WO2011067898A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造法 - Google Patents

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名倉　健祐
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention mainly relates to an improvement in a production method of a lithium nickel composite oxide used for a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery representing a non-aqueous electrolyte secondary battery has high electromotive force and high energy density. Therefore, the demand for lithium ion secondary batteries is expanding as a main power source for mobile communication devices and portable electronic devices.
  • lithium composite oxide containing cobalt as a main component As a positive electrode active material.
  • lithium composite oxides containing cobalt as a main component have high raw material costs, research on lithium composite oxides containing nickel as a main component (lithium nickel composite oxide) has been vigorously conducted (Patent Documents). 1-5).
  • the lithium-nickel composite oxide produces highly reactive Ni 4+ at the time of charging.
  • a side reaction involving the lithium nickel composite oxide is promoted under a high temperature environment.
  • gas is generated, and it becomes difficult to suppress heat generation during an internal short circuit.
  • Patent Documents 6 to 11 it has been proposed to form a film containing a specific element on the surface of the positive electrode active material.
  • the lithium nickel composite oxide is synthesized by mixing an oxide or hydroxide containing nickel and a lithium compound, and firing the obtained raw material mixture in oxygen.
  • an oxide or hydroxide containing nickel and a lithium compound when the raw material mixture is baked in oxygen, there is a problem that the process cost becomes high.
  • impurities for example, nickel oxide having a rock salt structure
  • an object of the present invention is to provide a production method capable of synthesizing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium nickel composite oxide at low cost.
  • the present invention provides: (I) An intermediate is prepared by attaching an oxygen permeable ceramic or its precursor to the surface of an oxide or hydroxide containing nickel, (Ii) mixing the intermediate and the lithium compound; (Iii) It is related with the manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries including synthesize
  • the present invention provides: Lithium nickel composite oxide;
  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, including oxygen-permeable ceramics attached to the composite oxide.
  • the oxygen-permeable ceramic has, for example, a fluorite-type, perovskite-type, or pyrochlore-type crystal structure.
  • the crystal structure of oxygen permeable ceramics can be analyzed by various methods.
  • the analysis method include XRD (X-ray diffraction method), electron diffraction method, and the like.
  • the oxygen partial pressure in the vicinity of the surface of the oxide or hydroxide containing nickel is adhered to the surface of the oxide or hydroxide containing nickel by attaching an oxygen permeable ceramic or its precursor. Becomes higher. Therefore, even when the raw material mixture is baked in the air, the oxidation of nickel sufficiently proceeds and the generation of impurities is suppressed.
  • the preferable aspect of the manufacturing method of the positive electrode active material of this invention is demonstrated.
  • a hydroxide containing nickel as a raw material for a lithium nickel composite oxide is prepared.
  • the hydroxide containing nickel may contain various elements L in addition to nickel.
  • the element L can include at least one selected from the group consisting of alkaline earth elements, transition metal elements other than Ni, rare earth elements, IIIb group elements, and IVb group elements.
  • the element L preferably contains at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ti, Al, Mg, Zr, Nb, Y, Ca, In, and Sn, and Co, Mn, Al, It is more preferable to include at least one selected from the group consisting of Ti, Mg, Zr, Nb and Y, and it is particularly preferable to include at least one of Co and Mn.
  • Co and Mn for example, an effect of stabilizing the crystal structure of the composite oxide can be obtained while suppressing a decrease in capacity.
  • the atomic ratio a of Co to the total of Ni and L is preferably 0.05 ⁇ a ⁇ 0.5, and 0.1 ⁇ a ⁇ 0.4. Is more preferable, and 0.1 ⁇ a ⁇ 0.3 is particularly preferable.
  • the atomic ratio b of Mn to the total of Ni and L is preferably 0.01 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0.05 ⁇ b ⁇ 0.4. Is more preferable, and 0.05 ⁇ b ⁇ 0.3 is particularly preferable.
  • the atomic ratio c of Al to the total of Ni and L is preferably 0.001 ⁇ c ⁇ 0.3, and 0.02 ⁇ c ⁇ 0.25. Is more preferable.
  • the atomic ratio d of Ti with respect to the sum of Ni and L is preferably 0.001 ⁇ d ⁇ 0.3, and 0.003 ⁇ d ⁇ 0.2. Is more preferable.
  • the molar ratio of Ni to the total metal elements contained in the hydroxide is preferably 60 mol% or more, and preferably 70 mol% or more. Further preferred. Further, from the viewpoint of obtaining the effect of stabilizing the crystal structure by the element L, the molar ratio of Ni in the total metal elements contained in the hydroxide is preferably 90 mol% or less, and is 85 mol% or less. More preferably. From the above, a preferred nickel-containing hydroxide is, for example, Ni 1-y L y (OH) 2 , provided that 0.1 ⁇ y ⁇ 0.4, more preferably 0.15 ⁇ y ⁇ 0.3. be able to.
  • Ni 1-y Co z Al w (OH) 2 is preferable.
  • the method for preparing the hydroxide is not particularly limited. However, from the viewpoint of facilitating the synthesis of the lithium nickel composite oxide, it is desirable that the element L is incorporated in the crystal structure of the hydroxide containing nickel, and a solid solution of nickel and the element L is formed. It is desirable. Such a solid solution can be synthesized by, for example, a coprecipitation method. In the coprecipitation method, it is preferable to precipitate the hydroxide in a reducing atmosphere so that elements that are more easily oxidized than Ni do not aggregate.
  • the coprecipitation method for example, a method of preparing an aqueous solution of a raw material salt mixture containing nickel and the element L in a predetermined molar ratio and adding an alkali thereto to obtain a coprecipitation hydroxide.
  • the pH in the aqueous solution is preferably 7 to 14.
  • the water temperature is preferably 10 to 60 ° C.
  • Nickel-containing hydroxide may be converted to oxide.
  • a nickel-containing oxide can be obtained by baking a hydroxide containing nickel in air.
  • the oxide includes oxyhydroxide.
  • Oxygen permeable ceramic or a precursor thereof is attached to the obtained oxide or hydroxide containing nickel.
  • Oxygen permeable ceramics have the property of preferentially permeating oxygen over nitrogen in the air or permeating oxygen without permeating nitrogen.
  • a preferable range of oxygen permeability is 40 to 60 cm 3 ⁇ cm ⁇ 2 ⁇ min ⁇ 1 . If it is this range, in the baking process of a raw material mixture, the oxygen partial pressure in the surface vicinity of the oxide or hydroxide containing nickel can be made high enough.
  • the precursor of the oxygen-permeable ceramic is a hydroxide containing the same metal element as the oxygen-permeable ceramic. The precursor is converted into an oxygen permeable ceramic at a stage where an oxide or hydroxide containing nickel and a lithium compound are reacted in a later step.
  • the oxygen permeability of the oxygen permeable ceramic can be measured by the following method. First, 100 parts by weight of oxygen-permeable ceramic powder having an average particle size of 10 ⁇ m, 10 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC), and 50 parts by weight of distilled water are stirred with a double-arm kneader to prepare a paste. . This paste was applied to both sides of a stainless steel mesh (200 mesh, wire diameter 50 ⁇ m, aperture 77 ⁇ m) with a thickness of 20 ⁇ m and an aperture ratio of 40%, dried, rolled to a total thickness of 160 ⁇ m, Form a sheet. Thereafter, the green sheet is fired in the air at 900 ° C.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the sample thus obtained has a porosity of about 30%.
  • one end of a cylindrical alumina tube (40 mm ⁇ ) is closed.
  • the sample is welded to the inner peripheral surface of the alumina tube using gold paste.
  • the pressure of the mixed gas in the alumina tube is controlled to 0.2 MPa. In that case, the gas which permeate
  • oxygen-permeable ceramics various materials having a fluorite-type, perovskite-type, or pyrochlore-type crystal structure are known. These may be used alone or in combination of two or more.
  • oxygen permeable ceramics containing at least one element selected from the group consisting of rare earths, alkali metals and alkaline earth metals are preferred because they do not adversely affect the battery reaction and have high oxygen permeability.
  • Stabilized zirconia is a material in which oxygen vacancies are generated by incorporating a stabilizing element into the crystal structure of zirconia, and has a tetragonal or cubic crystal structure.
  • Calcia stabilized zirconia, yttria stabilized zirconia, samarium oxide stabilized zirconia and gadolinium oxide stabilized zirconia each contain calcium, yttrium, samarium and gadolinium as stabilizing elements.
  • the molar ratio of the stabilizing element to zirconium is preferably 5 to 50 mol%.
  • calcia-added ceria, magnesia-added ceria and strontium-added ceria contain calcium, magnesium and strontium as additive elements.
  • the molar ratio of the additive element to cerium is preferably 5 to 50 mol%.
  • the method for attaching the oxygen permeable ceramic or its precursor to the oxide or hydroxide containing nickel is not particularly limited.
  • a certain effect can be obtained only by mixing an oxide or hydroxide containing nickel and an oxygen permeable ceramic.
  • the mixing method include a mechanical alloying method and a ball mill method.
  • the average particle diameter A of the oxygen permeable ceramic is preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter B of the oxide or hydroxide containing nickel is preferably 2 to 20 times the average particle diameter A.
  • the average particle size of each material can be measured by, for example, a wet laser particle size distribution measuring device manufactured by Microtrack.
  • the 50% value (median value: D50) in the volume-based particle size distribution can be regarded as the average particle diameter of the material.
  • a crystallization method may be used.
  • a crystallization method first, an aqueous solution in which a salt of a metal element (hereinafter referred to as a ceramic element) that is a main component of oxygen-permeable ceramics is dissolved is prepared.
  • a ceramic element a salt of a metal element that is a main component of oxygen-permeable ceramics
  • an oxide or hydroxide containing nickel is dispersed, and an alkali is further added, so that an oxygen-permeable ceramic or a precursor thereof precipitates on the surface of the oxide or hydroxide containing nickel.
  • the precursor of the oxygen-permeable ceramic is a hydroxide.
  • the precursor is converted into oxygen permeable ceramic at the stage of reacting an oxide or hydroxide containing nickel with a lithium compound. That is, the precursor is a material that generates oxygen-permeable ceramics by firing in air.
  • carbonates, sulfates, nitrates, and the like can be used as the ceramic element salts.
  • a calcium, magnesium, or strontium salt and a cerium salt are used in combination.
  • a salt of a stabilizing element and a salt of zirconia are used in combination.
  • the temperature of the aqueous solution in which the ceramic element salt is dissolved is not particularly limited. However, it is preferable to control to 20 to 60 ° C. from the viewpoint of manufacturing cost. Although stirring time is not specifically limited, For example, it is about 3 hours. Thereafter, the oxide or hydroxide (intermediate) to which the oxygen permeable ceramic or its precursor is attached is recovered and dried at a temperature of about 80 to 200 ° C.
  • the amount of the oxygen permeable ceramic is preferably controlled to be 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the oxide or hydroxide containing nickel, and is preferably 0.5 to 5 parts by weight. More preferably, it is controlled.
  • the amount of the oxygen permeable ceramic 0.1 parts by weight or more, the effect of increasing the oxygen partial pressure in the vicinity of the surface of the oxide or hydroxide containing nickel is sufficiently obtained in the firing step of the raw material mixture. Can do.
  • the amount of the oxygen permeable ceramic is 10 parts by weight or less, it is possible to suppress an increase in resistance of the lithium nickel composite oxide to be generated.
  • (Ii) Second Step A predetermined amount of lithium compound is added to the obtained intermediate to obtain a raw material mixture.
  • the molar ratio of Li contained in the lithium compound to the total of Ni and element L contained in the intermediate: Li / (Ni + L) is preferably 0.95 to 1.8, for example, 1.0 to 1.5 is more preferable. If Li / (Ni + L) is too small, the lithium nickel composite oxide crystal may not be sufficiently grown in the firing step of the raw material mixture. On the other hand, if Li / (Ni + L) is too large, excess lithium may remain as an impurity.
  • (Iii) 3rd step A lithium nickel composite oxide is obtained by baking the obtained raw material mixture in air.
  • the firing temperature of the raw material mixture is, for example, 600 to 1200 ° C., preferably 700 to 1000 ° C.
  • the oxygen content in the air is preferably 18 to 30 mol%, and preferably 19 to 25 mol%.
  • the firing time depends on the firing temperature, but is, for example, 3 to 48 hours.
  • the reaction between the intermediate and the lithium compound proceeds sufficiently to increase the effect of reducing impurities.
  • the oxygen content in the air is 30 mol% or less, the effect of reducing the process cost is increased.
  • the oxygen partial pressure in the firing atmosphere is preferably 18-30 kPa. If the oxygen partial pressure is too low, the reaction between the precursor and the lithium compound may not proceed sufficiently. On the other hand, if the oxygen partial pressure is too large, the effect of reducing the process cost may be reduced.
  • the material obtained after the third step contains a lithium nickel composite oxide and an oxygen permeable ceramic attached to the composite oxide, and can be used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the oxygen permeable ceramics synthesized by the method as described above has a fluorite type, perovskite type or pyrochlore type crystal structure.
  • a plurality of primary particles are usually aggregated to form secondary particles.
  • the average primary particle size is generally 0.1 to 3 ⁇ m, but is not particularly limited.
  • the average particle size of the secondary particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 ⁇ m, for example, and more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured by, for example, a wet laser particle size distribution measuring device manufactured by Microtrack. In this case, the 50% value (median value: D50) in the volume-based particle size distribution can be regarded as the average particle diameter of the active material particles.
  • Li x Ni 1-y A lithium nickel composite oxide having a composition of L y O 2 (0.1 ⁇ y ⁇ 0.4, preferably 0.15 ⁇ y ⁇ 0.3) is obtained.
  • the range of x representing the Li content is increased or decreased by charging / discharging of the battery.
  • the range of x in the complete discharge state (initial state) is preferably 0.85 ⁇ x ⁇ 1.25, and more preferably 0.93 ⁇ x ⁇ 1.1.
  • Ni 1-y Co y (OH) 2 Ni 1-y Co z M w (OH) 2 or Ni 1-y Co z Al w (OH) 2
  • a lithium nickel composite oxide having a composition of Li x Ni 1-y Co y O 2 , LiNi 1-y Co z M w O 2 or LiNi 1-y Co z Al w O 2 is obtained.
  • the oxygen permeable ceramic element may diffuse into the lithium nickel composite oxide, and the concentration of the element L in the lithium nickel composite oxide may be higher near the surface layer than in the active material particles. . That is, the oxygen-permeable ceramic element may change to the element L constituting the lithium nickel composite oxide.
  • the amount of elements diffusing from the oxygen permeable ceramic into the lithium nickel composite oxide is very small and can be ignored. Even if this is ignored, the effect of the present invention is hardly affected.
  • the oxygen permeable ceramic may be present only on the surface of the primary particles, or may be present only on the surface of the secondary particles, It may be present on the surface of both primary and secondary particles.
  • the method for producing a positive electrode using the obtained positive electrode active material is not particularly limited.
  • a positive electrode mixture containing active material particles and a binder is supported on a belt-like positive electrode core material (positive electrode current collector).
  • the positive electrode mixture may contain an additive such as a conductive material as an optional component.
  • the positive electrode mixture can be supported on the core material by dispersing the positive electrode mixture in a liquid component, preparing a paste, applying the paste to the core material, and drying. Next, the positive electrode mixture supported on the positive electrode core material is rolled with a roller.
  • binder contained in the positive electrode mixture examples include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Can be mentioned. These may be used alone or in combination of any two or more.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • Examples of the conductive material included in the positive electrode mixture include graphite, carbon black, carbon fiber, and metal fiber. These may be used alone or in combination of any two or more.
  • the positive electrode core material (positive electrode current collector), a foil or sheet made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium, carbon, conductive resin, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode core material is not particularly limited, but is, for example, in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes the positive electrode as described above, a negative electrode that can be charged and discharged, a nonaqueous electrolyte, and a separator.
  • a negative electrode for example, a negative electrode core material including a negative electrode active material and a binder, and a negative electrode mixture containing a conductive material and a thickener as optional components can be used.
  • Such a negative electrode can be produced, for example, by a method similar to that of the positive electrode.
  • the negative electrode active material may be a metal made of lithium or a material that can electrochemically occlude and release lithium.
  • a metal made of lithium for example, graphites, non-graphitizable carbon materials, lithium alloys, metal oxides, and the like can be used.
  • the lithium alloy is particularly preferably an alloy containing at least one selected from the group consisting of silicon, tin, aluminum, zinc and magnesium.
  • the metal oxide an oxide containing silicon and an oxide containing tin are preferable, and it is more preferable to hybridize with a carbon material.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the binder and the conductive material included in the negative electrode mixture for example, the same material as that which can be included in the positive electrode mixture can be used.
  • the negative electrode core material (negative electrode current collector), a foil or sheet made of stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode core material is not particularly limited, but is, for example, in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • a nonaqueous solvent in which a lithium salt is dissolved is preferably used.
  • the non-aqueous solvent for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) are preferably used.
  • the lithium salt LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 or the like is used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.5 to 1.5 mol / L.
  • a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a microporous thin film having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating property is preferably used.
  • the microporous thin film preferably has a function (shutdown function) of closing the pores at a certain temperature or higher and increasing the resistance.
  • the material of the microporous thin film is preferably a polyolefin such as polypropylene or polyethylene.
  • the thickness of the separator is about 10 to 300 ⁇ m.
  • Example 1 (I) Synthesis of a hydroxide containing nickel 3.2 kg of a mixture of nickel sulfate and cobalt sulfate mixed so that the molar ratio of Ni atoms to Co atoms is 80:20 was dissolved in 10 L of water. A raw material solution was obtained. 400 g of sodium hydroxide was added to the raw material solution to form a precipitate. The precipitate was sufficiently washed with water and dried to obtain a coprecipitated hydroxide.
  • oxygen permeable ceramics having a fluorite structure and a composition of Ca 0.15 Zr 0.85 O 1.85 (calcia stabilized zirconia) adhered. I was able to confirm.
  • the oxygen permeability of Ca 0.15 Zr 0.85 O 1.85 was measured separately and found to be 40 cm 3 ⁇ cm -2 ⁇ min -1 .
  • V Production of negative electrode 3 kg of artificial graphite, 200 g of BM-400B (modified styrene-butadiene rubber dispersion having a solid content of 40% by weight) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 50 g of carboxymethylcellulose (CMC), and an appropriate amount of water
  • the mixture was stirred with a double-arm kneader to prepare a negative electrode mixture paste.
  • This paste was applied to both sides of a 12 ⁇ m thick copper foil, dried, and rolled to a total thickness of 160 ⁇ m.
  • the obtained electrode plate was slit to a width that can be inserted into a cylindrical 18650 battery case to obtain a negative electrode.
  • (Vi) Battery Assembly As shown in FIG. 1, the positive electrode 5 and the negative electrode 6 were wound through a separator 7 to form a spiral electrode plate group. As the separator 7, a composite film of polyethylene and polypropylene (2300 manufactured by Celgard Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m) was used. A positive electrode lead 5a and a negative electrode lead 6a made of nickel were attached to the positive electrode 5 and the negative electrode 6, respectively. An upper insulating plate 8 a was disposed on the upper surface of the electrode plate group, and a lower insulating plate 8 b was disposed on the lower surface, inserted into the battery case 1, and 5 g of nonaqueous electrolyte was injected into the battery case 1.
  • non-aqueous electrolyte solvent a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate in a volume ratio of 10:30 was used.
  • 2% by weight of vinylene carbonate, 2% by weight of vinyl ethylene carbonate, 5% by weight of fluorobenzene, and 5% by weight of phosphazene were added.
  • LiPF 6 was dissolved in the obtained liquid mixture at a concentration of 1.5 mol / L to obtain a nonaqueous electrolyte.
  • the sealing plate 2 provided with the insulating gasket 3 around it and the positive electrode lead 5 a were made conductive, and the opening of the battery case 1 was sealed with the sealing plate 2.
  • a cylindrical 18650 lithium secondary battery was completed.
  • Comparative Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that, in the synthesis of the positive electrode active material, the oxygen-permeable ceramic was not added to the hydroxide containing nickel (Ni 0.8 Co 0.2 (OH) 2 ).
  • the battery of Example 1 has better cycle characteristics than Comparative Example 1. Since the positive electrode active material of Example 1 contains almost no impurities (particularly nickel oxide having a rock salt structure), it is considered that the side reaction between the nonaqueous electrolyte and the impurities is suppressed. On the other hand, since the positive electrode active material of Comparative Example 1 contains a relatively large amount of impurities, it is considered that side reactions have progressed and cycle characteristics have deteriorated.
  • Example 2 In the hydroxide synthesis step, Ni 0.6 Co 0.4 (OH) 2 was synthesized at a molar ratio of Ni atoms to Co atoms of 60:40, and a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used. Similarly, the capacity retention rate was obtained. The capacity retention rate was 75%.
  • Example 3 In the hydroxide synthesis step, Ni 0.5 Co 0.5 (OH) 2 was synthesized at a molar ratio of Ni atoms to Co atoms of 50:50, and a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used. Similarly, the capacity retention rate was obtained. The capacity retention rate was 60%. From Examples 3 and 4, it was confirmed that the effect of the present invention was significant when the molar ratio of Ni in all metal elements contained in the hydroxide was 60% or more.
  • Example 4 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the oxygen permeable ceramic was mixed with the hydroxide Ni 0.8 Co 0.2 (OH) 2 by the ball mill method instead of the crystallization method.
  • a YSZ ball manufactured by Nikkato Co., Ltd. was used for the ball mill. Specifically, 2 L of zirconia balls having a diameter of 5 mm were introduced into a reaction chamber having a volume of 5 L, and 2000 g of Ni 0.8 Co 0.2 (OH) 2 , which is a hydroxide, and 100 g of oxygen permeable ceramics were further introduced. And it mixed for 3 hours at 100 rpm. The following materials were used for the oxygen permeable ceramics.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate obtained above was used, and the capacity retention rate was similarly determined.
  • the results are shown in Table 2. According to Table 2, by using an intermediate containing oxygen permeable ceramics having an oxygen permeability in the range of 40 to 60 cm 3 ⁇ cm ⁇ 2 ⁇ min ⁇ 1 , a higher capacity retention rate can be obtained than in Comparative Example 1. I found out that Therefore, it is considered that all of the positive electrode active materials of this example contain almost no impurities.
  • Example 5 (I) Synthesis of hydroxide containing nickel 3.2 kg of a mixture of nickel sulfate and cobalt sulfate mixed so that the molar ratio of Ni atom, Co atom, and Al atom is 80:15 is added to 10 L of water.
  • the raw material solution was obtained by dissolving. 400 g of sodium hydroxide was added to the raw material solution to form a precipitate. The precipitate was sufficiently washed with water and dried to obtain a coprecipitated hydroxide.
  • the obtained coprecipitated hydroxide (Ni 0.842 Co 0.158 (OH) 2 ) was dispersed in NMP, put into a planetary ball mill together with zirconia beads having a diameter of 2 mm, and pulverized. By this pulverization step, the average particle size of the coprecipitated hydroxide was set to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the obtained positive electrode active material was 13 ⁇ m.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1, and the capacity retention rate was determined in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 A battery is fabricated in the same manner as in Example 1 by mixing oxygen-permeable ceramics with Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 (OH) 2 , which is a hydroxide, by the ball mill method as in Example 5 instead of in the crystallization method. The capacity maintenance rate was obtained. The results and the oxygen permeable ceramics used are shown in Table 4.
  • the present invention can be applied to various positive electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery suitable for a power source of a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc. Obtainable.

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Abstract

　非水電解質二次電池用正極活物質の製造法は、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させることにより、中間体を調製する工程、中間体とリチウム化合物とを混合する工程、および、得られた混合物を空気中で焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物を合成する工程を含み、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させる工程は、例えば、アルカリ水溶液中で、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を、酸化物または水酸化物の表面に析出させることを含む。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造法
　本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質に用いられるリチウムニッケル複合酸化物の主に製造法の改良に関する。
　非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である。そのため、リチウムイオン二次電池は、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として需要が拡大している。
　現在、市販されているリチウムイオン二次電池の大半は、正極活物質として、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物を含む。しかし、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物は、原料コストが高いため、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物（リチウムニッケル複合酸化物）の研究が精力的に行われている（特許文献１～５参照）。
　原料コストの低減だけでなく、電池の信頼性を高めることも重要である。リチウムニッケル複合酸化物は、充電時に、反応性の高い高価数状態のＮｉ4+を生成する。このことに起因して、高温環境下では、リチウムニッケル複合酸化物が関与する副反応が促進される。その結果、ガスが発生したり、内部短絡時の発熱抑制が困難になったりする。そこで、副反応を抑制する観点から、正極活物質の表面に、特定の元素を含む被膜を形成することが提案されている（特許文献６～１１参照）。
特開2006-302880号公報 特開2006-310181号公報 特開2006-351378号公報 特開2006-351379号公報 特開2007-018874号公報 特開2007-018985号公報 特開2007-188878号公報 特開2007-242303号公報 特開2008-077990号公報 特開2008-251480号公報 特開2007-258095号公報
　リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、リチウム化合物とを、混合し、得られた原料混合物を、酸素中で焼成することにより合成される。しかし、原料混合物を、酸素中で焼成する場合、プロセスコストが高くなるという問題がある。一方、ニッケルは、コバルトに比べて酸化されにくいため、酸素より低コストの空気中で原料混合物を焼成すると、不純物（例えば岩塩型構造のニッケル酸化物）が生成しやすい。
　本発明は、上記を鑑み、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質を低コストで合成できる製造法を提供することを目的の一つとする。
　本発明は、一局面において、
　（i）ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させることにより、中間体を調製し、
　（ii）前記中間体とリチウム化合物とを混合し、
　（iii）得られた混合物を空気中で焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物を合成することを含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造法に関する。
　本発明は、他の一局面において、
　リチウムニッケル複合酸化物と、
　前記複合酸化物に付着した酸素透過性セラミックスと、を含む、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
　前記酸素透過性セラミックスは、例えば、蛍石型、ペロブスカイト型またはパイロクロア型の結晶構造を有する。
　酸素透過性セラミックスの結晶構造は、様々な方法により分析できる。分析手法としては、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：X-ray diffraction）、電子線回折法などが挙げられる。
　原料混合物の焼成工程において、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させることにより、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面近傍における酸素分圧が高くなる。よって、原料混合物を空気中で焼成する場合でも、ニッケルの酸化が十分に進行し、不純物の生成が抑制される。
本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
　本発明の正極活物質の製造法の好ましい態様について説明する。
　まず、リチウムニッケル複合酸化物の原料となるニッケルを含む水酸化物を調製する。ニッケルを含む水酸化物は、ニッケルの他に様々な元素Ｌを含んでもよい。
　元素Ｌは、アルカリ土類元素、Ｎｉ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。なかでも、元素Ｌは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃａ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＮｂおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましく、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種を含むことが特に好ましい。ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種を含むことにより、容量低下を抑制しながら、例えば複合酸化物の結晶構造を安定化させる効果が得られる。
　元素Ｌが、Ｃｏを含む場合、ＮｉとＬとの合計に対するＣｏの原子比ａは、０．０５≦ａ≦０．５であることが好ましく、０．１≦ａ≦０．４であることが更に好ましく、０．１≦ａ≦０．３であることが特に好ましい。
　元素Ｌが、Ｍｎを含む場合、ＮｉとＬとの合計に対するＭｎの原子比ｂは、０．０１≦ｂ≦０．５であることが好ましく、０．０５≦ｂ≦０．４であることが更に好ましく、０．０５≦ｂ≦０．３であることが特に好ましい。
　元素Ｌが、Ａｌを含む場合、ＮｉとＬとの合計に対するＡｌの原子比ｃは、０．００１≦ｃ≦０．３であることが好ましく、０．０２≦ｃ≦０．２５であることが更に好ましい。
　元素Ｌが、Ｔｉを含む場合、ＮｉとＬとの合計に対するＴｉの原子比ｄは、０．００１≦ｄ≦０．３であることが好ましく、０．００３≦ｄ≦０．２であることが更に好ましい。
　ただし、Ｎｉのメリットである高容量を得る観点からは、水酸化物に含まれる全金属元素に占めるＮｉのモル比は、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。また、元素Ｌによる結晶構造の安定化の効果を得る観点からは、水酸化物に含まれる全金属元素に占めるＮｉのモル比は９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることが更に好ましい。以上より、好ましいニッケルを含む水酸化物は、例えばＮｉ1-yＬy（ＯＨ）2、ただし、０．１≦ｙ≦０．４、より好ましくは０．１５≦ｙ≦０．３で表すことができる。より具体的には、Ｎｉ1-yＣｏy（ＯＨ）2や、Ｎｉ1-yＣｏzＭw（ＯＨ）2で表され、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＮｂおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｙ＝ｚ＋ｗ、０．１５≦ｙ≦０．２７、０．１≦ｚ≦０．２５および０．０２≦ｗ≦０．１を満たす水酸化物などが好ましい。後者としては、Ｎｉ1-yＣｏzＡｌw（ＯＨ）2が好ましい。
　水酸化物の調製方法は特に限定されない。ただし、リチウムニッケル複合酸化物の合成を容易にする観点からは、元素Ｌがニッケルを含む水酸化物の結晶構造に組み込まれていることが望ましく、ニッケルと元素Ｌとの固溶体を形成していることが望ましい。このような固溶体は、例えば共沈法により合成することができる。共沈法では、Ｎｉよりも酸化され易い元素が凝集しないように、還元雰囲気中で水酸化物を沈殿させることが好ましい。
　共沈法の場合、例えば、ニッケルと元素Ｌとを所定のモル比で含む原料塩混合物の水溶液を調製し、これにアルカリを加えて、共沈水酸化物を得る方法が挙げられる。その際、水溶液中のｐＨは７～１４であることが好ましい。また、水温は１０～６０℃であることが好ましい。
　ニッケルを含む水酸化物を酸化物に変換してもよい。例えば、ニッケルを含む水酸化物を、空気中で焼成することにより、ニッケルを含む酸化物が得られる。なお、酸化物には、オキシ水酸化物も含まれる。
（i）第１ステップ
　得られたニッケルを含む酸化物または水酸化物に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させる。酸素透過性セラミックスは、空気中の窒素よりも酸素を優先的に透過させるか、もしくは、窒素を透過させずに酸素を透過させる性質を有する。酸素透過率の好ましい範囲は、４０～６０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1である。この範囲であれば、原料混合物の焼成工程において、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面近傍における酸素分圧を十分に高くすることができる。酸素透過性セラミックスの前駆体は、多くの場合は、酸素透過性セラミックスと同じ金属元素を含む水酸化物である。前駆体は、後の工程でニッケルを含む酸化物または水酸化物とリチウム化合物とを反応させる段階で、酸素透過性セラミックスに変換される。
　酸素透過性セラミックスの酸素透過率は、以下の方法により測定できる。
　まず、平均粒径１０μｍの酸素透過性セラミックス粉末１００重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１０重量部と、蒸留水５０重量部と、を双腕式練合機にて攪拌し、ペーストを調製する。このペーストを厚さ２０μｍ、開口率４０％のステンレス鋼製メッシュ（２００メッシュ、線径５０μｍ、目開き７７μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延して、グリーンシートを形成する。その後、空気中、９００℃でグリーンシートを１２時間焼成することにより、脱脂および酸素透過性セラミックス粉末の焼結を行い、焼結シートの試料を作製する。こうして得られた試料の空隙率は約３０％程度である。この試料で、筒状のアルミナ管（４０ｍｍφ）の一端を塞ぐ。その際、金ペーストを用いて試料をアルミナ管の内周面に溶着する。その後、７５０℃でアルミナ管を加熱し、加熱された状態のアルミナ管に、Ｈｅと酸素との混合気体（Ｈｅ：酸素（モル比）＝８０：２０）を供給する。アルミナ管内における混合気体の圧力は、０．２ＭＰaに制御する。その際、試料を透過した気体をガスクロマトグラフィーで分析し、透過した気体に占める酸素の割合を算出する。
　酸素透過性セラミックスとしては、蛍石型、ペロブスカイト型またはパイロクロア型の結晶構造を有する様々な材料が知られている。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　例えば、電池反応に不利な影響を及ぼさず、高い酸素透過性を有することから、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸素透過性セラミックスが好ましい。このような材料として、例えば、カルシア添加セリア、マグネシア添加セリア、ストロンチウム添加セリア、カルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、酸化サマリウム安定化ジルコニア、酸化ガドリニウム安定化ジルコニア、Ｌａ－Ｓｒ系酸化物（Ｌａ：Ｓｒ（モル比）＝１：０．５～２）、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｃｏ系酸化物（Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｏ（モル比）＝１：０．０５～２０：０．０５～２０）、Ｌａ－Ｆｅ－Ｃｏ系酸化物（Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ（モル比）＝１：０．０５～２０：０．０５～２０）などが好適である。なかでもカルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｃｏ系酸化物が、高い酸素透過性を有することから特に好適である。
　なお、安定化ジルコニアとは、ジルコニアの結晶構造に安定化元素を組み込んで酸素空孔を生成させた材料であり、正方晶または立方晶の結晶構造を有する。カルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、酸化サマリウム安定化ジルコニアおよび酸化ガドリニウム安定化ジルコニアは、それぞれ安定化元素として、カルシウム、イットリウム、サマリウムおよびガドリニウムを含む。ジルコニウムに対する安定化元素のモル比は、５～５０モル％が好適である。同様に、カルシア添加セリア、マグネシア添加セリアおよびストロンチウム添加セリアは、添加元素として、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムを含む。セリウムに対する添加元素のモル比は、５～５０モル％が好適である。
　ニッケルを含む酸化物または水酸化物に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させる方法は、特に限定されない。例えば、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、酸素透過性セラミックスとを、混合するだけでも一定の効果は得られる。混合法としては、メカニカルアロイング法、ボールミル法などが挙げられる。酸素透過性セラミックスを、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に均一に付着させる観点から、酸素透過性セラミックスの平均粒径Ａは、１～１０μｍであることが好ましい。一方、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の平均粒径Ｂは、平均粒径Ａの２～２０倍であることが好ましい。
　各材料の平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準の粒度分布における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を、その材料の平均粒径と見なすことができる。
　酸素透過性セラミックスを、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に、更に均一に付着させる観点から、晶析法を用いてもよい。晶析法では、まず、酸素透過性セラミックスの主成分となる金属元素（以下、セラミックス元素）の塩を溶解させた水溶液を調製する。この水溶液中に、ニッケルを含む酸化物または水酸化物を分散させ、更にアルカリを加えることにより、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体がニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に析出する。酸素透過性セラミックスの前駆体は、多くの場合は水酸化物である。前駆体は、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、リチウム化合物とを、反応させる段階で、酸素透過性セラミックスに変換される。すなわち、前駆体とは、空気中での焼成により酸素透過性セラミックスを生成する材料である。
　ここで、セラミックス元素の塩としては、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。例えば、カルシア添加セリア、マグネシア添加セリアまたはストロンチウム添加セリアを生成させる場合、カルシウム、マグネシウム、またはストロンチウムの塩と、セリウムの塩とを併用する。また、安定化ジルコニアを生成させる場合、安定化元素の塩と、ジルコニアの塩とを併用する。
　セラミックス元素の塩を溶解させた水溶液の温度は、特に限定されない。ただし、製造コストの観点から、２０～６０℃に制御することが好ましい。攪拌時間は、特に限定されないが、例えば３時間程度である。その後、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体が付着した酸化物または水酸化物（中間体）を回収し、８０～２００℃程度の温度で乾燥させる。
　酸素透過性セラミックスの量は、ニッケルを含む酸化物または水酸化物１００重量部あたり、０．１～１０重量部になるように制御することが好ましく、０．５～５重量部になるように制御することが更に好ましい。酸素透過性セラミックスの量を０．１重量部以上とすることで、原料混合物の焼成工程において、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面近傍における酸素分圧を高くする効果を十分に得ることができる。一方、酸素透過性セラミックスの量を１０重量部以下とすることで、生成するリチウムニッケル複合酸化物の抵抗が大きくなるのを抑制することができる。
（ii）第２ステップ
　得られた中間体に、所定量のリチウム化合物を添加して、原料混合物を得る。原料混合物において、中間体に含まれるＮｉと元素Ｌとの合計に対する、リチウム化合物に含まれるＬｉのモル比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｌ）は、例えば０．９５～１．８が好ましく、１．０～１．５が更に好ましい。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｌ）が小さすぎると、原料混合物の焼成工程において、リチウムニッケル複合酸化物の結晶が十分に成長できない場合がある。一方、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｌ）が大きすぎると、過剰のリチウムが不純物として残存する可能性がある。
（iii）第３ステップ
　得られた原料混合物を、空気中で焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物が得られる。原料混合物の焼成温度は、例えば６００～１２００℃、好ましくは７００～１０００℃である。また、空気中の酸素含有量は、１８～３０モル％、好ましくは１９～２５モル％であることが好ましい。焼成時間は、焼成温度に依存するが、例えば３～４８時間である。
　空気中の酸素含有量を１８モル％以上とすることで、中間体とリチウム化合物との反応が十分に進行し、不純物を低減する効果が大きくなる。一方、空気中の酸素含有量を３０モル％以下とすることで、プロセスコストを削減する効果が大きくなる。
　焼成雰囲気の酸素分圧は、１８～３０ｋＰａが好ましい。酸素分圧が低すぎると、前駆体とリチウム化合物との反応が十分に進行しない場合がある。一方、酸素分圧が大きすぎると、プロセスコストを削減する効果が小さくなる場合がある。
　第３ステップ後に得られた材料は、リチウムニッケル複合酸化物と、複合酸化物に付着した酸素透過性セラミックスとを含んでおり、非水電解質二次電池用正極活物質として用いることができる。上記のような方法で合成された酸素透過性セラミックスは、蛍石型、ペロブスカイト型またはパイロクロア型の結晶構造を有する。
　得られた正極活物質中では、通常、複数の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。一次粒子の平均粒径は一般に０．１～３μｍであるが、特に限定されない。二次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１～３０μｍが好ましく、１０～３０μｍが特に好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準の粒度分布における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を、活物質粒子の平均粒径と見なすことができる。
　ニッケルを含む水酸化物がＮｉ1-yＬy（ＯＨ）2（０．１≦ｙ≦０．４、好ましくは０．１５≦ｙ≦０．３）である場合、ＬｉxＮｉ1-yＬyＯ2（０．１≦ｙ≦０．４、好ましくは０．１５≦ｙ≦０．３）の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られる。ここで、Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態（初期状態）におけるｘの範囲は、０．８５≦ｘ≦１．２５が好ましく、０．９３≦ｘ≦１．１が更に好ましい。同様に、ニッケルを含む水酸化物がＮｉ1-yＣｏy（ＯＨ）2、Ｎｉ1-yＣｏzＭw（ＯＨ）2またはＮｉ1-yＣｏzＡｌw（ＯＨ）2である場合、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏzＭwＯ2またはＬｉＮｉ1-yＣｏzＡｌwＯ2の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られる。
　ただし、酸素透過性セラミックスの元素が、リチウムニッケル複合酸化物中に拡散し、リチウムニッケル複合酸化物中の元素Ｌの濃度が、活物質粒子の内部に比べ、表層部付近で高くなる場合もある。すなわち、酸素透過性セラミックスの元素が、リチウムニッケル複合酸化物を構成する元素Ｌに変化する場合もある。ただし、酸素透過性セラミックスからリチウムニッケル複合酸化物中に拡散する元素は微量であり、無視することができる。これを無視しても本発明の効果にほとんど影響はない。
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している活物質の場合、酸素透過性セラミックスは、一次粒子の表面だけに存在してもよく、二次粒子の表面だけに存在してもよく、一次粒子と二次粒子の両方の表面に存在してもよい。
　得られた正極活物質を用いて正極を作製する方法は、特に限定されない。一般的には、活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させる。正極合剤には、他に、導電材などの添加剤を任意成分として含ませることができる。正極合剤を液状成分に分散させてペーストを調製し、ペーストを芯材に塗工し、乾燥させることにより、正極合剤を芯材に担持させることができる。次に、正極芯材に担持された正極合剤をローラで圧延する。
　正極合剤に含ませる結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤に含ませる導電材としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極芯材（正極集電体）としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば５～５０μｍの範囲内である。
　非水電解質二次電池は、上記のような正極と、充放電可能な負極と、非水電解質と、セパレータとを具備する。
　負極には、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いることができる。このような負極は、例えば正極と類似の方法で作製することができる。
　負極活物質は、リチウムからなる金属や、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金、金属酸化物などを用いることができる。リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。金属酸化物としては、珪素を含有する酸化物、錫を含有する酸化物が好ましく、炭素材料とハイブリッド化すると更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１～３０μｍであることが好ましい。
　負極合剤に含ませる結着剤および導電材には、例えば正極合剤に含ませることのできる材料と同様の材料を用いることができる。
　負極芯材（負極集電体）としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。負極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば５～５０μｍの範囲内である。
　非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ－ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネ－ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好ましく用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などが用いられる。リチウム塩の濃度は０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
　正極と負極との間には、セパレータを介在させる必要がある。セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能（シャットダウン機能）を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、１０～３００μｍ程度である。
　以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。
《実施例１》
（i）ニッケルを含む水酸化物の合成
　Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が８０：２０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
（ii）酸素透過性セラミックスの添加
　イオン交換水に、硫酸カルシウムおよび硫酸ジルコニウムをモル比３：１７で溶解させた溶液を調製した。この溶液３Ｌ中に、得られた共沈水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2）を３ｋｇ分散させ、２５℃で３時間攪拌した後、水分を除去し、１００℃で２時間乾燥させ、複合酸化物の中間体を得た。重量増加率から求めた酸素透過性セラミックスの前駆体の添加量は、共沈水酸化物１００重量部あたり０．５重量部であった。なお、ＩＣＰで分析したところ、前駆体には、ジルコニウム１００重量部あたり、カルシウム７．７５重量部が含まれていた。
（iii）原料混合物の焼成
　得られた中間体３ｋｇに、所定量の炭酸リチウムを添加し、空気中（酸素含有率２１モル％、酸素分圧２０ｋＰａ）で、７５０℃の温度で１２時間焼成した。その結果、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）と、その表面に付着した酸素透過性セラミックスとを含む正極活物質（平均粒径１２μｍ）が得られた。
　得られた正極活物質の表面をＸＲＤおよび電子線回折法により分析したところ、蛍石型構造を有し、組成がＣａ0.15Ｚｒ0.85Ｏ1.85（カルシア安定化ジルコニア）である酸素透過性セラミックスが付着していることを確認できた。なお、Ｃａ0.15Ｚｒ0.85Ｏ1.85の酸素透過率を別途測定したところ、４０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1であった。
（iv）正極の作製
　得られた正極活物質１ｋｇを、（株）クレハ製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、正極を得た。
（v）負極の作製
　人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ－４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン－ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、負極を得た。
（vi）電池の組立
　図１のように、正極５と負極６とを、セパレータ７を介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。正極５および負極６には、それぞれニッケル製の正極リード５ａおよび負極リード６ａを取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板８ａ、下面に下部絶縁板８ｂを配して、電池ケース１内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース１内に注液した。非水電解質の溶媒には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒を用いた。この混合溶媒に、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を添加した。得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質とした。その後、周囲に絶縁ガスケット３を配した封口板２と、正極リード５ａとを導通させ、電池ケース１の開口部を封口板２で封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を完成させた。
《比較例１》
　正極活物質の合成において、ニッケルを含む水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2）に酸素透過性セラミックスを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
［評価］
（放電特性）
　各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、各電池について、以下のサイクル試験を行った。ただし、電池の設計容量を１ＣｍＡｈとする。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として表１に示す。
　（１）定電流充電（４５℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
　（２）定電圧充電（４５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
　（３）充電レスト（４５℃）：３０分
　（４）定電流放電（４５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
　（５）放電レスト（４５℃）：３０分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１の電池は、比較例１に比べて、良好なサイクル特性を有することがわかる。実施例１の正極活物質は、不純物（特に岩塩型構造のニッケル酸化物）を、ほとんど含まないため、非水電解質と不純物との副反応が抑制されたものと考えられる。一方、比較例１の正極活物質は、比較的多くの不純物を含んでいるため、副反応が進行し、サイクル特性が低下したものと考えられる。
《実施例２》
　水酸化物の合成工程において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比を６０：４０としてＮｉ0.6Ｃｏ0.4（ＯＨ）2を合成し、これを用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に容量維持率を求めた。容量維持率は７５％であった。
《実施例３》
　水酸化物の合成工程において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比を５０：５０としてＮｉ0.5Ｃｏ0.5（ＯＨ）2を合成し、これを用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に容量維持率を求めた。容量維持率は６０％であった。
　実施例３、４より、水酸化物に含まれる全金属元素に占めるＮｉのモル比が６０％以上である場合に、本発明の効果が顕著となることが確認できた。
《実施例４》
　晶析法ではなく、ボールミル法で、水酸化物であるＮｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2に酸素透過性セラミックスを混合したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。ボールミルには、株式会社ニッカトー製のＹＳＺボールを用いた。具体的には、容積５Ｌの反応室に、直径５ｍｍのジルコニアボールを２Ｌ分投入し、更に、水酸化物であるＮｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2を２０００ｇおよび酸素透過性セラミックス１００ｇを投入した。そして、１００ｒｐｍで３時間混合した。
　酸素透過性セラミックスには、下記の材料を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記で得られた中間体を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に容量維持率を求めた。結果を表２に示す。
　表２より、酸素透過率が４０～６０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1の範囲内である酸素透過性セラミックスを含む中間体を用いることで、比較例１に比べ、高い容量維持率が得られることがわかった。よって、本実施例の正極活物質は、いずれも不純物をほとんど含まないものと考えられる。
《実施例５》
（i）ニッケルを含む水酸化物の合成
　Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
　得られた共沈水酸化物（Ｎｉ0.842Ｃｏ0.158（ＯＨ）2）をＮＭＰに分散させて、直径２ｍｍのジルコニアビーズとともに遊星型ボールミルに投入し、粉砕した。この粉砕工程により、共沈水酸化物の平均粒径は２μｍとした。次に、粉砕された共沈水酸化物を水中で撹拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）と、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）とを、ニッケルとコバルトの合計量とアルミニウムとのモル比が９５：５になるように滴下し、水酸化アルミニウムが添加された複合水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2）を得た。こうして得られた複合水酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様に正極活物質を合成した。
　酸素透過性セラミックスの添加（中間体の調製）、原料混合物の焼成後、得られた正極活物質の平均粒径は１３μｍであった。この正極活物質を用い、実施例１と同様に電池を作製し、同様に容量維持率を求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
《実施例６》
　晶析法ではなく、実施例５と同様にボールミル法で、水酸化物であるＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2に酸素透過性セラミックスを混合し、実施例１と同様に電池を作製し、容量維持率を求めた。結果および用いた酸素透過性セラミックスを表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表４より、酸素透過率が４０～６０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1の範囲内である酸素透過性セラミックスを含む中間体を用いることで、比較例２に比べ、高い容量維持率が得られることがわかった。よって、本実施例の正極活物質は、いずれも不純物をほとんど含まないものと考えられる。
　本発明は、様々な非水電解質二次電池用正極に適用できる。本発明により得られる正極活物質を用いることにより、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に適した非水電解質二次電池を得ることができる。
　１　電池ケース
　２　封口板
　３　絶縁ガスケット
　５　正極
　５ａ　正極リード
　６　負極
　６ａ　負極リード
　７　セパレータ
　８ａ　上部絶縁板
　８ｂ　下部絶縁板

Claims (13)

  1. 　（i）ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させることにより、中間体を調製し、
    　（ii）前記中間体とリチウム化合物とを混合し、
    　（iii）得られた混合物を空気中で焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物を生成させることを含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  2. 　前記酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させる工程が、アルカリ水溶液中で、前記酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を、前記酸化物または水酸化物の表面に析出させることを含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  3. 　前記酸素透過性セラミックスが、蛍石型、ペロブスカイト型またはパイロクロア型の結晶構造を有する、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  4. 　前記酸素透過性セラミックスが、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項３記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  5. 　前記酸素透過性セラミックスが、カルシア添加セリア、マグネシア添加セリア、ストロンチウム添加セリア、カルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ストロンチウム安定化ジルコニア、酸化サマリウム安定化ジルコニア、酸化ガドリニウム安定化ジルコニア、Ｌａ－Ｓｒ系酸化物、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｃｏ系酸化物、およびＬａ－Ｆｅ－Ｃｏ系酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  6. 　前記酸化物または水酸化物に含まれる全金属元素に占めるＮｉのモル比が、６０モル％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  7. 　前記酸素透過性セラミックスまたはその前駆体の量が、前記酸化物または水酸化物１００重量部あたり、０．１～１０重量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  8. 　前記空気中の酸素含有量が、１８～３０モル％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  9. 　前記酸素透過性セラミックスの酸素透過率が、４０～６０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1である、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  10. 　リチウムニッケル複合酸化物と、
    　前記複合酸化物に付着した酸素透過性セラミックスと、を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
  11. 　前記酸素透過性セラミックスが、蛍石型、ペロブスカイト型またはパイロクロア型の結晶構造を有する、請求項１０記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  12. 　前記酸素透過性セラミックスの酸素透過率が、４０～６０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1である、請求項１０または１１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  13. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の製造法により得られた、非水電解質二次電池用正極活物質。
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