がより速くなり、一回目の充放電にかかわる不可逆容量およびクーロン効率を向上させることが可能となったものである。
【００４０】
以下、本発明になる一実施の形態を、好適な図面に基づいて詳述する。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
Ｎｉの１５ａｔ％をＣｏに、３ａｔ％をＡｌに置換したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成するために、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子から成り、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合水酸化物を用意した。この金属複合水酸化物を、大気中７００℃で２０時間焙焼し、室温まで炉冷した。得られた焙焼物をＸ線回折で分析したところ、酸化ニッケルのみからなるピークが確認された。この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物とを、リチウムと金属とのモル比が１：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度で十分に混合し、酸素気流中で３５０℃で２時間仮焼した後、６５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００４２】
得られた活物質を用いて、以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。活物質粉末９０ｗｔ％にアセチレンブラック５ｗｔ％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを、２０μｍ厚のアルミニウム箔に、乾燥後の活物質質量が０．０５ｇ／ｃｍ2になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍφの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてＬｉ金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製した。作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。ただし、不可逆容量およびクーロン効率は、
不可逆容量＝１回目の充電容量−１回目の放電容量 （ｍＡｈ／ｇ）
クーロン効率＝１回目の放電容量／１回目の充電容量×１００ （％）
である。
【００４３】
（実施例２）
金属複合水酸化物の焙焼温度を７５０℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。７５０℃、２０時間で得られた焙焼物は、酸化ニッケルであり、最終的に得られた焼成物は、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００４４】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００４５】
（実施例３）
金属複合水酸化物の焙焼温度を７７５℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。７７５℃、２０時間で得られた焙焼物は、酸化ニッケルであり、最終的に得られた焼成物は、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００４６】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００４７】
（実施例４）
金属複合水酸化物の焙焼温度を８００℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。８００℃、２０時間で得られた焙焼物は、酸化ニッケルであり、最終的に得られた焼成物は、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００４８】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００４９】
（実施例５）
金属複合水酸化物の焙焼温度を８５０℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。８５０℃、２０時間で得られた焙焼物は、酸化ニッケルであり、最終的に得られた焼成物は、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００５０】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００５１】
（比較例１）
Ｎｉの１５ａｔ％をＣｏに、３ａｔ％をＡｌに置換したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成するために、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子から成り、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合水酸化物を用意した。この金属複合水酸化物と市販の水酸化リチウム一水和物とを、リチウムと金属とのモル比が１：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度で十分に混合し、酸素気流中で３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００５２】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００５３】
（比較例２）
金属複合水酸化物の焙焼温度を４００℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。４００℃、２０時間で得られた焙焼物は酸化ニッケルであり、最終的に得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００５４】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００５５】
（比較例３）
金属複合水酸化物の焙焼温度を９００℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。９００℃、２０時間で得られた焙焼物は酸化ニッケルであったが、最終的に得られた焼成物は、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質の他に、未反応で残留したと考えられるＮｉＯのピークがＸ線回折によって確認された。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００５６】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００５７】
（比較例４）
金属複合水酸化物の焙焼温度を１０００℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。１０００℃、２０時間で得られた焙焼物は酸化ニッケルであったが、最終的に得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質の他に、未反応で残留したと考えられるＮｉＯのピークがＸ線回折によって確認された。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００５８】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１から、比較例２の電池は、焙焼温度が低いために一次粒子の成長が十分に進まず、結果的に、焙焼処理をしていない比較例１の電池と比較して、電池特性に改善が見られないことがわかる。
【００６２】
また、比較例３および４の電池は、焙焼温度が高すぎるためにリチウムとの反応が十分に進まず、不完全なリチウムニッケル複合酸化物となったため、比較例１の電池と比較して、電池特性が悪化した。
【００６３】
一方、実施例１〜５の電池の初期容量は、焙焼処理をしていない比較例１の電池と比較して、充電容量、放電容量ともに高く、また、不可逆容量が低く抑えられ、結果として高いクーロン効率を有していることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により得られるＬｉＮｉＭＯ2を、非水系電解質二次電池の正極活物質として用いることで、電池の高容量化、クーロン効率の向上および不可逆容量の低減化が可能な二次電池を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ２０３２型のコイン電池を示す一部破断斜視図である。
【符号の説明】
１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に関し、特に、正極材料として用いることで電池の高容量化、クーロン効率の向上および不可逆容量の低減化が可能となる非水系電解質二次電池の正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。この一環として、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用い、４Ｖ級の高い電圧が得られるので、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。
【０００４】
リチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いた電池は、初期容量特性やサイクル特性が優れているため、開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、希産で高価なコバルト化合物を原料に用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となる。
【０００５】
従って、活物質の代替が望まれている。活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造が可能となることは、現在普及している携帯機器の軽量、小型化において工業的に大きな意義を持つ。
【０００６】
リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を挙げることができる。
【０００７】
リチウムマンガン複合酸化物は、原料が安価である上、熱安定性に優れるため、ＬｉＣｏＯ2の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がＬｉＣｏＯ2のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。
【０００８】
一方、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示す。このため、開発が盛んに行われている。しかし、リチウムニッケル複合酸化物は、純粋にニッケルのみで合成した材料を正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比べサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に、電池性能を比較的損ないやすいという欠点を有している。
【０００９】
このような欠点を解決するために、例えば特開平８−２１３０１５号では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案された。
【００１０】
また、特開平８−４５５０９号では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢzＯ2（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案されている。
【００１１】
さらに、サイクル特性を向上させることを目的として開発されたリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質材料が、特開平７−１１４９４２号、特開平８−００７８９４号、特開平８−３３９８０６号に開示されている。
【００１２】
また、充放電容量を向上させることを目的として開発されたリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質材料が、特開平７−１０５９５０号、特開平７−２３０８０８号、特開平７−３３５２２０号、特開平７−２２８２６号に開示されている。さらに、初期容量の再現性においての研究が特開平８−１３８６７２号、特開平８−１３８６７３号に開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして改善されたリチウムニッケル複合酸化物では、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、１回目の充放電に限り、充電容量に比べて放電容量が小さく、充電容量と放電容量の差で定義される、いわゆる不可逆容量が、コバルト系複合酸化物に比べてかなり大きいという問題がある。そのため、電池を構成する際、正極材料の不可逆容量に相当する分、負極材料を余計に電池に使用せざるを得ず、その結果、電池全体としての質量当たりおよび体積当たりの容量が小さくなる。また、充放電はＬｉイオンの可逆的出入りによるものであるから、不可逆容量が大きいことは、不可逆容量として余分なリチウムが負極に蓄積され、これが安全性の面からも問題となっている。
【００１４】
本発明の目的は、初期放電容量が高くかつ不可逆容量が小さく、クーロン効率の高い非水系電解質二次電池を得ることが可能な正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２５＞ｘ≧０）で表されるリチウム金属複合酸化物を製造するに際し、Ｍが固溶または添加されたニッケル複合水酸化物を熱処理することによって得られるニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、熱処理して、リチウム金属複合酸化物を得る製造方法において、ニッケル複合酸化物を得る熱処理温度よりも、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との混合物の熱処理温度を低くする。
【００１６】
あらかじめＭが固溶または添加されたニッケル複合水酸化物を６５０℃以上９００℃未満の温度で熱処理することが望ましい。
【００１７】
ニッケル複合酸化物とリチウム化合物の混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することが望ましい。
【００１８】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、前記製造方法により製造される。
【００１９】
前記リチウム金属複合酸化物の結晶構造は六方晶型であり、Ｘ線回折によるリートベルト解析結果において３ａサイトのリチウムイオンの席占有率が９７％以上であることが望ましい。
【００２０】
一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、かつ、該一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であることが望ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
電池の充放電反応は、正極活物質内のＬｉイオンが可逆的に出入りし、拡散することで進行する。Ｌｉイオンの出入りは正極活物質表面から電解液を介して行われるから、同じ電流量であれば正極活物質の表面積が大きいほど活物質単位面積当たりの電流密度は小さくなり、Ｌｉの拡散にとって有利に働く。従って、正極活物質の粒径はできるだけ小さく、比表面積の大きなものがＬｉの拡散性に優れ、放電容量が大きくなり、電流密度を大きくしたときの容量低下も小さくなる（負荷特性に優れる）。しかし、単純に正極活物質の粒径を小さくし微粉化することは、粉塵の発生等の製造上の不都合が発生する上、電極にしたときの充填密度の低下を引き起こし、結局、電池全体としての容量低下を招く。従って、このような不都合を防止しながら、比表面積の大きい正極活物質を得ることが望まれている。
【００２２】
本発明者等は、さまざまな方法で合成した正極活物質に対して検討を重ねた結果、活物質を構成する一次粒子はある程度小さく、かつそれら一次粒子が複数凝集して二次粒子を形成していると、取り扱い上の不便さがなく、充填密度も低下せず、かつ不可逆容量が小さくなり、向上することを見出した。
【００２３】
不可逆容量と深い関係にあると考えられるＬｉの拡散は、大きく分けて、固相内での拡散と電解液中での拡散とに分けられ、電解液中での拡散の方が数桁速いと考えられている。正極活物質粉末が、小さな一次粒子が集合して二次粒子を形成している場合、個々の一次粒子をある程度成長させることによって、二次粒子内部の一次粒子どうしの間に細かなすき間を作り出すことができ、それによって、そのすき間に電解液がしみ込んで二次粒子内部まで電解液を通じて、Ｌｉイオンを供給することが可能となる。その結果、二次粒子全体にＬｉイオンが拡散する速度が速くなり、不可逆容量が低減すると考えられる。
【００２４】
一次粒子をある程度成長させるには、単純には焼成温度を高くする方法と、リチウムニッケル複合酸化物におけるリチウムとニッケルを含む金属元素の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比）を化学量論比（１．０）より大きくする方法がある。
【００２５】
しかし、前者は、あまり焼成温度を高くしすぎると、層状構造であるリチウムニッケル複合酸化物のＬｉ層にＮｉが、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れ、結晶構造における３ａサイトのリチウム席占有率が低下して、固相内でのＬｉの拡散を阻害して、容量が低下するという問題がある。後者は、過剰に仕込んだＬｉが残留して、炭酸リチウムなどの化合物を形成し、活物質表面のＬｉの拡散を阻害して、容量が低下するという問題がある。
【００２６】
リチウムニッケル複合酸化物を製造するための原料には、水酸化ニッケルや酸化ニッケルが使用される。
【００２７】
一次粒子が多数集合して二次粒子を形成している水酸化ニッケルは、一次粒子が非常に小さく、そのままリチウム化合物と混合してリチウムニッケル複合酸化物を合成すると、二次粒子の球状性は良いものの、一次粒子があまりに小さいために、電解液が染み込むための隙間がほとんどなく、その結果、実質的な比表面積が低下して、負荷特性の悪化を招く。酸化ニッケルにも同様な問題がある。
【００２８】
そこで、発明者らがさらに研究を深めた結果、水酸化ニッケルを熱処理して一次粒子を成長させた酸化ニッケルを原料に用いることで、これらの問題を回避できることを見出した。
【００２９】
すなわち、Ｎｉの一部をサイクル特性向上や熱安定性改善のためにＣｏやＡｌで置換した正極活物質を得るときに、これら置換元素の化合物をリチウム化合物、ニッケル酸化物ととともに混合し合成したのでは、ニッケルサイトの元素置換が十分に進まず、固溶も完全なものとならず、サイクル特性や熱安定性の改善に対する効果が小さいものとなってしまう。従って、これら置換元素は、あらかじめ前記酸化ニッケルに添加もしくは固溶して、複合酸化物を形成しておくのが望ましいことを発明者は発見した。
【００３０】
また、この酸化ニッケルは、金属との複合化合物を作りやすい水酸化ニッケルを熱処理することによって、その一次粒子径を制御し、容易に作り出すことができる。このとき、その熱処理温度は６５０℃未満では一次粒子の成長が十分進まず、９００℃以上であると一次粒子が成長しすぎてリチウムとの反応が十分進まないため、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しい。
【００３１】
この熱処理で一次粒子径を制御できるので、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物を混合し、この混合物を熱処理する時の熱処理温度を高くしすぎて、層状構造であるリチウムニッケル複合酸化物のＬｉ層にＮｉが、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れる弊害を抑え、上記のニッケル複合水酸化物の熱処理温度よりも低い温度の熱処理で良好な特性が確保できる。
【００３２】
従って、本発明の一特徴によれば、非水系電解質二次電池に適用される正極活物質を製造するにおいて、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２５＞ｘ≧０）で表されるリチウム金属複合酸化物が、あらかじめＭが固溶または添加されたニッケル複合水酸化物を熱処理することによって得るに際し、ニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、熱処理するとき、ニッケル複合水酸化物を得る熱処理温度を、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との混合物の熱処理温度よりも高くする。
【００３３】
このようにして得たリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、六方晶型であり、Ｘ線回折によるリートベルト解析結果において３ａサイトのリチウムイオンの席占有率を９７％以上にすることができる。リチウムイオンの席占有率が９７％未満になると、３ａサイトに混入したＮｉがＬｉの拡散を阻害して、容量が低下する。
【００３４】
また、この正極活物質は、一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、その二次粒子の形状は球状または楕円球状であり、取り扱い上、また充填密度の点からも望ましい。
【００３５】
正極活物質の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、かつ、該一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上である。
【００３６】
本発明にかかる酸化ニッケルは、金属との複合化合物を作りやすい水酸化ニッケルを熱処理することによってその一次粒子径を制御し、容易に作り出すことができる。このとき、その熱処理温度は６５０℃未満では一次粒子の成長が十分進まず、９００℃より高温では一次粒子が成長しすぎてリチウムとの反応が十分進まないため、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しい。
【００３７】
また、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物の混合物を熱処理するときの温度は、６５０℃未満ではリチウム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しい。また、８５０℃より高温ではＬｉ層にＮｉが、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れ、３ａサイトのリチウム席占有率が低下してしまう。熱処理温度を６５０℃以上８５０℃以下とすることで層状構造の乱れを低減でき、好ましくは７００℃以上８００℃以下とすることで結晶構造の高い完全性を実現できる。
【００３８】
言うまでもないが、原料に用いるリチウム化合物としては炭酸リチウムや水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硫酸リチウム、硫酸リチウム一水和物、硝酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウムなどを用いることができる。
【００３９】
本発明による正極活物質を用いた場合、ある程度粒成長した一次粒子が複数集合して二次粒子を形成していることで、二次粒子内部への電解液のしみ込みが促進され、Ｌｉの内部への拡散がより速くなり、一回目の充放電にかかわる不可逆容量およびクーロン効率を向上させることが可能となったものである。
【００４０】
以下、本発明になる一実施の形態を、好適な図面に基づいて詳述する。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
Ｎｉの１５ａｔ％をＣｏに、３ａｔ％をＡｌに置換したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成するために、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子から成り、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合水酸化物を用意した。この金属複合水酸化物を、大気中７００℃で２０時間焙焼し、室温まで炉冷した。得られた焙焼物をＸ線回折で分析したところ、酸化ニッケルのみからなるピークが確認された。この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物とを、リチウムと金属とのモル比が１：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度で十分に混合し、酸素気流中で３５０℃で２時間仮焼した後、６５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００４２】
得られた活物質を用いて、以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。活物質粉末９０ｗｔ％にアセチレンブラック５ｗｔ％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを、２０μｍ厚のアルミニウム箔に、乾燥後の活物質質量が０．０５ｇ／ｃｍ2になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍφの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてＬｉ金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製した。作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。ただし、不可逆容量およびクーロン効率は、
不可逆容量＝１回目の充電容量−１回目の放電容量 （ｍＡｈ／ｇ）
クーロン効率＝１回目の放電容量／１回目の充電容量×１００ （％）
である。
【００４３】
（実施例２）
金属複合水酸化物の焙焼温度を７５０℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。７５０℃、２０時間で得られた焙焼物は、酸化ニッケルであり、最終的に得られた焼成物は、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００４４】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００４５】
（実施例３）
金属複合水酸化物の焙焼温度を７７５℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。７７５℃、２０時間で得られた焙焼物は、酸化ニッケルであり、最終的に得られた焼成物は、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００４６】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００４７】
（実施例４）
金属複合水酸化物の焙焼温度を８００℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。８００℃、２０時間で得られた焙焼物は、酸化ニッケルであり、最終的に得られた焼成物は、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００４８】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００４９】
（実施例５）
金属複合水酸化物の焙焼温度を８５０℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。８５０℃、２０時間で得られた焙焼物は、酸化ニッケルであり、最終的に得られた焼成物は、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００５０】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００５１】
（比較例１）
Ｎｉの１５ａｔ％をＣｏに、３ａｔ％をＡｌに置換したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成するために、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子から成り、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合水酸化物を用意した。この金属複合水酸化物と市販の水酸化リチウム一水和物とを、リチウムと金属とのモル比が１：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度で十分に混合し、酸素気流中で３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００５２】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００５３】
（比較例２）
金属複合水酸化物の焙焼温度を４００℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。４００℃、２０時間で得られた焙焼物は酸化ニッケルであり、最終的に得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００５４】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００５５】
（比較例３）
金属複合水酸化物の焙焼温度を９００℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。９００℃、２０時間で得られた焙焼物は酸化ニッケルであったが、最終的に得られた焼成物は、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質の他に、未反応で残留したと考えられるＮｉＯのピークがＸ線回折によって確認された。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００５６】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００５７】
（比較例４）
金属複合水酸化物の焙焼温度を１０００℃、この焙焼物と市販の水酸化リチウム一水和物の混合物の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。１０００℃、２０時間で得られた焙焼物は酸化ニッケルであったが、最終的に得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質の他に、未反応で残留したと考えられるＮｉＯのピークがＸ線回折によって確認された。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのリチウム席占有率を表１に示す。
【００５８】
実施例１と同様な方法で測定した放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表２に示す。
【００５９】
【表１】
【表２】
表１から、比較例２の電池は、焙焼温度が低いために一次粒子の成長が十分に進まず、結果的に、焙焼処理をしていない比較例１の電池と比較して、電池特性に改善が見られないことがわかる。
【００６２】
また、比較例３および４の電池は、焙焼温度が高すぎるためにリチウムとの反応が十分に進まず、不完全なリチウムニッケル複合酸化物となったため、比較例１の電池と比較して、電池特性が悪化した。
【００６３】
一方、実施例１〜５の電池の初期容量は、焙焼処理をしていない比較例１の電池と比較して、充電容量、放電容量ともに高く、また、不可逆容量が低く抑えられ、結果として高いクーロン効率を有していることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により得られるＬｉＮｉＭＯ2を、非水系電解質二次電池の正極活物質として用いることで、電池の高容量化、クーロン効率の向上および不可逆容量の低減化が可能な二次電池を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ２０３２型のコイン電池を示す一部破断斜視図である。
【符号の説明】
１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
Claims (5)
- ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２５＞ｘ≧０）で表されるリチウム金属複合酸化物を製造するに際し、Ｍが固溶または添加されたニッケル複合水酸化物を熱処理することによって得られるニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、熱処理して、リチウム金属複合酸化物を得る製造方法において、あらかじめＭが固溶または添加されたニッケル複合水酸化物を６５０℃以上９００℃未満の温度で熱処理し、得られたニッケル複合酸化物とリチウム化合物の混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理して、かつ、ニッケル複合酸化物を得る熱処理温度よりも、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との混合物の熱処理温度を低くすることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項１に記載の方法により製造され、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２５＞ｘ≧０）で表されるリチウム金属複合酸化物からなり、前記リチウム金属複合酸化物の結晶構造は六方晶型であり、Ｘ線回折によるリートベルト解析結果において３ａサイトのリチウムイオンの席占有率が９７％以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
- Ｍが固溶または添加されたニッケル複合水酸化物を熱処理することによって得られるニッケル複合酸化物の形態を保持していることを特徴とする請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、かつ、該一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- Ｘ線回折によりＮｉＯのピークが検出されないことを特徴とする請求項２〜４の何れかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001364014A JP3835266B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001364014A JP3835266B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003168428A JP2003168428A (ja) | 2003-06-13 |
| JP3835266B2 true JP3835266B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=19174261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001364014A Expired - Lifetime JP3835266B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3835266B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011108720A1 (ja) | 2010-03-05 | 2011-09-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及びリチウムイオン電池 |
| US8748041B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-06-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery |
| US8993160B2 (en) | 2009-12-18 | 2015-03-31 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery |
| US9090481B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-07-28 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery |
| US9118076B2 (en) | 2010-02-05 | 2015-08-25 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery |
| US9214676B2 (en) | 2011-03-31 | 2015-12-15 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9216913B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-12-22 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9221693B2 (en) | 2011-03-29 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries |
| US9224515B2 (en) | 2012-01-26 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Coporation | Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| US9224514B2 (en) | 2012-01-26 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| US9225020B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9231249B2 (en) | 2010-02-05 | 2016-01-05 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| US9240594B2 (en) | 2010-03-04 | 2016-01-19 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9263732B2 (en) | 2009-12-22 | 2016-02-16 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery |
| US9327996B2 (en) | 2011-01-21 | 2016-05-03 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery |
| US9911518B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-03-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery |
| US10122012B2 (en) | 2010-12-03 | 2018-11-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100570616B1 (ko) | 2004-02-06 | 2006-04-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2005336004A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
| JP4595475B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2010-12-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2006232608A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 岩塩型結晶構造酸化物、それを用いたリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池の製造方法 |
| JP5008328B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2012-08-22 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP5181482B2 (ja) * | 2007-01-26 | 2013-04-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP4762174B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2011-08-31 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池 |
| CN101803070B (zh) | 2007-06-22 | 2014-10-22 | 波士顿电力公司 | 用于锂离子电池的电流中断装置维持装置 |
| JP2011105594A (ja) * | 2010-12-13 | 2011-06-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
| WO2012124242A1 (ja) * | 2011-03-14 | 2012-09-20 | 株式会社豊田自動織機 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質二次電池 |
| US10084188B2 (en) | 2012-07-12 | 2018-09-25 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active substance for nonaqueous electrolyte secondary cell, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary cell using positive electrode active substance |
| JP5510528B2 (ja) * | 2012-11-15 | 2014-06-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP6627241B2 (ja) * | 2014-12-15 | 2020-01-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 |
| KR20180089244A (ko) * | 2017-01-31 | 2018-08-08 | 삼성전자주식회사 | 모노플루오로실란 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬이차전지 |
-
2001
- 2001-11-29 JP JP2001364014A patent/JP3835266B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8748041B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-06-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery |
| US8993160B2 (en) | 2009-12-18 | 2015-03-31 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery |
| US9263732B2 (en) | 2009-12-22 | 2016-02-16 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery |
| US9118076B2 (en) | 2010-02-05 | 2015-08-25 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery |
| US9231249B2 (en) | 2010-02-05 | 2016-01-05 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| US9090481B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-07-28 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery |
| US9216913B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-12-22 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9225020B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9240594B2 (en) | 2010-03-04 | 2016-01-19 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| WO2011108720A1 (ja) | 2010-03-05 | 2011-09-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及びリチウムイオン電池 |
| US8623551B2 (en) | 2010-03-05 | 2014-01-07 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive-electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| US10122012B2 (en) | 2010-12-03 | 2018-11-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery |
| US9327996B2 (en) | 2011-01-21 | 2016-05-03 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery |
| US9221693B2 (en) | 2011-03-29 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries |
| US9214676B2 (en) | 2011-03-31 | 2015-12-15 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9224515B2 (en) | 2012-01-26 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Coporation | Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| US9224514B2 (en) | 2012-01-26 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| US9911518B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-03-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003168428A (ja) | 2003-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3835266B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP3614670B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP4592931B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法 | |
| JP5518182B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP4713051B2 (ja) | 電池用活物質及びその製造方法 | |
| JP3142522B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP5479096B2 (ja) | リチウム金属リン酸化物の製造方法 | |
| JP5078334B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2023523667A (ja) | 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 | |
| JP4305629B2 (ja) | 四酸化三マンガン粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP5132048B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2010064944A (ja) | リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP3922040B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物とその製造方法並びにその用途 | |
| CN109565041B (zh) | 基于涂覆镍的阴极材料和制备方法 | |
| US9337479B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6493406B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質 | |
| JP4268442B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池 | |
| KR102424399B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| WO2013125798A1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 | |
| JP3835180B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP2022521083A (ja) | 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 | |
| JPH11213999A (ja) | リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP3835235B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP3793054B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4479874B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、並びに非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060314 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060515 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060704 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060717 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3835266 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130804 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |