JP4019729B2 - リチウムマンガン複合酸化物粉末 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池及びその正極活物質に係り、特に保存特性に優れ、また充放電に伴うガスの発生がほとんど無く、かつサイクル充放電特性に優れたリチウムマンガン複合酸化物粉末及びその製造方法、並びにそれを用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。このリチウムイオン二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【０００３】
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。さらにデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造は安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ２に比べて、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた二次電池は、過充電状態において発熱、発火の危険性が少なく、安全性に優れる。
【０００４】
しかしながらＬｉＭｎ２Ｏ４は、充放電に伴いガスが発生し、電池が膨れる問題があった。また実用レベルのサイクル充放電特性が得られない問題もあった。これら問題点は高温度下において特に顕著に現れるため、例えば高温度下での使用が予想されるモバイル機器などへ実用化できていないのが現状である。
【０００５】
上記した問題点の原因の１つとして、充放電に伴いＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶構造からマンガンイオンが電解液に溶出することが挙げられる。この電解液に溶出したマンガンイオンは、負極表面に析出し、リチウムイオンの挿入、脱離の妨げとなり、サイクル充放電における放電容量の低下を引き起こす。さらにこの溶出したマンガンイオンは、電解液中のエステル化合物の分解反応を促進するといわれており、分解によってＣＯ２ガスが発生し、電池の膨れを引き起こす。
【０００６】
マンガンイオンの電解液への溶出を抑えるために、ＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子径を大きくし、表面積を小さくすることで電解液との反応活性点を少なくし、マンガンイオンの溶出を抑える技術が提案されている。例えば平均粒子径、比表面積を規定した技術報告（特開２０００−１２０３１）などがある。
【０００７】
通常、粒子径の大きいＬｉＭｎ２Ｏ４を得るためには、以下のような製造方法が用いられる。
（ａ）粒子径の大きいＭｎ化合物を原料として使用する。
（ｂ）高温度で焼成する。
（ｃ）低融点の融剤を使用する。
（ａ）〜（ｃ）を組み合わせることによって、ＬｉＭｎ２Ｏ４の比表面積を小さくし、マンガンイオンの溶出をある程度抑えることはできるが、十分な特性の改善が得られていない。特にサイクル充放電特性が実用レベルに達していない。
【０００８】
更にマンガンイオンの電解液への溶出を抑える手段として、ＬｉＭｎ２Ｏ４に他の元素を添加し、結晶構造を安定化させ、サイクル充放電特性などを改善する技術が知られている。例えば原子番号１１以上の金属元素または遷移金属元素を添加することを要件とした技術報告（特開平１１−１７１５５０）などが提案されている。
【０００９】
しかしながら上記した金属元素を添加する技術では、金属元素の添加量と共に、初期放電容量は減少する傾向があり、サイクル充放電特性、ガスの発生などの諸特性と初期放電容量とは、トレードオフの関係にある。
【００１０】
サイクル充放電特性を左右する主な要因としては、電池を構成する各材料の変質、劣化と、リチウムイオンの移動抵抗が挙げられる。またＬｉＭｎ２Ｏ４は製造の際、原料混合物を８００℃以上で焼成すると結晶構造中から酸素の脱離が生じ、結晶構造に歪みが生じる。結晶構造に歪みが存在すると、サイクル充放電に伴い結晶構造の崩壊が生じ放電容量の低下を引き起こす。
【００１１】
前述したＬｉＭｎ２Ｏ４結晶からマンガンイオンが溶出することは、正極及び電解液の変質、劣化を伴う。さらに負極に析出し、リチウムイオンの移動を妨げるため、内部抵抗の増加も招くこととなる。このためサイクル充放電特性を改善するために、マンガンイオンの溶出を抑えることは重要である。しかし実用レベルのサイクル充放電特性を実現するためには、マンガンイオンの溶出を抑えるだけでは不十分であり、前記した比表面積を小さくする技術、又は金属元素を添加する技術では十分な改善が見られていないのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、特に高温度下で顕著に現れるガスの発生、サイクル充放電特性の低下などの問題点を全て改善する技術は、十分に確立されておらず、まだ実用化レベルに達していないのが現状である。従って本発明の目的は上記した事情に鑑みなされたものである。すなわち特に高温度下にて充放電におけるガスの発生がほとんど無く、かつ優れたサイクル充放電特性などの電池特性を有するリチウムマンガン複合酸化物粉末及びその製造方法、並びにそれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記した問題を解決するために鋭意検討した結果、立方晶スピネル型マンガン酸リチウムに特定の元素を添加し、かつ各構成元素の組成比、粉体の比表面積を最適化することによって、上記した問題点の全てを改善できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明の目的は、下記（１）〜（４）の構成によって達成することができる。
【００１５】
（１）アルミニウム及び／又はマグネシウムと、ホウ素と硫黄とナトリウム及び／又はカルシウムとを含むＬｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４＋ｆ（０＜ａ≦０．２、０≦ｆ＜０．５）で示されるリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【００１６】
（２）アルミニウム及び／又はマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれた少なくとも一種類のハロゲン元素と、ホウ素と硫黄とナトリウム及び／又はカルシウムとを含むＬｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４＋ｆ（０＜ａ≦０．２、０≦ｆ＜０．５）で示されるリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【００１７】
（３）一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（Ｍはアルミニウム及び／又はマグネシウム、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれた少なくとも一種類のハロゲン元素、Ｂはホウ素、Ｓは硫黄、Ａはナトリウム及び／又はカルシウム、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．０５、０＜ｄ≦０．０２、０＜ｅ≦０．１、０≦ｆ＜０．５、０．００００４≦ｇ≦０．０１５）で表されることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【００１８】
（４）前記リチウムマンガン複合酸化物粉末の比表面積は０．２〜１．２ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（３）に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【００１９】
すなわち化学量論組成比よりも過剰量のリチウムと、アルミニウム及び／又はマグネシウムとの相乗効果によって結晶構造の安定化を図る。また過剰量のリチウムとホウ素、硫黄との相乗効果によって、焼結を促進し、更なる結晶構造の安定化を実現する。またこのとき焼結により比表面積の小さい粉末となるため、電解液との反応活性点を低減できる。以上によりマンガンイオンの溶出を抑えることができ、ガスの発生による電池の膨れ及びサイクル充放電時の悪化を改善できる。
【００２０】
更に化学量論組成比よりも過剰量のリチウム、ホウ素、硫黄との相乗効果によってリチウムマンガン複合酸化物の自己放電が抑制される。これにより保存特性が向上する。
【００２１】
また本発明では特にハロゲン元素を含有することが好ましい。ホウ素とハロゲン元素との相乗効果によって粒子性状を球状とする。球状の粒子は充填性に優れ、かつバインダーとなじみやすい。このため高い充放電容量を有し、かつ結着性、表面の平滑性に優れた正極板を作製できる。更に正極板の塗膜面が剥がれにくく、また塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル充放電特性が改善できる。
【００２２】
更に硫黄、過剰量のリチウム、ハロゲン元素との相乗効果によって、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面と電解液との界面におけるリチウムイオンの移動抵抗が低減する。これにより実用レベルのサイクル充放電特性を実現する。このように本発明では構成元素の相乗効果を利用することによって、マンガンイオンの溶出を抑え、かつリチウムイオンの移動抵抗を低減する。これにより電池の膨れを抑え、かつ実用レベルのサイクル充放電特性を実現する。
【００２３】
なお本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末を構成する各元素の組成比は以下の方法によって定量し、算出される。ハロゲン元素、酸素、ナトリウム以外の各構成元素の含有量については、リチウムマンガン複合酸化物粉末を硝酸に溶解し、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析法により定量する。ハロゲン元素については以下の方法にて定量する。まず純水にリチウムマンガン複合酸化物粉末を投入し撹拌する。この後粉末をろ過して得られる上澄み水溶液に参照電極と指示電極のアニオン選択性電極とを浸す。両電極間の起電力を測定し、発生する起電力と水溶液中のハロゲン元素濃度との関係よりハロゲン元素を定量する。ナトリウムについては、原子吸光分析法により定量する。酸素については他の構成元素の含有量（重量％）の和を１００％から差し引いた差分として算出する。そして一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆの各組成比を算出する。
【００２４】
本発明では更に前記（４）に記載したように、比表面積を規格化したリチウムマンガン複合酸化物粉末とすることが好ましく、これにより更に電池膨張の抑制、サイクル充放電特性の改善が実現できる。なお前記（４）では、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法によりリチウムマンガン複合酸化物粉末の比表面積を測定する。
【００２５】
また本発明では、ナトリウム、カルシウムとホウ素、硫黄との相乗効果によって、更に電解液との反応活性点を低減でき、マンガンイオンの溶出を抑えることができる。これによりガス発生による電池の膨れを更に抑え、実用レベルのサイクル充放電特性が実現できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末について詳細に説明する。
【００２７】
本発明はＬｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆで表され、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、ハロゲン元素、硫黄の組成比はそれぞれ上記の値が好ましい。ナトリウムとカルシウムとの合計量は、上記一般式中の組成比ｇで表される。ｇは０．００００４≦ｇ≦０．０１５であり、ナトリウムのみの場合は、０．００００８≦ｇ≦０．０１、カルシウムのみの場合は、０．００００４≦ｇ≦０．００５が好ましい。
【００２８】
ナトリウム、カルシウムはホウ素と硫黄と共に用いたときに相乗効果が得られ、電池膨張率を大幅に低下する。理由は定かでないがナトリウム、カルシウム、ホウ素、硫黄との化合物がリチウムマンガン複合酸化物粒子の一部、もしくは全面を覆い電解質との反応性を制御すると考えられる。このためマンガンイオンの溶出が抑えられ、充放電に伴うガスの発生が抑制できると考えられる。ナトリウム、カルシウムはリチウムに比べ充放電容量を減少させる効果が少ないため、効果を上乗せし、図１、図２に示すようにさらに電池膨張率を低下させることができる。また、ｇ＞０．０１５ではホウ素のフラックス効果を阻害するため好ましくない。ホウ素の添加量を増やすか焼成温度を上げることで粒子を成長させることはできるが、ホウ素を添加しすぎるとガスの発生を招き、焼成温度を上げすぎると放電容量やサイクル充放電特性を低下させるため好ましくない。
【００２９】
リチウム、ナトリウム、カルシウム、ホウ素、硫黄、焼成温度、表面積の全てのバランスが整うことで、充放電に伴うガスの発生がほとんどなく、かつサイクル充放電特性と保存特性に優れたリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。本発明では、さらにハロゲン元素を含有しても同様の効果を得ることができる。
【００３０】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末を製造するための原料混合物は、リチウム化合物、マンガン化合物、ホウ素化合物、ハロゲン化合物、硫黄含有化合物、ナトリウム化合物、カルシウム化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はマグネシウム化合物を混合してなる。この原料混合物を焼成することによって製造される。製造方法については以下に詳細に説明する。
【００３１】
（原料混合物の作製）本発明において原料となるリチウム化合物は特に限定されないが、例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)等が用いられる。またマンガン化合物としては、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などが用いられるが、特に制限されるものではない。
【００３２】
マグネシウム化合物としては、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、またアルミニウム化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（ＣＯ３）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３などが用いられるが、特に制限されるものではない。
【００３３】
本発明に使用されるホウ素化合物としては、Ｂ２Ｏ３（融点４６０℃）、Ｈ３ＢＯ３（分解温度１７３℃）が好ましい。ハロゲン元素を含む化合物も特に限定されないが、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２等が好ましい。
【００３４】
本発明で使用できる硫黄含有化合物は特に限定されないが、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４などが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明で使用できるナトリウム化合物としては、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ(ＣＨ３ＣＯＯ)などが用いられるがＭｎ原料、Ｌｉ原料中にあらかじめ含有したものを用いてもよく、特に制限されるものではない。
【００３６】
本発明で使用できるカルシウム化合物としては、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などが用いられるがＭｎ原料、Ｌｉ原料中にあらかじめ含有したものを用いてもよく、特に制限されるものではない。
【００３７】
上記したリチウム化合物、マンガン化合物、ホウ素化合物、ハロゲン化合物、硫黄含有化合物、ナトリウム化合物、カルシウム化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はマグネシウム化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合する。このとき粉末状の化合物をそのまま混合しても良く、水又は有機溶媒を用いてスラリー状として混合しても良い。スラリー状の混合物は乾燥して原料混合物とする。
【００３８】
（原料混合物の焼成）上記した方法で得られる原料混合物を空気中または弱酸化雰囲気にて、６５０〜１０００℃の温度で１〜２４時間焼成を行い、リチウムマンガン複合酸化物粉末を合成する。特に焼成の温度は７５０〜９５０℃が好ましく、また焼成の時間は６〜１２時間が好ましい。
【００３９】
焼成温度が６５０℃よりも低い場合、未反応の原料がリチウムマンガン複合酸化物粉末中に残留し、本発明の目的を達成できる十分な特性が得られない。また、１０００℃よりも高い温度で焼成した場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３やＬｉＭｎＯ２等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル充放電特性の低下、動作電圧の低下を招く。焼成の時間は、１時間未満では原料混合物の粒子間の拡散反応が進行せず、目的とするリチウムマンガン複合酸化物粉末が得られない。また２４時間より長く焼成を行うと焼結による粗大粒子が形成され、好ましくない。
【００４０】
上記焼成により得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末をらいかい乳鉢やボールミル、振動ミルなどにより粉砕しても構わない。上記方法によって比表面積が０．２〜１．２ｍ２／ｇである本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末を得ることができる。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質に本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末を使用してなる。負極活物質には金属リチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用できる。リチウム合金としては例えばＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金などが使用できる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては例えばグラファイト，黒鉛などの炭素材料が使用できる。
【００４２】
電解液としては作動電圧で変質、分解しない化合物であれば特に限定されず使用できる。溶媒として例えばジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホランなどの有機溶媒が使用でき、また前記した有機溶媒群から選ばれた２種以上を混合して使用しても構わない。電解質としては例えば過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，四フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウムなどのリチウム塩などが使用できる。上記した電解液と電解質とを混合して電解液として使用する。ここでゲル化剤などを添加し、ゲル状として使用してもよく、また吸湿性ポリマーに吸収させて使用しても構わない。更に無機系又は有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用しても構わない。
【００４３】
更にセパレーターとしてポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が使用できる。本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末、上記した負極活物質、電解液、セパレーターを用いて定法に従いリチウムイオン二次電池とする。これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
以下、請求項１乃至４に記載の本発明の実施例について説明する。
〔実施例４１〕原料となる化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ホウ素酸（Ｈ３ＢＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）を使用した。ここで三酸化二マンガンには体積基準の５０％径が１５μｍ、含有硫酸分（ＳＯ４）が０．０１重量％未満の粉末を用いた。
【００４６】
一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（ＭはＡｌ及び／またはＭｇ、Ｘはハロゲン元素、ＡはＮａ及び／またはＣａを示す。）において、Ｌｉの組成比が１＋ａ＝１．０５、Ａｌの組成比がｂ＝０．１、Ｂの組成比がｄ＝０．０２、Ｓの組成比がｅ＝０．００１、Ｎａの組成比がｇ＝０．０００１となるように前記原料となる化合物を秤量し、乾式混合して原料混合粉末とした。得られた原料混合物を大気雰囲気中にて８５０℃で１０時間焼成した。そしてライカイ乳鉢にて粉砕し、粉末の比表面積が０．３ｍ２／ｇのリチウムマンガン複合酸化物粉末が得られた。なお原料の三酸化二マンガンの５０％径、及びリチウムマンガン複合酸化物粉末の比表面積は、後述する（粉末の評価）に従い測定した。
【００４７】
〔実施例４２，４３，実施例５１及び比較例３１，３３〕一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（ＭはＡｌ及び／またはＭｇ、Ｘはハロゲン元素、ＡはＮａ及び／またはＣａを示す。）において、組成比が表１７に示した値となるように原料の化合物を秤量し、原料混合粉末とする以外は、実施例４１と同様にして、リチウムマンガン複合酸化物粉末を作製した。得られた結果を表１８に示した。
【００４８】
【表１７】
【００４９】
【表１８】
【００５０】
〔比較例３４乃至４３〕一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（ＭはＡｌ及び／またはＭｇ、Ｘはハロゲン元素、ＡはＮａ及び／またはＣａを示す。）において、組成比が表１９に示した値となるように原料の化合物を秤量し、原料混合粉末とする以外は、実施例４１と同様にして、リチウムマンガン複合酸化物粉末を作製した。得られた結果を表２０に示した。
【００５１】
【表１９】
【００５２】
【表２０】
【００５３】
〔実施例４４乃至４６，実施例５２及び比較例４４乃至４５〕一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（ＭはＡｌ及び／またはＭｇ、Ｘはハロゲン元素、ＡはＮａ及び／またはＣａを示す。）において、組成比が表２１に示した値となるように原料の化合物を秤量し、原料混合粉末とする以外は、実施例４１と同様にして、リチウムマンガン複合酸化物粉末を作製した。得られた結果を表２２に示した。
【００５４】
【表２１】
【００５５】
【表２２】
【００５６】
〔比較例４７乃至５６〕一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（ＭはＡｌ及び／またはＭｇ、Ｘはハロゲン元素、ＡはＮａ及び／またはＣａを示す。）において、組成比が表２３に示した値となるように原料の化合物を秤量し、原料混合粉末とする以外は、実施例４１と同様にして、リチウムマンガン複合酸化物粉末を作製した。得られた結果を表２４に示した。
【００５７】
【表２３】
【００５８】
【表２４】
【００５９】
〔実施例４７乃至５０〕一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（ＭはＡｌ及び／またはＭｇ、Ｘはハロゲン元素、ＡはＮａ及び／またはＣａを示す。）において、組成比が表２５に示した値となるように原料の化合物を秤量し、原料混合粉末とする以外は、実施例４１と同様にして、リチウムマンガン複合酸化物粉末を作製した。実施例５０については、原料となる化合物のうち、酸化アルミニウムの代わりに炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用した。得られた結果を表２６に示した。
【００６０】
【表２５】
【００６１】
【表２６】
【００６２】
得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末は、以下の方法にて組成分析、比表面積、粒度分布の測定を行った。また試験電池を作製し、各評価を行った。
（組成分析）所定量のリチウムマンガン複合酸化物粉末を硝酸に溶解し、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析法により、ハロゲン元素、酸素、ナトリウム以外の各構成元素の含有量の定量を行った。また所定量のリチウムマンガン複合酸化物粉末を純水に投入して撹拌し、上澄み水溶液を得た。アニオン選択性電極を指示電極に用いたイオンメーターにより、上澄み水溶液中のハロゲン元素を定量した。ナトリウムについては、原子吸光分析法により定量を行った。なお測定の結果、本実施例にて作製したリチウムマンガン複合酸化物粉末の各構成元素の組成比は、原料となる化合物を秤量したときの各構成元素の組成比と同一であった。
【００６３】
（粉末の評価）得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末の比表面積は、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により測定した。また５０％径はレーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、体積基準の粒子径の対数を用いた積算分布を求め、この積算分布において積算値が０．５となる粒子径として求めた。
【００６４】
（リチウムイオン二次電池の作製）ポリフッ化ビニリデン５重量部を含有したノルマルメチルピロリドン溶液に正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物粉末９０重量部、導電剤として炭素粉末５重量部とを加え、混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥して正極板とした。また負極活物質に炭素材料を用いて同様にして銅極板に塗布し、負極板を作製した。セパレーターに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネイト：ジエチルカーボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬiＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では正極板、負極板、セパレータを薄いシート状に成形し、これらを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納し、ラミネート型電池とした。
【００６５】
（電池膨張率の評価）ラミネート型電池を６０℃にて電流密度０．５Ｃで４．３Ｖまで定電流充電後、電流密度１．２Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電を３００サイクル行った。ガスの発生による電池の膨張率（体積％）を下記の式（II）から求めた。なおここで１．０Ｃは、１時間で充電又は放電が終了する電流密度である。
【００６６】
【数８】
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末は、保存特性、高温時における電池の膨れの抑制、サイクル充放電特性において優れた特性を実現できた。これにより従来達成できなかった優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。また本発明の製造方法によって、この優れた電池特性を有するリチウムマンガン複合酸化物粉末を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池膨張率とナトリウム量との関係を示す図。
【図２】電池膨張率とカルシウム量との関係を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池及びその正極活物質に係り、特に保存特性に優れ、また充放電に伴うガスの発生がほとんど無く、かつサイクル充放電特性に優れたリチウムマンガン複合酸化物粉末及びその製造方法、並びにそれを用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。このリチウムイオン二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【０００３】
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。さらにデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造は安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ２に比べて、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた二次電池は、過充電状態において発熱、発火の危険性が少なく、安全性に優れる。
【０００４】
しかしながらＬｉＭｎ２Ｏ４は、充放電に伴いガスが発生し、電池が膨れる問題があった。また実用レベルのサイクル充放電特性が得られない問題もあった。これら問題点は高温度下において特に顕著に現れるため、例えば高温度下での使用が予想されるモバイル機器などへ実用化できていないのが現状である。
【０００５】
上記した問題点の原因の１つとして、充放電に伴いＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶構造からマンガンイオンが電解液に溶出することが挙げられる。この電解液に溶出したマンガンイオンは、負極表面に析出し、リチウムイオンの挿入、脱離の妨げとなり、サイクル充放電における放電容量の低下を引き起こす。さらにこの溶出したマンガンイオンは、電解液中のエステル化合物の分解反応を促進するといわれており、分解によってＣＯ２ガスが発生し、電池の膨れを引き起こす。
【０００６】
マンガンイオンの電解液への溶出を抑えるために、ＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子径を大きくし、表面積を小さくすることで電解液との反応活性点を少なくし、マンガンイオンの溶出を抑える技術が提案されている。例えば平均粒子径、比表面積を規定した技術報告（特開２０００−１２０３１）などがある。
【０００７】
通常、粒子径の大きいＬｉＭｎ２Ｏ４を得るためには、以下のような製造方法が用いられる。
（ａ）粒子径の大きいＭｎ化合物を原料として使用する。
（ｂ）高温度で焼成する。
（ｃ）低融点の融剤を使用する。
（ａ）〜（ｃ）を組み合わせることによって、ＬｉＭｎ２Ｏ４の比表面積を小さくし、マンガンイオンの溶出をある程度抑えることはできるが、十分な特性の改善が得られていない。特にサイクル充放電特性が実用レベルに達していない。
【０００８】
更にマンガンイオンの電解液への溶出を抑える手段として、ＬｉＭｎ２Ｏ４に他の元素を添加し、結晶構造を安定化させ、サイクル充放電特性などを改善する技術が知られている。例えば原子番号１１以上の金属元素または遷移金属元素を添加することを要件とした技術報告（特開平１１−１７１５５０）などが提案されている。
【０００９】
しかしながら上記した金属元素を添加する技術では、金属元素の添加量と共に、初期放電容量は減少する傾向があり、サイクル充放電特性、ガスの発生などの諸特性と初期放電容量とは、トレードオフの関係にある。
【００１０】
サイクル充放電特性を左右する主な要因としては、電池を構成する各材料の変質、劣化と、リチウムイオンの移動抵抗が挙げられる。またＬｉＭｎ２Ｏ４は製造の際、原料混合物を８００℃以上で焼成すると結晶構造中から酸素の脱離が生じ、結晶構造に歪みが生じる。結晶構造に歪みが存在すると、サイクル充放電に伴い結晶構造の崩壊が生じ放電容量の低下を引き起こす。
【００１１】
前述したＬｉＭｎ２Ｏ４結晶からマンガンイオンが溶出することは、正極及び電解液の変質、劣化を伴う。さらに負極に析出し、リチウムイオンの移動を妨げるため、内部抵抗の増加も招くこととなる。このためサイクル充放電特性を改善するために、マンガンイオンの溶出を抑えることは重要である。しかし実用レベルのサイクル充放電特性を実現するためには、マンガンイオンの溶出を抑えるだけでは不十分であり、前記した比表面積を小さくする技術、又は金属元素を添加する技術では十分な改善が見られていないのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、特に高温度下で顕著に現れるガスの発生、サイクル充放電特性の低下などの問題点を全て改善する技術は、十分に確立されておらず、まだ実用化レベルに達していないのが現状である。従って本発明の目的は上記した事情に鑑みなされたものである。すなわち特に高温度下にて充放電におけるガスの発生がほとんど無く、かつ優れたサイクル充放電特性などの電池特性を有するリチウムマンガン複合酸化物粉末及びその製造方法、並びにそれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記した問題を解決するために鋭意検討した結果、立方晶スピネル型マンガン酸リチウムに特定の元素を添加し、かつ各構成元素の組成比、粉体の比表面積を最適化することによって、上記した問題点の全てを改善できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明の目的は、下記（１）〜（４）の構成によって達成することができる。
【００１５】
（１）アルミニウム及び／又はマグネシウムと、ホウ素と硫黄とナトリウム及び／又はカルシウムとを含むＬｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４＋ｆ（０＜ａ≦０．２、０≦ｆ＜０．５）で示されるリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【００１６】
（２）アルミニウム及び／又はマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれた少なくとも一種類のハロゲン元素と、ホウ素と硫黄とナトリウム及び／又はカルシウムとを含むＬｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４＋ｆ（０＜ａ≦０．２、０≦ｆ＜０．５）で示されるリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【００１７】
（３）一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（Ｍはアルミニウム及び／又はマグネシウム、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれた少なくとも一種類のハロゲン元素、Ｂはホウ素、Ｓは硫黄、Ａはナトリウム及び／又はカルシウム、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．０５、０＜ｄ≦０．０２、０＜ｅ≦０．１、０≦ｆ＜０．５、０．００００４≦ｇ≦０．０１５）で表されることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【００１８】
（４）前記リチウムマンガン複合酸化物粉末の比表面積は０．２〜１．２ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（３）に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末。
【００１９】
すなわち化学量論組成比よりも過剰量のリチウムと、アルミニウム及び／又はマグネシウムとの相乗効果によって結晶構造の安定化を図る。また過剰量のリチウムとホウ素、硫黄との相乗効果によって、焼結を促進し、更なる結晶構造の安定化を実現する。またこのとき焼結により比表面積の小さい粉末となるため、電解液との反応活性点を低減できる。以上によりマンガンイオンの溶出を抑えることができ、ガスの発生による電池の膨れ及びサイクル充放電時の悪化を改善できる。
【００２０】
更に化学量論組成比よりも過剰量のリチウム、ホウ素、硫黄との相乗効果によってリチウムマンガン複合酸化物の自己放電が抑制される。これにより保存特性が向上する。
【００２１】
また本発明では特にハロゲン元素を含有することが好ましい。ホウ素とハロゲン元素との相乗効果によって粒子性状を球状とする。球状の粒子は充填性に優れ、かつバインダーとなじみやすい。このため高い充放電容量を有し、かつ結着性、表面の平滑性に優れた正極板を作製できる。更に正極板の塗膜面が剥がれにくく、また塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル充放電特性が改善できる。
【００２２】
更に硫黄、過剰量のリチウム、ハロゲン元素との相乗効果によって、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面と電解液との界面におけるリチウムイオンの移動抵抗が低減する。これにより実用レベルのサイクル充放電特性を実現する。このように本発明では構成元素の相乗効果を利用することによって、マンガンイオンの溶出を抑え、かつリチウムイオンの移動抵抗を低減する。これにより電池の膨れを抑え、かつ実用レベルのサイクル充放電特性を実現する。
【００２３】
なお本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末を構成する各元素の組成比は以下の方法によって定量し、算出される。ハロゲン元素、酸素、ナトリウム以外の各構成元素の含有量については、リチウムマンガン複合酸化物粉末を硝酸に溶解し、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析法により定量する。ハロゲン元素については以下の方法にて定量する。まず純水にリチウムマンガン複合酸化物粉末を投入し撹拌する。この後粉末をろ過して得られる上澄み水溶液に参照電極と指示電極のアニオン選択性電極とを浸す。両電極間の起電力を測定し、発生する起電力と水溶液中のハロゲン元素濃度との関係よりハロゲン元素を定量する。ナトリウムについては、原子吸光分析法により定量する。酸素については他の構成元素の含有量（重量％）の和を１００％から差し引いた差分として算出する。そして一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆの各組成比を算出する。
【００２４】
本発明では更に前記（４）に記載したように、比表面積を規格化したリチウムマンガン複合酸化物粉末とすることが好ましく、これにより更に電池膨張の抑制、サイクル充放電特性の改善が実現できる。なお前記（４）では、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法によりリチウムマンガン複合酸化物粉末の比表面積を測定する。
【００２５】
また本発明では、ナトリウム、カルシウムとホウ素、硫黄との相乗効果によって、更に電解液との反応活性点を低減でき、マンガンイオンの溶出を抑えることができる。これによりガス発生による電池の膨れを更に抑え、実用レベルのサイクル充放電特性が実現できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末について詳細に説明する。
【００２７】
本発明はＬｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆで表され、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、ハロゲン元素、硫黄の組成比はそれぞれ上記の値が好ましい。ナトリウムとカルシウムとの合計量は、上記一般式中の組成比ｇで表される。ｇは０．００００４≦ｇ≦０．０１５であり、ナトリウムのみの場合は、０．００００８≦ｇ≦０．０１、カルシウムのみの場合は、０．００００４≦ｇ≦０．００５が好ましい。
【００２８】
ナトリウム、カルシウムはホウ素と硫黄と共に用いたときに相乗効果が得られ、電池膨張率を大幅に低下する。理由は定かでないがナトリウム、カルシウム、ホウ素、硫黄との化合物がリチウムマンガン複合酸化物粒子の一部、もしくは全面を覆い電解質との反応性を制御すると考えられる。このためマンガンイオンの溶出が抑えられ、充放電に伴うガスの発生が抑制できると考えられる。ナトリウム、カルシウムはリチウムに比べ充放電容量を減少させる効果が少ないため、効果を上乗せし、図１、図２に示すようにさらに電池膨張率を低下させることができる。また、ｇ＞０．０１５ではホウ素のフラックス効果を阻害するため好ましくない。ホウ素の添加量を増やすか焼成温度を上げることで粒子を成長させることはできるが、ホウ素を添加しすぎるとガスの発生を招き、焼成温度を上げすぎると放電容量やサイクル充放電特性を低下させるため好ましくない。
【００２９】
リチウム、ナトリウム、カルシウム、ホウ素、硫黄、焼成温度、表面積の全てのバランスが整うことで、充放電に伴うガスの発生がほとんどなく、かつサイクル充放電特性と保存特性に優れたリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。本発明では、さらにハロゲン元素を含有しても同様の効果を得ることができる。
【００３０】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末を製造するための原料混合物は、リチウム化合物、マンガン化合物、ホウ素化合物、ハロゲン化合物、硫黄含有化合物、ナトリウム化合物、カルシウム化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はマグネシウム化合物を混合してなる。この原料混合物を焼成することによって製造される。製造方法については以下に詳細に説明する。
【００３１】
（原料混合物の作製）本発明において原料となるリチウム化合物は特に限定されないが、例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)等が用いられる。またマンガン化合物としては、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などが用いられるが、特に制限されるものではない。
【００３２】
マグネシウム化合物としては、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、またアルミニウム化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（ＣＯ３）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３などが用いられるが、特に制限されるものではない。
【００３３】
本発明に使用されるホウ素化合物としては、Ｂ２Ｏ３（融点４６０℃）、Ｈ３ＢＯ３（分解温度１７３℃）が好ましい。ハロゲン元素を含む化合物も特に限定されないが、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２等が好ましい。
【００３４】
本発明で使用できる硫黄含有化合物は特に限定されないが、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４などが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明で使用できるナトリウム化合物としては、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ(ＣＨ３ＣＯＯ)などが用いられるがＭｎ原料、Ｌｉ原料中にあらかじめ含有したものを用いてもよく、特に制限されるものではない。
【００３６】
本発明で使用できるカルシウム化合物としては、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などが用いられるがＭｎ原料、Ｌｉ原料中にあらかじめ含有したものを用いてもよく、特に制限されるものではない。
【００３７】
上記したリチウム化合物、マンガン化合物、ホウ素化合物、ハロゲン化合物、硫黄含有化合物、ナトリウム化合物、カルシウム化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はマグネシウム化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合する。このとき粉末状の化合物をそのまま混合しても良く、水又は有機溶媒を用いてスラリー状として混合しても良い。スラリー状の混合物は乾燥して原料混合物とする。
【００３８】
（原料混合物の焼成）上記した方法で得られる原料混合物を空気中または弱酸化雰囲気にて、６５０〜１０００℃の温度で１〜２４時間焼成を行い、リチウムマンガン複合酸化物粉末を合成する。特に焼成の温度は７５０〜９５０℃が好ましく、また焼成の時間は６〜１２時間が好ましい。
【００３９】
焼成温度が６５０℃よりも低い場合、未反応の原料がリチウムマンガン複合酸化物粉末中に残留し、本発明の目的を達成できる十分な特性が得られない。また、１０００℃よりも高い温度で焼成した場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３やＬｉＭｎＯ２等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル充放電特性の低下、動作電圧の低下を招く。焼成の時間は、１時間未満では原料混合物の粒子間の拡散反応が進行せず、目的とするリチウムマンガン複合酸化物粉末が得られない。また２４時間より長く焼成を行うと焼結による粗大粒子が形成され、好ましくない。
【００４０】
上記焼成により得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末をらいかい乳鉢やボールミル、振動ミルなどにより粉砕しても構わない。上記方法によって比表面積が０．２〜１．２ｍ２／ｇである本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末を得ることができる。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質に本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末を使用してなる。負極活物質には金属リチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用できる。リチウム合金としては例えばＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金などが使用できる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては例えばグラファイト，黒鉛などの炭素材料が使用できる。
【００４２】
電解液としては作動電圧で変質、分解しない化合物であれば特に限定されず使用できる。溶媒として例えばジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホランなどの有機溶媒が使用でき、また前記した有機溶媒群から選ばれた２種以上を混合して使用しても構わない。電解質としては例えば過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，四フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウムなどのリチウム塩などが使用できる。上記した電解液と電解質とを混合して電解液として使用する。ここでゲル化剤などを添加し、ゲル状として使用してもよく、また吸湿性ポリマーに吸収させて使用しても構わない。更に無機系又は有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用しても構わない。
【００４３】
更にセパレーターとしてポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が使用できる。本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末、上記した負極活物質、電解液、セパレーターを用いて定法に従いリチウムイオン二次電池とする。これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
以下、請求項１乃至４に記載の本発明の実施例について説明する。
〔実施例４１〕原料となる化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ホウ素酸（Ｈ３ＢＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）を使用した。ここで三酸化二マンガンには体積基準の５０％径が１５μｍ、含有硫酸分（ＳＯ４）が０．０１重量％未満の粉末を用いた。
【００４６】
一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（ＭはＡｌ及び／またはＭｇ、Ｘはハロゲン元素、ＡはＮａ及び／またはＣａを示す。）において、Ｌｉの組成比が１＋ａ＝１．０５、Ａｌの組成比がｂ＝０．１、Ｂの組成比がｄ＝０．０２、Ｓの組成比がｅ＝０．００１、Ｎａの組成比がｇ＝０．０００１となるように前記原料となる化合物を秤量し、乾式混合して原料混合粉末とした。得られた原料混合物を大気雰囲気中にて８５０℃で１０時間焼成した。そしてライカイ乳鉢にて粉砕し、粉末の比表面積が０．３ｍ２／ｇのリチウムマンガン複合酸化物粉末が得られた。なお原料の三酸化二マンガンの５０％径、及びリチウムマンガン複合酸化物粉末の比表面積は、後述する（粉末の評価）に従い測定した。
【００４７】
〔実施例４２，４３，実施例５１及び比較例３１，３３〕一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（ＭはＡｌ及び／またはＭｇ、Ｘはハロゲン元素、ＡはＮａ及び／またはＣａを示す。）において、組成比が表１７に示した値となるように原料の化合物を秤量し、原料混合粉末とする以外は、実施例４１と同様にして、リチウムマンガン複合酸化物粉末を作製した。得られた結果を表１８に示した。
【００４８】
【表１７】
【表１８】
〔比較例３４乃至４３〕一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（ＭはＡｌ及び／またはＭｇ、Ｘはハロゲン元素、ＡはＮａ及び／またはＣａを示す。）において、組成比が表１９に示した値となるように原料の化合物を秤量し、原料混合粉末とする以外は、実施例４１と同様にして、リチウムマンガン複合酸化物粉末を作製した。得られた結果を表２０に示した。
【００５１】
【表１９】
【表２０】
〔実施例４４乃至４６，実施例５２及び比較例４４乃至４５〕一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（ＭはＡｌ及び／またはＭｇ、Ｘはハロゲン元素、ＡはＮａ及び／またはＣａを示す。）において、組成比が表２１に示した値となるように原料の化合物を秤量し、原料混合粉末とする以外は、実施例４１と同様にして、リチウムマンガン複合酸化物粉末を作製した。得られた結果を表２２に示した。
【００５４】
【表２１】
【表２２】
〔比較例４７乃至５６〕一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（ＭはＡｌ及び／またはＭｇ、Ｘはハロゲン元素、ＡはＮａ及び／またはＣａを示す。）において、組成比が表２３に示した値となるように原料の化合物を秤量し、原料混合粉末とする以外は、実施例４１と同様にして、リチウムマンガン複合酸化物粉末を作製した。得られた結果を表２４に示した。
【００５７】
【表２３】
【表２４】
〔実施例４７乃至５０〕一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（ＭはＡｌ及び／またはＭｇ、Ｘはハロゲン元素、ＡはＮａ及び／またはＣａを示す。）において、組成比が表２５に示した値となるように原料の化合物を秤量し、原料混合粉末とする以外は、実施例４１と同様にして、リチウムマンガン複合酸化物粉末を作製した。実施例５０については、原料となる化合物のうち、酸化アルミニウムの代わりに炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用した。得られた結果を表２６に示した。
【００６０】
【表２５】
【表２６】
得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末は、以下の方法にて組成分析、比表面積、粒度分布の測定を行った。また試験電池を作製し、各評価を行った。
（組成分析）所定量のリチウムマンガン複合酸化物粉末を硝酸に溶解し、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析法により、ハロゲン元素、酸素、ナトリウム以外の各構成元素の含有量の定量を行った。また所定量のリチウムマンガン複合酸化物粉末を純水に投入して撹拌し、上澄み水溶液を得た。アニオン選択性電極を指示電極に用いたイオンメーターにより、上澄み水溶液中のハロゲン元素を定量した。ナトリウムについては、原子吸光分析法により定量を行った。なお測定の結果、本実施例にて作製したリチウムマンガン複合酸化物粉末の各構成元素の組成比は、原料となる化合物を秤量したときの各構成元素の組成比と同一であった。
【００６３】
（粉末の評価）得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末の比表面積は、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により測定した。また５０％径はレーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、体積基準の粒子径の対数を用いた積算分布を求め、この積算分布において積算値が０．５となる粒子径として求めた。
【００６４】
（リチウムイオン二次電池の作製）ポリフッ化ビニリデン５重量部を含有したノルマルメチルピロリドン溶液に正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物粉末９０重量部、導電剤として炭素粉末５重量部とを加え、混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥して正極板とした。また負極活物質に炭素材料を用いて同様にして銅極板に塗布し、負極板を作製した。セパレーターに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネイト：ジエチルカーボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬiＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では正極板、負極板、セパレータを薄いシート状に成形し、これらを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納し、ラミネート型電池とした。
【００６５】
（電池膨張率の評価）ラミネート型電池を６０℃にて電流密度０．５Ｃで４．３Ｖまで定電流充電後、電流密度１．２Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電を３００サイクル行った。ガスの発生による電池の膨張率（体積％）を下記の式（II）から求めた。なおここで１．０Ｃは、１時間で充電又は放電が終了する電流密度である。
【００６６】
【数８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末は、保存特性、高温時における電池の膨れの抑制、サイクル充放電特性において優れた特性を実現できた。これにより従来達成できなかった優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。また本発明の製造方法によって、この優れた電池特性を有するリチウムマンガン複合酸化物粉末を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池膨張率とナトリウム量との関係を示す図。
【図２】電池膨張率とカルシウム量との関係を示す図。
Claims (4)
- アルミニウム及び／又はマグネシウムと、ホウ素と硫黄とナトリウム及び／又はカルシウムとを含むＬｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４＋ｆ（０＜ａ≦０．２、０≦ｆ＜０．５）で示されるリチウムマンガン複合酸化物粉末。
- アルミニウム及び／又はマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれた少なくとも一種類のハロゲン元素と、ホウ素と硫黄とナトリウム及び／又はカルシウムとを含むＬｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４＋ｆ（０＜ａ≦０．２、０≦ｆ＜０．５）で示されるリチウムマンガン複合酸化物粉末。
- 一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（Ｍはアルミニウム及び／又はマグネシウム、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれた少なくとも一種類のハロゲン元素、Ｂはホウ素、Ｓは硫黄、Ａはナトリウム及び／又はカルシウム、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．０５、０＜ｄ≦０．０２、０＜ｅ≦０．１、０≦ｆ＜０．５、０．００００４≦ｇ≦０．０１５）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末。
- 前記リチウムマンガン複合酸化物粉末の比表面積は０．２〜１．２ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末。
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