JP2003123750A - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 初期容量をほとんど犠牲にすることなく、熱
安定性が高く、かつ、製造安定性も備えた非水系電解質
二次電池を得ることが可能な正極活物質を提供する。 【解決手段】 ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａ
からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素
で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、インジ
ウムを含む化合物、スズを含む化合物およびタンタルを
含む化合物のいずれかが含まれる。あるいは、インジウ
ムを含む化合物、スズを含む化合物およびタンタルを含
む化合物のいずれかが、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2で表される
複合酸化物の粒子の表面を被覆しているか、あるいは、
前記粒子の表面または表面近傍に微細粒子として存在す
る。
安定性が高く、かつ、製造安定性も備えた非水系電解質
二次電池を得ることが可能な正極活物質を提供する。 【解決手段】 ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａ
からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素
で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、インジ
ウムを含む化合物、スズを含む化合物およびタンタルを
含む化合物のいずれかが含まれる。あるいは、インジウ
ムを含む化合物、スズを含む化合物およびタンタルを含
む化合物のいずれかが、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2で表される
複合酸化物の粒子の表面を被覆しているか、あるいは、
前記粒子の表面または表面近傍に微細粒子として存在す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解質二次
電池用正極活物質に関し、特に、正極材料として用いる
ことで電池の容量を損なうことなく熱安定性を向上させ
ることが可能となる非水系電解質二次電池の正極活物質
に関する。
電池用正極活物質に関し、特に、正極材料として用いる
ことで電池の容量を損なうことなく熱安定性を向上させ
ることが可能となる非水系電解質二次電池の正極活物質
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。
このようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸
化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオ
ン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。
このようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸
化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオ
ン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】リチウム複合酸化物、特に、合成が比較的
容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2また
はこのＣｏの一部を他の金属に置換したもの）を正極材
料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電
圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池とし
て期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複
合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイ
クル特性を得るための開発が、これまで数多く行われて
きており、すでにさまざまな成果が得られている。
容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2また
はこのＣｏの一部を他の金属に置換したもの）を正極材
料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電
圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池とし
て期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複
合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイ
クル特性を得るための開発が、これまで数多く行われて
きており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００４】しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、
原料に希産で高価なコバルト化合物を正極活物質に用い
るため、正極活物質のコストアップ、さらには電池のコ
ストアップの原因となり、正極活物質の改良が望まれて
いる。正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウム
イオン二次電池の製造が可能となることは、現在普及し
ている携帯機器の軽量、小型化において、工業的に大き
な意義を持つ。
原料に希産で高価なコバルト化合物を正極活物質に用い
るため、正極活物質のコストアップ、さらには電池のコ
ストアップの原因となり、正極活物質の改良が望まれて
いる。正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウム
イオン二次電池の製造が可能となることは、現在普及し
ている携帯機器の軽量、小型化において、工業的に大き
な意義を持つ。
【０００５】リチウムイオン二次電池用正極活物質の新
たな材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用
いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4また
は、このＭｎの一部を他の金属に置換したもの）や、ニ
ッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2または、このＮｉの一部を他の金属に置換したも
の）を挙げることができる。
たな材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用
いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4また
は、このＭｎの一部を他の金属に置換したもの）や、ニ
ッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2または、このＮｉの一部を他の金属に置換したも
の）を挙げることができる。
【０００６】リチウムマンガン複合酸化物は、原料が安
価である上、熱安定性に優れるため、リチウムコバルト
複合酸化物の有力な代替材料であるといえるが、理論容
量がリチウムコバルト複合酸化物のおよそ半分程度しか
なく、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の
要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。
価である上、熱安定性に優れるため、リチウムコバルト
複合酸化物の有力な代替材料であるといえるが、理論容
量がリチウムコバルト複合酸化物のおよそ半分程度しか
なく、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の
要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。
【０００７】一方、リチウムニッケル複合酸化物は、リ
チウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシ
ャルを示すため、より高容量が期待でき、リチウムコバ
ルト複合酸化物と同様に高い電池電圧を示すことから、
開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルの
みで合成したリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ
2）を正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製
した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル
特性が劣り、また、高温環境下で使用されたり保存され
たりした場合に、比較的電池性能を損ないやすいという
欠点を、リチウムニッケル複合酸化物は有している。
チウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシ
ャルを示すため、より高容量が期待でき、リチウムコバ
ルト複合酸化物と同様に高い電池電圧を示すことから、
開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルの
みで合成したリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ
2）を正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製
した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル
特性が劣り、また、高温環境下で使用されたり保存され
たりした場合に、比較的電池性能を損ないやすいという
欠点を、リチウムニッケル複合酸化物は有している。
【０００８】このような欠点を解決するために、例えば
特開平８−２１３０１５号では、リチウムイオン二次電
池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目
的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2（０．８≦ｘ≦１．
２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９
９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．
２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ば
れる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケ
ル複合酸化物が提案されている。
特開平８−２１３０１５号では、リチウムイオン二次電
池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目
的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2（０．８≦ｘ≦１．
２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９
９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．
２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ば
れる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケ
ル複合酸化物が提案されている。
【０００９】また、特開平８−４５５０９号では、高温
環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持す
ることのできる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢz
Ｏ2（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９
５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表
されるリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持す
ることのできる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢz
Ｏ2（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９
５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表
されるリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【００１０】さらに、特開平８−３２１２９９号では、
サイクル特性や耐過充電性を向上させることを目的とし
て、ニッケルの５ａｔ％以下をガリウムで置換したリチ
ウムニッケル複合酸化物が提案されている。
サイクル特性や耐過充電性を向上させることを目的とし
て、ニッケルの５ａｔ％以下をガリウムで置換したリチ
ウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【００１１】しかしながら、これらのような従来の製造
方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物で
は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放
電容量がともに高く、サイクル特性も改善されている
が、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウ
ムコバルト複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を
伴う分解が始まり、その結果、電池の内部圧力が上昇し
て、最悪の場合、電池が爆発する危険を有している。
方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物で
は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放
電容量がともに高く、サイクル特性も改善されている
が、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウ
ムコバルト複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を
伴う分解が始まり、その結果、電池の内部圧力が上昇し
て、最悪の場合、電池が爆発する危険を有している。
【００１２】この原因については、現在のところ明らか
になっていない。しかし、リチウムニッケル複合酸化物
では、酸素放出をともなう分解の開始する温度が、リチ
ウムコバルト複合酸化物と比較して低く、酸素放出をと
もなう分解時に放出された酸素が、電解液と反応して燃
焼反応を起こすこと、および正極活物質の充電生成物で
ある遷移金属酸化物が持つ電解液の分解反応における触
媒能において、相違することによるものと推定されてい
る。
になっていない。しかし、リチウムニッケル複合酸化物
では、酸素放出をともなう分解の開始する温度が、リチ
ウムコバルト複合酸化物と比較して低く、酸素放出をと
もなう分解時に放出された酸素が、電解液と反応して燃
焼反応を起こすこと、および正極活物質の充電生成物で
ある遷移金属酸化物が持つ電解液の分解反応における触
媒能において、相違することによるものと推定されてい
る。
【００１３】このような問題を解決するために、例えば
特開平５−２４２８９１号では、リチウムイオン二次電
池正極材料の熱安定性を向上させることを目的として、
Ｌｉ aＭbＮｉcＣｏdＯe（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉ
ｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからなる
群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ０
＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／
ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が提案
されているが、たとえばＭとしてアルミニウムを選んだ
リチウムニッケル複合酸化物の場合、熱安定性の向上に
有効な量のアルミニウムでニッケルを置換すると、電池
性能として最も重要である初期容量が大きく低下すると
いう問題がある。
特開平５−２４２８９１号では、リチウムイオン二次電
池正極材料の熱安定性を向上させることを目的として、
Ｌｉ aＭbＮｉcＣｏdＯe（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉ
ｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからなる
群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ０
＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／
ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が提案
されているが、たとえばＭとしてアルミニウムを選んだ
リチウムニッケル複合酸化物の場合、熱安定性の向上に
有効な量のアルミニウムでニッケルを置換すると、電池
性能として最も重要である初期容量が大きく低下すると
いう問題がある。
【００１４】また、特開２０００−１５６２２７号で
は、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子からなる正
極活物質において、該二次粒子の中心部にある一次粒子
と、表面にある一次粒子とを異なる組成とすることが提
案されている。また、特開２０００−１３３２４６号で
は、一次粒子と二次粒子の存在割合を決めることで熱安
定性を向上させることが記載されている。
は、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子からなる正
極活物質において、該二次粒子の中心部にある一次粒子
と、表面にある一次粒子とを異なる組成とすることが提
案されている。また、特開２０００−１３３２４６号で
は、一次粒子と二次粒子の存在割合を決めることで熱安
定性を向上させることが記載されている。
【００１５】しかし、これらの方法では、製造工程が複
雑になり、特開２０００−１５６２２７号では、中心
部、表面の組成コントロールが難しいという問題が残
り、特開２０００−１３３２４６号では、一次粒子と二
次粒子の存在割合を安定的に保つことが難しいという問
題が残る。
雑になり、特開２０００−１５６２２７号では、中心
部、表面の組成コントロールが難しいという問題が残
り、特開２０００−１３３２４６号では、一次粒子と二
次粒子の存在割合を安定的に保つことが難しいという問
題が残る。
【００１６】このように、これまで報告されてきたよう
な、熱安定性の向上のためにニッケルの一部を別の元素
で置換したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質と
した非水系電解質二次電池では、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮ
ｉＯ2のＣｏやＮｉの一部を、添加元素で置換する方法
を採って、熱安定性の向上を図ってきた。しかし、置換
した分だけ初期容量が低下するという問題点を有してい
た。
な、熱安定性の向上のためにニッケルの一部を別の元素
で置換したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質と
した非水系電解質二次電池では、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮ
ｉＯ2のＣｏやＮｉの一部を、添加元素で置換する方法
を採って、熱安定性の向上を図ってきた。しかし、置換
した分だけ初期容量が低下するという問題点を有してい
た。
【００１７】また、粒子の中心と表面で厳密に組成を制
御したり、粒子比率を制御したりする等の方法では、熱
安定性の向上は図れるものの、製造安定性が確保できな
い等の問題点を有していた。
御したり、粒子比率を制御したりする等の方法では、熱
安定性の向上は図れるものの、製造安定性が確保できな
い等の問題点を有していた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点に着目してなされたもので、本発明の課題は、初
期容量をほとんど犠牲にすることなく、熱安定性が高
く、かつ、製造安定性も備えた非水系電解質二次電池を
得ることが可能な正極活物質を提供することにある。
問題点に着目してなされたもので、本発明の課題は、初
期容量をほとんど犠牲にすることなく、熱安定性が高
く、かつ、製造安定性も備えた非水系電解質二次電池を
得ることが可能な正極活物質を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明の非水系電解質二
次電池用正極活物質の一態様としては、ＬｉＮｉ1-xＭx
Ｏ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少な
くとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表さ
れる複合酸化物に、インジウムを含む化合物、スズを含
む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかが含ま
れる。
次電池用正極活物質の一態様としては、ＬｉＮｉ1-xＭx
Ｏ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少な
くとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表さ
れる複合酸化物に、インジウムを含む化合物、スズを含
む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかが含ま
れる。
【００２０】本発明の非水系電解質二次電池用正極活物
質の異なる態様としては、インジウムを含む化合物、ス
ズを含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれか
が、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．
２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物の粒子の表面を被覆
しているか、あるいは、前記粒子の表面または表面近傍
に微細粒子として存在する。
質の異なる態様としては、インジウムを含む化合物、ス
ズを含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれか
が、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．
２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物の粒子の表面を被覆
しているか、あるいは、前記粒子の表面または表面近傍
に微細粒子として存在する。
【００２１】含まれるインジウム、スズまたはタンタル
のニッケルと元素Ｍの合計に対するモル比が、０．１％
以上、２％以下であることが望ましい。
のニッケルと元素Ｍの合計に対するモル比が、０．１％
以上、２％以下であることが望ましい。
【００２２】また、前記インジウムを含む化合物が、イ
ンジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸
化物であり、前記スズを含む化合物が、スズの酸化物ま
たはリチウムとスズの複合酸化物であり、前記タンタル
を含む化合物が、タンタルの酸化物またはリチウムとタ
ンタルの複合酸化物であることが望ましい。
ンジウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸
化物であり、前記スズを含む化合物が、スズの酸化物ま
たはリチウムとスズの複合酸化物であり、前記タンタル
を含む化合物が、タンタルの酸化物またはリチウムとタ
ンタルの複合酸化物であることが望ましい。
【００２３】また、前記インジウムを含む化合物が、Ｉ
ｎ2Ｏ3またはＬｉＩｎＯ2であり、前記スズを含む化合
物が、ＳｎＯまたはＬｉ2ＳｎＯ3であり、前記タンタル
を含む化合物が、ＴａＯまたはＬｉＴａ3Ｏ8であること
が望ましい。
ｎ2Ｏ3またはＬｉＩｎＯ2であり、前記スズを含む化合
物が、ＳｎＯまたはＬｉ2ＳｎＯ3であり、前記タンタル
を含む化合物が、ＴａＯまたはＬｉＴａ3Ｏ8であること
が望ましい。
【００２４】本発明の非水系電解質二次電池用正極活物
質を得る製造方法の一態様としては、ニッケルおよび元
素Ｍ（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少な
くとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）の化合
物に、インジウムを含む化合物、スズを含む化合物およ
びタンタルを含む化合物のいずれかをあらかじめ添加
し、リチウムの化合物と混合し、熱処理をする。
質を得る製造方法の一態様としては、ニッケルおよび元
素Ｍ（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少な
くとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）の化合
物に、インジウムを含む化合物、スズを含む化合物およ
びタンタルを含む化合物のいずれかをあらかじめ添加
し、リチウムの化合物と混合し、熱処理をする。
【００２５】本発明の非水系電解質二次電池用正極活物
質を得る製造方法の異なる態様としては、インジウムを
含む化合物、スズを含む化合物およびタンタルを含む化
合物のいずれかを、加熱溶解させるか、溶媒に溶解させ
るか、あるいは溶媒に分散させて、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2
（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔ
ｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも
１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複
合酸化物に含浸させ、熱処理をする。
質を得る製造方法の異なる態様としては、インジウムを
含む化合物、スズを含む化合物およびタンタルを含む化
合物のいずれかを、加熱溶解させるか、溶媒に溶解させ
るか、あるいは溶媒に分散させて、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2
（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔ
ｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも
１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される複
合酸化物に含浸させ、熱処理をする。
【００２６】
【発明の実施の形態】リチウムニッケル複合酸化物であ
るＬｉＮｉＯ2を正極活物質として考えた場合、リチウ
ムの脱離挿入によって充放電が行われる。２００ｍＡｈ
／ｇ程度の満充電状態は、ＬｉＮｉＯ2から約７割のリ
チウムが脱離した状態である。すなわち、Ｌｉ0.3Ｎｉ
Ｏ2となっているわけであるが、このとき、ニッケルは
その一部が３価および４価となっている。４価のニッケ
ルは非常に不安定で、高温にすると容易に酸素を放出し
て２価（ＮｉＯ）となりやすい。
るＬｉＮｉＯ2を正極活物質として考えた場合、リチウ
ムの脱離挿入によって充放電が行われる。２００ｍＡｈ
／ｇ程度の満充電状態は、ＬｉＮｉＯ2から約７割のリ
チウムが脱離した状態である。すなわち、Ｌｉ0.3Ｎｉ
Ｏ2となっているわけであるが、このとき、ニッケルは
その一部が３価および４価となっている。４価のニッケ
ルは非常に不安定で、高温にすると容易に酸素を放出し
て２価（ＮｉＯ）となりやすい。
【００２７】リチウムニッケル複合酸化物が熱安定性に
劣る理由として、酸素を放出して分解する分解開始温度
が、リチウムコバルト複合酸化物と比較して低く、この
とき放出された酸素が電解液と反応して燃焼反応が起こ
ることや、ニッケル自体が触媒となって、電解液の分解
反応を促進することなどが原因と考えられている。これ
らの挙動は、充電状態にある正極材料を電解液の存在下
で示差走査熱量測定を行い、その発熱量を見ることで評
価できる。
劣る理由として、酸素を放出して分解する分解開始温度
が、リチウムコバルト複合酸化物と比較して低く、この
とき放出された酸素が電解液と反応して燃焼反応が起こ
ることや、ニッケル自体が触媒となって、電解液の分解
反応を促進することなどが原因と考えられている。これ
らの挙動は、充電状態にある正極材料を電解液の存在下
で示差走査熱量測定を行い、その発熱量を見ることで評
価できる。
【００２８】この方法で、本発明者等は正極材料の熱安
定性に関する種々研究を進めた結果、インジウム、スズ
またはタンタルを含む化合物を添加することによって、
高温熱安定性に優れた非水系電解質二次電池が得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
定性に関する種々研究を進めた結果、インジウム、スズ
またはタンタルを含む化合物を添加することによって、
高温熱安定性に優れた非水系電解質二次電池が得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２９】その理由はまだ明らかにはなっていない
が、インジウム、スズまたはタンタルを含む化合物が、
リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面を被覆している
か、あるいは、当該粒子の表面または表面近傍に微細粒
子として存在することによって、酸素と電解液との反応
を抑える効果や、触媒能を抑え電解液の分解反応を抑え
る効果があるためと考えられる。
が、インジウム、スズまたはタンタルを含む化合物が、
リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面を被覆している
か、あるいは、当該粒子の表面または表面近傍に微細粒
子として存在することによって、酸素と電解液との反応
を抑える効果や、触媒能を抑え電解液の分解反応を抑え
る効果があるためと考えられる。
【００３０】本発明の非水系電解質二次電池用正極活物
質は、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．
２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、インジウムを含
む化合物、スズを含む化合物およびタンタルを含む化合
物のいずれかが含まれる。ここに、「インジウムを含む
化合物」、「スズを含む化合物」および「タンタルを含
む化合物」の用語は、それぞれの形態にかかわらず、総
称したものである。
質は、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０．
２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、インジウムを含
む化合物、スズを含む化合物およびタンタルを含む化合
物のいずれかが含まれる。ここに、「インジウムを含む
化合物」、「スズを含む化合物」および「タンタルを含
む化合物」の用語は、それぞれの形態にかかわらず、総
称したものである。
【００３１】前記インジウムを含む化合物、スズを含む
化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかが、Ｌｉ
Ｎｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ば
れた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧
０）で表される複合酸化物の粒子の表面を被覆している
か、あるいは、前記粒子の表面または表面近傍に微細粒
子として存在することが望ましい。
化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかが、Ｌｉ
Ｎｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ば
れた少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧
０）で表される複合酸化物の粒子の表面を被覆している
か、あるいは、前記粒子の表面または表面近傍に微細粒
子として存在することが望ましい。
【００３２】インジウムを含む化合物、スズを含む化合
物およびタンタルを含む化合物の添加に関しては、わず
かな量の添加で効果が出始め、その量を増やしていくと
徐々に効果が増大していくが、ある程度以上の添加で
は、添加分だけ質量当たりの容量が減少し、熱安定性に
対する効果はほとんど変化しないことが見出されてい
る。
物およびタンタルを含む化合物の添加に関しては、わず
かな量の添加で効果が出始め、その量を増やしていくと
徐々に効果が増大していくが、ある程度以上の添加で
は、添加分だけ質量当たりの容量が減少し、熱安定性に
対する効果はほとんど変化しないことが見出されてい
る。
【００３３】本発明者らが研究を深めた結果、正極活物
質においてニッケルおよび元素Ｍに対するインジウム、
スズまたはタンタルのモル比が、０．１％以上で効果が
あり、２％を超えると、質量当たりの初期容量の低下が
大きくなるため、望ましくない。
質においてニッケルおよび元素Ｍに対するインジウム、
スズまたはタンタルのモル比が、０．１％以上で効果が
あり、２％を超えると、質量当たりの初期容量の低下が
大きくなるため、望ましくない。
【００３４】従って、含まれるインジウム、スズまたは
タンタルのニッケルおよび元素Ｍに対するモル比が、
０．１％以上、２％以下であることが望ましい。
タンタルのニッケルおよび元素Ｍに対するモル比が、
０．１％以上、２％以下であることが望ましい。
【００３５】また、前記インジウムを含む化合物の形態
が、正極活物質において、インジウムの酸化物またはリ
チウムとインジウムの複合酸化物であり、前記スズを含
む化合物が、スズの酸化物またはリチウムとスズの複合
酸化物であり、前記タンタルを含む化合物が、タンタル
の酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物である
ことが安定性から望ましい。特に、前記インジウムを含
む化合物が、Ｉｎ2Ｏ3またはＬｉＩｎＯ2であり、前記
スズを含む化合物が、ＳｎＯまたはＬｉ2ＳｎＯ 3であ
り、前記タンタルを含む化合物が、ＴａＯまたはＬｉＴ
ａ3Ｏ8であることが望ましい。
が、正極活物質において、インジウムの酸化物またはリ
チウムとインジウムの複合酸化物であり、前記スズを含
む化合物が、スズの酸化物またはリチウムとスズの複合
酸化物であり、前記タンタルを含む化合物が、タンタル
の酸化物またはリチウムとタンタルの複合酸化物である
ことが安定性から望ましい。特に、前記インジウムを含
む化合物が、Ｉｎ2Ｏ3またはＬｉＩｎＯ2であり、前記
スズを含む化合物が、ＳｎＯまたはＬｉ2ＳｎＯ 3であ
り、前記タンタルを含む化合物が、ＴａＯまたはＬｉＴ
ａ3Ｏ8であることが望ましい。
【００３６】本発明の製造方法では、ニッケルおよび元
素Ｍの化合物に、インジウムを含む化合物、スズを含む
化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかをあらか
じめ添加し、リチウムの化合物と混合し、熱処理をし
て、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る。特に、
酸化物の形態であることが望ましい。
素Ｍの化合物に、インジウムを含む化合物、スズを含む
化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかをあらか
じめ添加し、リチウムの化合物と混合し、熱処理をし
て、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る。特に、
酸化物の形態であることが望ましい。
【００３７】インジウムを含む化合物、スズを含む化合
物およびタンタルを含む化合物のいずれかの添加は、必
ずしも原料に添加しておく必要はなく、すでに合成した
リチウムニッケル複合酸化物に、後から添加しても効果
がある。
物およびタンタルを含む化合物のいずれかの添加は、必
ずしも原料に添加しておく必要はなく、すでに合成した
リチウムニッケル複合酸化物に、後から添加しても効果
がある。
【００３８】従って、インジウムを含む化合物、スズを
含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかを、
加熱溶解させるか、溶媒に溶解させるか、あるいは溶媒
に分散させて、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａ
からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素
で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に含浸さ
せ、熱処理をして、非水系電解質二次電池用正極活物質
を得るようにしてもよい。
含む化合物およびタンタルを含む化合物のいずれかを、
加熱溶解させるか、溶媒に溶解させるか、あるいは溶媒
に分散させて、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａ
からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素
で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に含浸さ
せ、熱処理をして、非水系電解質二次電池用正極活物質
を得るようにしてもよい。
【００３９】ニッケルの原料となるニッケル化合物とし
ては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、
硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどを用い、同時に含ませ
る元素の原料には、ニッケルの場合と同様の金属塩を用
いることができる。
ては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、
硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどを用い、同時に含ませ
る元素の原料には、ニッケルの場合と同様の金属塩を用
いることができる。
【００４０】また、リチウム化合物としては、炭酸リチ
ウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸
リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウムなどを用いる
ことができる。
ウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸
リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウムなどを用いる
ことができる。
【００４１】本発明による正極活物質は、純粋なＬｉＮ
ｉＯ2を用いても効果があることはもちろんであるが、
サイクル特性を改善するためにＮｉの一部をＣｏなどの
別元素で置換したものや、導電率改善のためにＮｉの一
部をＭｇなどの別元素で置換したものを用いることも可
能である。また、Ｎｉの一部をＭｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ
などの別元素で置換することによって、活物質自身に熱
安定性効果を持たせたものを用いることで、さらに熱安
定性に優れた材料を得ることができる。
ｉＯ2を用いても効果があることはもちろんであるが、
サイクル特性を改善するためにＮｉの一部をＣｏなどの
別元素で置換したものや、導電率改善のためにＮｉの一
部をＭｇなどの別元素で置換したものを用いることも可
能である。また、Ｎｉの一部をＭｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ
などの別元素で置換することによって、活物質自身に熱
安定性効果を持たせたものを用いることで、さらに熱安
定性に優れた材料を得ることができる。
【００４２】本発明の正極活物質は、リチウムイオン二
次電池の正極活物質として用いた場合、電池の初期容量
をほとんど低下させることなく、高温熱安定性を向上さ
せ、かつ、製造安定性も確保することができる。
次電池の正極活物質として用いた場合、電池の初期容量
をほとんど低下させることなく、高温熱安定性を向上さ
せ、かつ、製造安定性も確保することができる。
【００４３】以下、本発明の好適な一実施例を、図面に
基づいて詳述する。
基づいて詳述する。
【００４４】
【実施例】（実施例１）市販の水酸化リチウム一水和物
と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８
３：１４：３で固溶した複合水酸化物を、リチウムとニ
ッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が１．０３：
１．００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合し
た。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎ
の気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で
２０時間焼成し、室温まで炉冷して、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ
0.14Ａｌ0.03Ｏ2を得た。
と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８
３：１４：３で固溶した複合水酸化物を、リチウムとニ
ッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が１．０３：
１．００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合し
た。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎ
の気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で
２０時間焼成し、室温まで炉冷して、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ
0.14Ａｌ0.03Ｏ2を得た。
【００４５】市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶
解し、リチウムとインジウムのモル比が１：１になるよ
うに三酸化二インジウムを投入し、攪拌した。この水溶
液に、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
のモル比が０．００１：１．００となるように前記Ｌｉ
Ｎｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌し
て、乾燥した。得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃ
ｍ3／ｍｉｎの気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、
室温まで炉冷して、正極活物質を得た。
解し、リチウムとインジウムのモル比が１：１になるよ
うに三酸化二インジウムを投入し、攪拌した。この水溶
液に、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
のモル比が０．００１：１．００となるように前記Ｌｉ
Ｎｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌し
て、乾燥した。得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃ
ｍ3／ｍｉｎの気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、
室温まで炉冷して、正極活物質を得た。
【００４６】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折（理学電機社製、型式ＲＡＤ−γＶ
Ｂ）で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッ
ケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずか
に確認できた。また、当該正極活物質において、インジ
ウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比
は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折（理学電機社製、型式ＲＡＤ−γＶ
Ｂ）で分析したところ、六方晶に帰属するリチウムニッ
ケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピークもわずか
に確認できた。また、当該正極活物質において、インジ
ウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比
は、０．００１：１．０であった。
【００４７】得られた正極活物質を用いて以下のように
電池を作製し、充放電容量を測定した。
電池を作製し、充放電容量を測定した。
【００４８】正極活物質の粉末８７質量％に、アセチレ
ンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデ
ン）８質量％を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミ
ニウム箔に、乾燥後の活物質質量が０．０２５ｇ／ｃｍ
2になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１
ｃｍφの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてリ
チウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩
とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレ
ンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が−
８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中
で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製
した。作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安
定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2
とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を
行った。
ンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデ
ン）８質量％を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミ
ニウム箔に、乾燥後の活物質質量が０．０２５ｇ／ｃｍ
2になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１
ｃｍφの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてリ
チウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩
とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレ
ンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が−
８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中
で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製
した。作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安
定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2
とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を
行った。
【００４９】得られた１サイクル目の質量あたりの放電
容量（初期容量）を表１に示す。
容量（初期容量）を表１に示す。
【００５０】また、同様な方法でもう一つの電池を作製
し、正極に対する質量当たりの電流密度を６ｍＡ／ｇと
して１９６ｍＡｈ／ｇまで充電した。充電終了後、この
電池を分解して、取り出した正極材料２．４ｍｇに対し
て、電解液として１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の等量混合溶液２．０ｍｇを加えて、アルミ
ニウム製の密閉容器に封入し、示差走査熱量測定（理学
電機社製、型式ＤＳＣ−１０Ａ）を行った。
し、正極に対する質量当たりの電流密度を６ｍＡ／ｇと
して１９６ｍＡｈ／ｇまで充電した。充電終了後、この
電池を分解して、取り出した正極材料２．４ｍｇに対し
て、電解液として１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の等量混合溶液２．０ｍｇを加えて、アルミ
ニウム製の密閉容器に封入し、示差走査熱量測定（理学
電機社製、型式ＤＳＣ−１０Ａ）を行った。
【００５１】測定の結果を、図２に示す。
【００５２】（実施例２）インジウムとニッケル＋コバ
ルト＋アルミニウムのモル比が０．００５：１．００と
なるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極活
物質を得た。
ルト＋アルミニウムのモル比が０．００５：１．００と
なるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極活
物質を得た。
【００５３】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【００５４】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【００５５】測定結果を、表１と図２に示す。
【００５６】（実施例３）インジウムとニッケル＋コバ
ルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００と
なるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極活
物質を得た。
ルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００と
なるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極活
物質を得た。
【００５７】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【００５８】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【００５９】測定結果を、表１と図２に示す。
【００６０】（実施例４）インジウムとニッケル＋コバ
ルト＋アルミニウムのモル比が０．０２０：１．００と
なるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極活
物質を得た。
ルト＋アルミニウムのモル比が０．０２０：１．００と
なるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極活
物質を得た。
【００６１】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【００６２】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【００６３】測定結果を、表１と図２に示す。
【００６４】（実施例５）実施例１と同様に、ＬｉＮｉ
0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【００６５】市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶
解し、リチウムとインジウムのモル比が１：１になるよ
うに三酸化二インジウムを投入し、攪拌した。この水溶
液に、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
のモル比が０．０１０：１．００となるように前記Ｌｉ
Ｎｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌し
て、乾燥して、正極活物質を得た。
解し、リチウムとインジウムのモル比が１：１になるよ
うに三酸化二インジウムを投入し、攪拌した。この水溶
液に、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
のモル比が０．０１０：１．００となるように前記Ｌｉ
Ｎｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌し
て、乾燥して、正極活物質を得た。
【００６６】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｉｎ2Ｏ3のピーク
もわずかに確認できた。また、当該正極活物質におい
て、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムと
のモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｉｎ2Ｏ3のピーク
もわずかに確認できた。また、当該正極活物質におい
て、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムと
のモル比は、０．００１：１．０であった。
【００６７】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【００６８】測定結果を、表１と図２に示す。
【００６９】（実施例６）ニッケルとコバルトとアルミ
ニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化
物を、三酸化二インジウムを分散させた純水中に、イン
ジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が
０．０１０：１．００となるように投入し、加熱攪拌し
て、乾燥した。得られた乾燥物と、市販の水酸化リチウ
ム一水和物とを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アル
ミニウムのモル比が１．０４０：１．０００となるよう
にそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、
酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃
で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温
まで炉冷して、インジウムが添加されたＬｉＮｉ0.83Ｃ
ｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
ニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化
物を、三酸化二インジウムを分散させた純水中に、イン
ジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が
０．０１０：１．００となるように投入し、加熱攪拌し
て、乾燥した。得られた乾燥物と、市販の水酸化リチウ
ム一水和物とを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アル
ミニウムのモル比が１．０４０：１．０００となるよう
にそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、
酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃
で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温
まで炉冷して、インジウムが添加されたＬｉＮｉ0.83Ｃ
ｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【００７０】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【００７１】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【００７２】測定結果を、表１と図２に示す。
【００７３】（実施例７）市販の水酸化リチウム一水和
物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８
３：１４：３で固溶した複合水酸化物、および市販の三
酸化二インジウムを、リチウムとニッケル＋コバルト＋
アルミニウムとインジウムのモル比が１．０４：１．０
０：０．０１となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合
した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉ
ｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃
で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、インジウムを添
加したＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極
活物質を得た。
物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８
３：１４：３で固溶した複合水酸化物、および市販の三
酸化二インジウムを、リチウムとニッケル＋コバルト＋
アルミニウムとインジウムのモル比が１．０４：１．０
０：０．０１となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合
した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉ
ｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃
で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、インジウムを添
加したＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極
活物質を得た。
【００７４】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＩｎＯ2のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【００７５】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【００７６】測定結果を、表１と図２に示す。
【００７７】（実施例８）実施例１と同様に、ＬｉＮｉ
0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【００７８】市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶
解し、これにリチウムとスズのモル比が１：１になるよ
うに酸化スズを投入し、攪拌した。この水溶液に、スズ
とニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０
０１：１．００となるように前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14
Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥した。得ら
れた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流
中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、
正極活物質を得た。
解し、これにリチウムとスズのモル比が１：１になるよ
うに酸化スズを投入し、攪拌した。この水溶液に、スズ
とニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０
０１：１．００となるように前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14
Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥した。得ら
れた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流
中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、
正極活物質を得た。
【００７９】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｌｉ2ＳｎＯ3のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｌｉ2ＳｎＯ3のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【００８０】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【００８１】測定結果を、表１と図３に示す。
【００８２】（実施例９）スズとニッケル＋コバルト＋
アルミニウムのモル比が０．００５：１．００となるよ
うにした以外は、実施例８と同様にして、正極活物質を
得た。
アルミニウムのモル比が０．００５：１．００となるよ
うにした以外は、実施例８と同様にして、正極活物質を
得た。
【００８３】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｌｉ2ＳｎＯ3のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｌｉ2ＳｎＯ3のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【００８４】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【００８５】測定結果を、表１と図３に示す。
【００８６】（実施例１０）スズとニッケル＋コバルト
＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となる
ようにした以外は、実施例８と同様にして、正極活物質
を得た。
＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００となる
ようにした以外は、実施例８と同様にして、正極活物質
を得た。
【００８７】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｌｉ2ＳｎＯ3のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｌｉ2ＳｎＯ3のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【００８８】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【００８９】測定結果を、表１と図３に示す。
【００９０】（実施例１１）スズとニッケル＋コバルト
＋アルミニウムのモル比が０．０２０：１．００となる
ようにした以外は、実施例８と同様にして、正極活物質
を得た。
＋アルミニウムのモル比が０．０２０：１．００となる
ようにした以外は、実施例８と同様にして、正極活物質
を得た。
【００９１】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｌｉ2ＳｎＯ3のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｌｉ2ＳｎＯ3のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【００９２】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【００９３】測定結果を、表１と図３に示す。
【００９４】（実施例１２）実施例１と同様に、ＬｉＮ
ｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
ｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【００９５】市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶
解し、これにリチウムとスズのモル比が１：１になるよ
うに酸化スズを投入し、攪拌した。この水溶液に、スズ
とニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０
１０：１．００となるように前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14
Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥して、正極
活物質を得た。
解し、これにリチウムとスズのモル比が１：１になるよ
うに酸化スズを投入し、攪拌した。この水溶液に、スズ
とニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０
１０：１．００となるように前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14
Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥して、正極
活物質を得た。
【００９６】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＳｎＯのピークも
わずかに確認できた。また、当該正極活物質において、
インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモ
ル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＳｎＯのピークも
わずかに確認できた。また、当該正極活物質において、
インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモ
ル比は、０．００１：１．０であった。
【００９７】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【００９８】測定結果を、表１と図３に示す。
【００９９】（実施例１３）ニッケルとコバルトとアル
ミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸
化物を、酸化スズを分散させた純水中に、スズとニッケ
ル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：
１．００となるように投入し、加熱攪拌して、乾燥し
た。得られた乾燥物と、市販の水酸化リチウム一水和物
とを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムの
モル比が１．０４０：１．０００となるようにそれぞれ
秤量し、十分に混合した。得られた混合粉末を、酸素流
量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時
間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉
冷して、スズを添加したＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03
Ｏ2からなる正極活物質を得た。
ミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸
化物を、酸化スズを分散させた純水中に、スズとニッケ
ル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：
１．００となるように投入し、加熱攪拌して、乾燥し
た。得られた乾燥物と、市販の水酸化リチウム一水和物
とを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムの
モル比が１．０４０：１．０００となるようにそれぞれ
秤量し、十分に混合した。得られた混合粉末を、酸素流
量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時
間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉
冷して、スズを添加したＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03
Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【０１００】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｌｉ2ＳｎＯ3のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｌｉ2ＳｎＯ3のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【０１０１】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【０１０２】測定結果を、表１と図３に示す。
【０１０３】（実施例１４）市販の水酸化リチウム一水
和物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が
８３：１４：３で固溶した複合水酸化物、および市販の
酸化スズを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニ
ウムとスズのモル比が１．０４：１．００：０．０１と
なるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合
粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、
３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成
し、室温まで炉冷して、スズを添加したＬｉＮｉ0.83Ｃ
ｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
和物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が
８３：１４：３で固溶した複合水酸化物、および市販の
酸化スズを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニ
ウムとスズのモル比が１．０４：１．００：０．０１と
なるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合
粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、
３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成
し、室温まで炉冷して、スズを添加したＬｉＮｉ0.83Ｃ
ｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【０１０４】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｌｉ2ＳｎＯ3のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｌｉ2ＳｎＯ3のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【０１０５】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【０１０６】測定結果を、表１と図３に示す。
【０１０７】（実施例１５）実施例１と同様に、ＬｉＮ
ｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
ｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【０１０８】市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶
解し、これにリチウムとタンタルのモル比が１：１にな
るように酸化タンタルを投入し、攪拌した。この水溶液
に、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモ
ル比が０．００１：１．００となるように前記ＬｉＮｉ
0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾
燥した。得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ3／
ｍｉｎの気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温ま
で炉冷して、正極活物質を得た。
解し、これにリチウムとタンタルのモル比が１：１にな
るように酸化タンタルを投入し、攪拌した。この水溶液
に、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモ
ル比が０．００１：１．００となるように前記ＬｉＮｉ
0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾
燥した。得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ3／
ｍｉｎの気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温ま
で炉冷して、正極活物質を得た。
【０１０９】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【０１１０】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【０１１１】測定結果を、表１と図４に示す。
【０１１２】（実施例１６）タンタルとニッケル＋コバ
ルト＋アルミニウムのモル比が０．００５：１．００と
なるようにした以外は、実施例１５と同様にして、正極
活物質を得た。
ルト＋アルミニウムのモル比が０．００５：１．００と
なるようにした以外は、実施例１５と同様にして、正極
活物質を得た。
【０１１３】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【０１１４】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【０１１５】測定結果を、表１と図４に示す。
【０１１６】（実施例１７）タンタルとニッケル＋コバ
ルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００と
なるようにした以外は、実施例１５と同様にして、正極
活物質を得た。
ルト＋アルミニウムのモル比が０．０１０：１．００と
なるようにした以外は、実施例１５と同様にして、正極
活物質を得た。
【０１１７】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【０１１８】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【０１１９】測定結果を、表１と図４に示す。
【０１２０】（実施例１８）タンタルとニッケル＋コバ
ルト＋アルミニウムのモル比が０．０２０：１．００と
なるようにした以外は、実施例１５と同様にして、正極
活物質を得た。
ルト＋アルミニウムのモル比が０．０２０：１．００と
なるようにした以外は、実施例１５と同様にして、正極
活物質を得た。
【０１２１】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【０１２２】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【０１２３】測定結果を、表１と図４に示す。
【０１２４】（実施例１９）実施例１と同様に、ＬｉＮ
ｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
ｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【０１２５】市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶
解し、これにリチウムとタンタルのモル比が１：１にな
るように酸化タンタルを投入し、攪拌した。この水溶液
に、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモ
ル比が０．０１０：１．００となるように前記ＬｉＮｉ
0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾
燥して、正極活物質を得た。
解し、これにリチウムとタンタルのモル比が１：１にな
るように酸化タンタルを投入し、攪拌した。この水溶液
に、タンタルとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモ
ル比が０．０１０：１．００となるように前記ＬｉＮｉ
0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾
燥して、正極活物質を得た。
【０１２６】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＴａＯのピークも
わずかに確認できた。また、当該正極活物質において、
インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモ
ル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＴａＯのピークも
わずかに確認できた。また、当該正極活物質において、
インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモ
ル比は、０．００１：１．０であった。
【０１２７】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【０１２８】測定結果を、表１と図４に示す。
【０１２９】（実施例２０）ニッケルとコバルトとアル
ミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸
化物を、酸化タンタルを分散させた純水中に、タンタル
とニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０
１０：１．００となるように投入し、加熱攪拌して、乾
燥した。得られた乾燥物と、市販の水酸化リチウム一水
和物とを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウ
ムのモル比が１．０４０：１．０００となるようにそれ
ぞれ秤量し、十分に混合した。得られた混合粉末を、酸
素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で
２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温ま
で炉冷して、タンタルを添加したＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14
Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
ミニウムのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸
化物を、酸化タンタルを分散させた純水中に、タンタル
とニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が０．０
１０：１．００となるように投入し、加熱攪拌して、乾
燥した。得られた乾燥物と、市販の水酸化リチウム一水
和物とを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウ
ムのモル比が１．０４０：１．０００となるようにそれ
ぞれ秤量し、十分に混合した。得られた混合粉末を、酸
素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で
２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温ま
で炉冷して、タンタルを添加したＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14
Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【０１３０】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【０１３１】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【０１３２】測定結果を、表１と図４に示す。
【０１３３】（実施例２１）市販の水酸化リチウム一水
和物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が
８３：１４：３で固溶した複合水酸化物、および市販の
酸化タンタルを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アル
ミニウムとタンタルのモル比が１．０４：１．００：
０．０１となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合し
た。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎ
の気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で
２０時間焼成し、室温まで炉冷して、タンタルを添加し
たＬｉＮｉ 0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物
質を得た。
和物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が
８３：１４：３で固溶した複合水酸化物、および市販の
酸化タンタルを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アル
ミニウムとタンタルのモル比が１．０４：１．００：
０．０１となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合し
た。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎ
の気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で
２０時間焼成し、室温まで炉冷して、タンタルを添加し
たＬｉＮｉ 0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物
質を得た。
【０１３４】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属する
リチウムニッケル複合酸化物の他に、ＬｉＴａ3Ｏ8のピ
ークもわずかに確認できた。また、当該正極活物質にお
いて、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウム
とのモル比は、０．００１：１．０であった。
【０１３５】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【０１３６】測定結果を、表１と図４に示す。
【０１３７】（比較例１）実施例１と同様に、ＬｉＮｉ
0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【０１３８】得られたＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ
2を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したと
ころ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の
みが確認できた。
2を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したと
ころ、六方晶に帰属するリチウムニッケル複合酸化物の
みが確認できた。
【０１３９】初期容量の測定、および示差走査熱量測定
を、実施例１と同様に行った。
を、実施例１と同様に行った。
【０１４０】測定結果を、表１、図２、図３および図４
（図２、図３および図４の比較例１は、同一）に示す。
（図２、図３および図４の比較例１は、同一）に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】表１から、実施例１〜２１の電池の初期容
量は、インジウム、スズまたはタンタルの添加量に応じ
て、わずかに減少しているものの、２ａｔ％までの添加
では、比較例１の電池の初期容量と比較して、実用上ま
ったく問題ない程度の減少に抑えられていることがわか
る。
量は、インジウム、スズまたはタンタルの添加量に応じ
て、わずかに減少しているものの、２ａｔ％までの添加
では、比較例１の電池の初期容量と比較して、実用上ま
ったく問題ない程度の減少に抑えられていることがわか
る。
【０１４３】また、図２〜４に示した示差走査熱量測定
の測定結果により、実施例１〜２１の正極材料では、比
較例１の正極材料に見られるような急激な発熱が緩和さ
れ、比較的マイルドな反応となっており、いずれも熱安
定性の改善に大きな効果があることがわかる。
の測定結果により、実施例１〜２１の正極材料では、比
較例１の正極材料に見られるような急激な発熱が緩和さ
れ、比較的マイルドな反応となっており、いずれも熱安
定性の改善に大きな効果があることがわかる。
【０１４４】
【発明の効果】本発明による正極活物質を非水系二次電
池に使用することにより、高い初期容量をほとんどほと
んど損なうことなく、熱安定性を向上させることを可能
にできるという効果がある。
池に使用することにより、高い初期容量をほとんどほと
んど損なうことなく、熱安定性を向上させることを可能
にできるという効果がある。
【図１】 ２０３２型コイン電池を示す一部破断斜視図
である。
である。
【図２】 実施例１〜７および比較例１における示差走
査熱量測定の測定結果を示すグラフである。
査熱量測定の測定結果を示すグラフである。
【図３】 実施例８〜１４および比較例１における示差
走査熱量測定の測定結果を示すグラフである。
走査熱量測定の測定結果を示すグラフである。
【図４】 実施例１５〜２１および比較例１における示
差走査熱量測定の測定結果を示すグラフである。
差走査熱量測定の測定結果を示すグラフである。
１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB01 AB05 AC06
AE05
5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 AM05
AM07 BJ03 BJ12 CJ02 CJ08
CJ23 DJ08 DJ16 EJ03 EJ05
HJ02
5H050 AA08 BA16 BA17 CA08 CB12
DA02 DA09 EA01 EA12 FA17
FA18 GA02 GA10 GA23 HA02
Claims (7)
- 【請求項１】 ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａ
からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素
で、０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に、インジ
ウムを含む化合物、スズを含む化合物およびタンタルを
含む化合物のいずれかが含まれていることを特徴とする
非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 インジウムを含む化合物、スズを含む化
合物およびタンタルを含む化合物のいずれかが、ＬｉＮ
ｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれ
た少なくとも１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）
で表される複合酸化物の粒子の表面を被覆しているか、
あるいは、前記粒子の表面または表面近傍に微細粒子と
して存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用
正極活物質。 - 【請求項３】 含まれるインジウム、スズまたはタンタ
ルのニッケルと元素Ｍの合計に対するモル比が、０．１
％以上、２％以下であることを特徴とする請求項１また
は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 前記インジウムを含む化合物が、インジ
ウムの酸化物またはリチウムとインジウムの複合酸化物
であり、前記スズを含む化合物が、スズの酸化物または
リチウムとスズの複合酸化物であり、前記タンタルを含
む化合物が、タンタルの酸化物またはリチウムとタンタ
ルの複合酸化物であることを特徴とする請求項１または
２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項５】 前記インジウムを含む化合物が、Ｉｎ2
Ｏ3またはＬｉＩｎＯ 2であり、前記スズを含む化合物
が、ＳｎＯまたはＬｉ2ＳｎＯ3であり、前記タンタルを
含む化合物が、ＴａＯまたはＬｉＴａ3Ｏ8であることを
特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次
電池用正極活物質。 - 【請求項６】 ニッケルおよび元素Ｍ（但し、ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌおよび
Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属
元素で、０．２＞ｘ≧０）の化合物に、インジウムを含
む化合物、スズを含む化合物およびタンタルを含む化合
物のいずれかをあらかじめ添加し、リチウムの化合物と
混合し、熱処理をして、非水系電解質二次電池用正極活
物質を得る製造方法。 - 【請求項７】 インジウムを含む化合物、スズを含む化
合物およびタンタルを含む化合物のいずれかを、加熱溶
解させるか、溶媒に溶解させるか、あるいは溶媒に分散
させて、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからな
る群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、
０．２＞ｘ≧０）で表される複合酸化物に含浸させ、熱
処理をして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001310166A JP3835235B2 (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001310166A JP3835235B2 (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003123750A true JP2003123750A (ja) | 2003-04-25 |
| JP3835235B2 JP3835235B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=19129189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001310166A Expired - Fee Related JP3835235B2 (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3835235B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006101138A1 (ja) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池およびその製造法 |
| JP2006302880A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池およびその製造法 |
| WO2007007542A1 (ja) * | 2005-07-11 | 2007-01-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池 |
| WO2011067898A1 (ja) * | 2009-12-01 | 2011-06-09 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造法 |
| JP2016192318A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 株式会社デンソー | 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2017162801A (ja) * | 2016-03-08 | 2017-09-14 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極電極とこれに用いられる正極活物質、及びこれを利用した二次電池 |
-
2001
- 2001-10-05 JP JP2001310166A patent/JP3835235B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2006101138A1 (ja) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池およびその製造法 |
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| US8236449B2 (en) | 2005-07-11 | 2012-08-07 | Panasonic Corporation | Lithium ion secondary battery with improved electrode stability and safety |
| WO2011067898A1 (ja) * | 2009-12-01 | 2011-06-09 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造法 |
| JP2016192318A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 株式会社デンソー | 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2017162801A (ja) * | 2016-03-08 | 2017-09-14 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極電極とこれに用いられる正極活物質、及びこれを利用した二次電池 |
| JP7025681B2 (ja) | 2016-03-08 | 2022-02-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池 |
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|---|---|
| JP3835235B2 (ja) | 2006-10-18 |
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