CN102257659A

CN102257659A - 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造法

Info

Publication number: CN102257659A
Application number: CN2010800036291A
Authority: CN
Inventors: 名仓健祐
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2010-11-11
Publication date: 2011-11-23
Also published as: JPWO2011067898A1; US20110274977A1; WO2011067898A1

Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造法，其包括以下工序：通过使氧透过性陶瓷或其前体附着在含镍的氧化物或氢氧化物的表面从而制备中间体的工序；将中间体与锂化合物混合的工序；以及通过将所得到的混合物在空气中烧成，从而合成锂镍复合氧化物的工序，其中，使氧透过性陶瓷或其前体附着的工序例如包括在碱水溶液中使氧透过性陶瓷或其前体在氧化物或氢氧化物的表面上析出的步骤。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造法

技术领域

本发明主要涉及非水电解质二次电池的正极活性物质中所用的锂镍复合氧化物的制造法的改良。

背景技术

以非水电解液二次电池为代表的锂离子二次电池的电动势高，能量密度高。因此，锂离子二次电池作为移动体通信设备及便携电子设备的主电源的需求正在扩大。

目前，大部分市售的锂离子二次电池包含以钴为主要成分的锂复合氧化物作为正极活性物质。但是，由于以钴为主要成分的锂复合氧化物的原料成本高，所以正集中精力进行以镍为主要成分的锂复合氧化物(锂镍复合氧化物)的研究(参照专利文献1～5)。

不仅原料成本的降低很重要，提高电池的可靠性也很重要。锂镍复合氧化物在充电时生成反应性高的高价数状态的Ni⁴⁺。起因于这点，在高温环境下，会促进与锂镍复合氧化物有关的副反应。其结果是，产生气体，或者难以抑制内部短路时的放热。因此，从抑制副反应的观点出发，提出了在正极活性物质的表面形成包含特定元素的被膜(参照专利文献6～11)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-302880号公报

专利文献2：日本特开2006-310181号公报

专利文献3：日本特开2006-351378号公报

专利文献4：日本特开2006-351379号公报

专利文献5：日本特开2007-018874号公报

专利文献6：日本特开2007-018985号公报

专利文献7：日本特开2007-188878号公报

专利文献8：日本特开2007-242303号公报

专利文献9：日本特开2008-077990号公报

专利文献10：日本特开2008-251480号公报

专利文献11：日本特开2007-258095号公报

发明内容

本发明要解决的课题

锂镍复合氧化物是通过将含镍的氧化物或氢氧化物与锂化合物混合，将所得到的原料混合物在氧中烧成来合成的。但是，将原料混合物在氧中烧成时，存在工艺成本变高的问题。另一方面，由于镍与钴相比难以被氧化，所以如果在成本比氧低的空气中烧成原料混合物的话，容易生成杂质(例如岩盐型结构的镍氧化物)。

用于解决课题的手段

本发明鉴于上述问题，目的之一在于提供能够以低成本合成包含锂镍复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造法。

本发明在一个方面涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造法，其包括：

(i)通过使氧透过性陶瓷或其前体附着在含镍的氧化物或氢氧化物的表面，从而制备中间体，

(ii)将所述中间体与锂化合物混合，

(iii)通过将所得到的混合物在空气中烧成，从而合成锂镍复合氧化物。

本发明在另一方面涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：

锂镍复合氧化物和附着在上述复合氧化物上的氧透过性陶瓷。

上述氧透过性陶瓷例如具有萤石型、钙钛矿型或烧绿石型的晶体结构。

氧透过性陶瓷的晶体结构可以通过各种方法来分析。作为分析方法，可列举出XRD(X射线衍射法：X-ray diffraction)、电子射线衍射法等。

发明的效果

在原料混合物的烧成工序中，通过使氧透过性陶瓷或其前体附着在含镍的氧化物或氢氧化物的表面，从而使得含镍的氧化物或氢氧化物的表面附近的氧分压变高。因而，即使在将原料混合物在空气中烧成的情况下，镍的氧化也充分进行，可抑制杂质的生成。

附图说明

图1是本发明的实施例的圆筒形锂离子二次电池的纵向剖视图。

具体实施方式

对本发明的正极活性物质的制造法的优选方式进行说明。

首先，制备作为锂镍复合氧化物的原料的含镍的氢氧化物。含镍的氢氧化物除了镍以外还可以包含各种元素L。

元素L可以包含选自由碱土类元素、Ni以外的过渡金属元素、稀土类元素、IIIb族元素及IVb族元素组成的组中的至少1种。其中，元素L优选包含选自由Co、Mn、Ti、Al、Mg、Zr、Nb、Y、Ca、In及Sn组成的组中的至少1种，更优选包含选自由Co、Mn、Al、Ti、Mg、Zr、Nb及Y组成的组中的至少1种，特别优选包含Co及Mn中的至少1种。通过包含Co及Mn中的至少1种，可抑制容量降低，并且获得例如使复合氧化物的晶体结构稳定化的效果。

当元素L包含Co时，Co相对于Ni与L的总计的原子比a优选为0.05≤a≤0.5，进一步优选为0.1≤a≤0.4，特别优选为0.1≤a≤0.3。

当元素L包含Mn时，Mn相对于Ni与L的总计的原子比b优选为0.01≤b≤0.5，进一步优选为0.05≤b≤0.4，特别优选为0.05≤b≤0.3。

当元素L包含Al时，Al相对于Ni与L的总计的原子比c优选为0.001≤c≤0.3，进一步优选为0.02≤c≤0.25。

当元素L包含Ti时，Ti相对于Ni与L的总计的原子比d优选为0.001≤d≤0.3，进一步优选为0.003≤d≤0.2。

其中，从得到Ni的优点即高容量的观点出发，Ni在氢氧化物所含的全部金属元素中所占的摩尔比优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。此外，从得到由元素L带来的晶体结构的稳定化的效果的观点出发，Ni在氢氧化物所含的全部金属元素中所占的摩尔比优选为90摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下。根据以上，优选的含镍的氢氧化物例如可以用Ni_1-yL_y(OH)₂表示，其中，0.1≤y≤0.4，更优选为0.15≤y≤0.3。更具体而言，用Ni_1-yCo_y(OH)₂或Ni_1-yCo_zM_w(OH)₂表示，M为选自由Mn、Al、Ti、Mg、Zr、Nb及Y组成的组中的至少1种，优选为满足y＝z+w、0.15≤y≤0.27、0.1≤z≤0.25及0.02≤w≤0.1的氢氧化物等。作为后者，优选Ni_1-yCo_zAl_w(OH)₂。

对氢氧化物的制备方法没有特别限定。但是，从容易合成锂镍复合氧化物的观点出发，期望将元素L组入到含镍的氢氧化物的晶体结构中，期望形成镍与元素L的固溶体。这种固溶体可以通过例如共沉淀法来合成。在共沉淀法中，为了不使比Ni易氧化的元素发生凝聚，优选在还原气氛中使氢氧化物沉淀。

在共沉淀法的情况下，可列举出例如如下方法：制备以规定的摩尔比包含镍和元素L的原料盐混合物的水溶液，向其中添加碱，从而得到共沉淀氢氧化物。此时，水溶液中的pH优选为7～14。此外，水温优选为10～60℃。

也可以将含镍的氢氧化物转变成氧化物。例如，通过将含镍的氢氧化物在空气中进行烧成，从而得到含镍的氧化物。另外，氧化物中也可以包含羟基氧化物。

(i)第1步骤

使氧透过性陶瓷或其前体附着在所得到的含镍的氧化物或氢氧化物上。氧透过性陶瓷具有与空气中的氮相比优先透过氧、或者不透过氮而透过氧的性质。氧透过率的优选范围为40～60cm³·em^-2·min^-1。如果为该范围，则在原料混合物的烧成工序中，能够充分提高含镍的氧化物或氢氧化物的表面附近的氧分压。在很多情况下，氧透过性陶瓷的前体是包含与氧透过性陶瓷相同的金属元素的氢氧化物。在通过后面的工序使含镍的氧化物或氢氧化物与锂化合物反应的阶段，前体转变成氧透过性陶瓷。

氧透过性陶瓷的氧透过率可以通过以下的方法来测定。

首先，将100重量份平均粒径为10μm的氧透过性陶瓷粉末、10重量份羧甲基纤维素(CMC)和50重量份蒸馏水用双臂式混炼机搅拌，制备糊剂。将该糊剂涂布到厚度为20μm、开口率为40％的不锈钢制筛子(200目、线直径为50μm、筛孔尺寸为77μm)的两个面上，干燥，压延至总厚度达到160μm，形成生片。然后，通过在空气中、900℃下将生片烧成12小时，从而进行脱脂及氧透过性陶瓷粉末的烧结，制作烧结片的试样。如上所述得到的试样的孔隙率为约30％左右。用该试样塞住筒状的氧化铝管(40mmφ)的一端。此时，用金糊剂将试样焊接在氧化铝管的内周面上。然后，在750℃下加热氧化铝管，向加热了的状态下的氧化铝管供给He与氧的混合气体(He∶氧(摩尔比)＝80∶20)。将氧化铝管内的混合气体的压力控制为0.2MPa。此时，用气相色谱法分析透过了试样的气体，算出透过的气体中所占的氧的比例。

作为氧透过性陶瓷，已知有具有萤石型、钙钛矿型或烧绿石型的晶体结构的各种材料。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。

例如，由于不会对电池反应造成不利影响、且具有较高的氧透过性，因此优选为包含选自由稀土类、碱金属及碱土类金属组成的组中的至少1种元素的氧透过性陶瓷。作为这样的材料，例如优选为添加有氧化钙的氧化铈、添加有氧化镁的氧化铈、添加有锶的氧化铈、氧化钙稳定化的氧化锆、氧化钇稳定化的氧化锆、氧化钐稳定化的氧化锆、氧化钆稳定化的氧化锆、La-Sr系氧化物(La∶Sr(摩尔比)＝1∶0.5～2)、Sr-Fe-Co系氧化物(Sr∶Fe∶Co(摩尔比)＝1∶0.05～20∶0.05～20)、La-Fe-Co系氧化物(La∶Fe∶Co(摩尔比)＝1∶0.05～20∶0.05～20)等。其中，由于具有高的氧透过性，特别优选为氧化钙稳定化的氧化锆、氧化钇稳定化的氧化锆、Sr-Fe-Co系氧化物。

另外，所谓的稳定化的氧化锆，是在氧化锆的晶体结构中组入稳定化元素而生成氧空孔的材料，具有正方晶或立方晶的晶体结构。氧化钙稳定化的氧化锆、氧化钇稳定化的氧化锆、氧化钐稳定化的氧化锆及氧化钆稳定化的氧化锆分别包含钙、钇、钐及钆作为稳定化元素。稳定化元素相对于锆的摩尔比优选为5～50摩尔％。同样地，添加有氧化钙的氧化铈、添加有氧化镁的氧化铈及添加有锶的氧化铈包含钙、镁及锶作为添加元素。添加元素相对于铈的摩尔比优选为5～50摩尔％。

使氧透过性陶瓷或其前体附着在含镍的氧化物或氢氧化物上的方法没有特别限定。例如，仅通过将含镍的氧化物或氢氧化物与氧透过性陶瓷混合也可获得一定的效果。作为混合法，可列举出机械合金化法、球磨法等。从使氧透过性陶瓷均匀地附着在含镍的氧化物或氢氧化物的表面的观点出发，氧透过性陶瓷的平均粒径A优选为1～10μm。另一方面，含镍的氧化物或氢氧化物的平均粒径B优选为平均粒径A的2～20倍。

各材料的平均粒径例如可以利用Microtrack公司制的湿式激光粒度分布测定装置等来测定。这种情况下，可以将体积基准的粒度分布中的50％值(中值：D50)视为该材料的平均粒径。

从使氧透过性陶瓷更均匀地附着在含镍的氧化物或氢氧化物的表面上的观点出发，也可以采用析晶法。在析晶法中，首先，制备溶解有作为氧透过性陶瓷的主要成分的金属元素(以下称为陶瓷元素)的盐的水溶液。通过使含镍的氧化物或氢氧化物分散到该水溶液中，再添加碱，从而使得氧透过性陶瓷或其前体在含镍的氧化物或氢氧化物的表面析出。氧透过性陶瓷的前体多数情况下为氢氧化物。前体在使含镍的氧化物或氢氧化物与锂化合物反应的阶段转变成氧透过性陶瓷。即，前体是指通过在空气中的烧成而生成氧透过性陶瓷的材料。

这里，作为陶瓷元素的盐，可以使用碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。例如在生成添加有氧化钙的氧化铈、添加有氧化镁的氧化铈或添加有锶的氧化铈的情况下，并用钙、镁或锶的盐与铈的盐。此外，在生成稳定化的氧化锆的情况下，并用稳定化元素的盐与氧化锆的盐。

溶解有陶瓷元素的盐的水溶液的温度没有特别限定。但是，从制造成本的观点出发，优选控制为20～60℃。搅拌时间没有特别限定，例如为3小时左右。然后，回收附着有氧透过性陶瓷或其前体的氧化物或氢氧化物(中间体)，在80～200℃左右的温度下干燥。

氧透过性陶瓷的量优选控制为：相对于每100重量份的含镍的氧化物或氢氧化物为0.1～10重量份，进一步优选控制为0.5～5重量份。通过将氧透过性陶瓷的量设定为0.1重量份以上，从而在原料混合物的烧成工序中，能够充分获得提高含镍的氧化物或氢氧化物的表面附近的氧分压的效果。另一方面，通过将氧透过性陶瓷的量设定为10重量份以下，从而能够抑制所生成的锂镍复合氧化物的电阻变大。

(ii)第2步骤

在所得到的中间体中添加规定量的锂化合物，得到原料混合物。原料混合物中，锂化合物中所含的Li相对于中间体中所含的Ni与元素L的总计的摩尔比：Li/(Ni+L)优选为例如0.95～1.8，进一步优选为1.0～1.5。如果Li/(Ni+L)过小，则在原料混合物的烧成工序中，有时锂镍复合氧化物的晶体无法充分生长。另一方面，如果Li/(Ni+L)过大，则过剩的锂有可能作为杂质残留。

(iii)第3步骤

通过将所得到的原料混合物在空气中烧成，从而得到锂镍复合氧化物。原料混合物的烧成温度例如为600～1200℃，优选为700～1000℃。此外，空气中的氧含量为18～30摩尔％，优选为19～25摩尔％。烧成时间依赖于烧成温度，例如为3～48小时。

通过将空气中的氧含量设定为18摩尔％以上，从而使得中间体与锂化合物的反应充分进行，降低杂质的效果变大。另一方面，通过将空气中的氧含量设定为30摩尔％以下，从而使得削减工艺成本的效果变大。

烧成气氛的氧分压优选为18～30kPa。如果氧分压过低，则有时前体与锂化合物的反应不充分进行。另一方面，如果氧分压过大，则有时削减工艺成本的效果变小。

第3步骤后得到的材料包含锂镍复合氧化物和附着在复合氧化物上的氧透过性陶瓷，可以作为非水电解质二次电池用正极活性物质使用。通过如上所述的方法合成的氧透过性陶瓷具有萤石型、钙钛矿型或烧绿石型的晶体结构。

所得到的正极活性物质中，通常多个一次粒子凝聚而形成二次粒子。一次粒子的平均粒径一般为0.1～3μm，没有特别限定。二次粒子的平均粒径没有特别限定，例如优选为1～30μm，特别优选为10～30μm。平均粒径例如可以通过Microtrack公司制的湿式激光粒度分布测定装置等来测定。这种情况下，可以将体积基准的粒度分布中的50％值(中值：D50)视为活性物质粒子的平均粒径。

当含镍的氢氧化物为Ni_1-yL_y(OH)₂(0.1≤y≤0.4、优选为0.15≤y≤0.3)时，可获得具有Li_xNi_1-yL_yO₂(0.1≤y≤0.4、优选为0.15≤y≤0.3)的组成的锂镍复合氧化物。这里，表示Li含量的x的范围因电池的充放电而增减。在完全放电状态(初期状态)下的x的范围优选为0.85≤x≤1.25，进一步优选为0.93≤x≤1.1。同样地，当含镍的氢氧化物为Ni_1-yCo_y(OH)₂、Ni_1-yCo_zM_w(OH)₂或Ni_1-yCo_zAl_w(OH)₂时，可得到具有Li_xNi_1-yCo_yO₂、LiNi_1-yCo_zM_wO₂或LiNi_1-yCo_zAl_wO₂的组成的锂镍复合氧化物。

但是，有时氧透过性陶瓷的元素扩散到锂镍复合氧化物中，锂镍复合氧化物中的元素L的浓度在表层部附近比在活性物质粒子的内部高。即，有时氧透过性陶瓷的元素变化成为构成锂镍复合氧化物的元素L。但是，从氧透过性陶瓷扩散到锂镍复合氧化物中的元素是微量的，可以忽略。即使将其忽略，对本发明的效果也基本没有影响。

在一次粒子凝聚而形成二次粒子的活性物质的情况下，氧透过性陶瓷可以仅存在于一次粒子的表面上，可以仅存在于二次粒子的表面上，也可以存在于一次粒子和二次粒子这两者的表面上。

使用所得到的正极活性物质来制作正极的方法没有特别限定。一般而言，使包含活性物质粒子和粘合剂的正极合剂担载到带状的正极芯材(正极集电体)上。正极合剂中还可以包含导电材料等添加剂作为任意成分。通过使正极合剂分散到液状成分中而制备糊剂，将糊剂涂布到芯材上，使其干燥，从而能够使正极合剂担载到芯材上。接着，用辊压延担载在正极芯材上的正极合剂。

作为正极合剂中所含的粘合剂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。它们可以单独使用，也可以组合任意的2种以上使用。

作为正极合剂中所含的导电材料，可列举出石墨、炭黑、炭纤维、金属纤维等。它们可以单独使用，也可以组合任意的2种以上使用。

作为正极芯材(正极集电体)，可以使用由铝、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等形成的箔或片。正极芯材的厚度没有特别限定，例如为5～50μm的范围内。

非水电解质二次电池具备如上所述的正极、可充放电的负极、非水电解质和隔膜。

负极例如可以使用使包含负极活性物质和粘合剂、且包含导电材料或增粘剂作为任意成分的负极合剂担载到负极芯材上而得到的物质。这样的负极例如可以通过与正极类似的方法来制作。

负极活性物质只要是包含锂的金属、或在电化学上能嵌入及脱嵌锂的材料即可。例如可以使用石墨类、难石墨化性炭材料、锂合金、金属氧化物等。锂合金特别优选为包含选自由硅、锡、铝、锌及镁组成的组中的至少1种的合金。作为金属氧化物，优选含有硅的氧化物、含有锡的氧化物，进一步优选与炭材料杂化。负极活性物质的平均粒径没有特别限定，但优选为1～30μm。

负极合剂中所含的粘合剂及导电材料例如可以使用与正极合剂中可以包含的材料同样的材料。

作为负极芯材(负极集电体)，可以使用由不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电性树脂等形成的箔或片。负极芯材的厚度没有特别限定，例如为5～50μm的范围内。

非水电解质优选使用溶解有锂盐的非水溶剂。作为非水溶剂，例如优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯类。作为锂盐，可以使用LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆等。锂盐的浓度优选为0.5～1.5mol/L。

在正极与负极之间需要夹入隔膜。隔膜优选使用具有大的离子透过度、具有规定的机械强度、且为绝缘性的微多孔性薄膜。微多孔性薄膜优选具有在一定温度以上闭塞孔而使电阻上升的功能(切断功能)。微多孔性薄膜的材质优选使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。隔膜的厚度为10～300μm左右。

以下，基于实施例更详细地说明本发明。

《实施例1》

(i)含镍的氢氧化物的合成

将3.2kg的按照Ni原子与Co原子的摩尔比为80∶20的方式混合而成的硫酸镍与硫酸钴的混合物溶解到10L的水中，得到原料溶液。向原料溶液中添加400g氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀充分水洗，使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。

(ii)氧透过性陶瓷的添加

制备在离子交换水中以摩尔比3∶17溶解有硫酸钙及硫酸锆的溶液。将3kg所得到的共沉淀氢氧化物(Ni_0.8Co_0.2(OH)₂)分散到3L该溶液中，在25℃下搅拌3小时后，除去水分，在100℃下干燥2小时，得到复合氧化物的中间体。由重量增加率求得的氧透过性陶瓷的前体的添加量相对于每100重量份的共沉淀氢氧化物为0.5重量份。另外，通过ICP进行分析，结果是前体中相对于每100重量份的锆包含7.75重量份的钙。

(iii)原料混合物的烧成

在3kg所得到的中间体中添加规定量的碳酸锂，在空气中(氧含有率为21摩尔％、氧分压为20kPa)，在750℃的温度下烧成12小时。其结果是，得到包含锂镍复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.2O₂)和附着在其表面上的氧透过性陶瓷的正极活性物质(平均粒径为12μm)。

利用XRD及电子射线衍射法分析所得到的正极活性物质的表面，结果可以确认附着了具有萤石型结构、组成为Ca_0.15Zr_0.85O_1.85(氧化钙稳定化的氧化锆)的氧透过性陶瓷。另外，测定了Ca_0.15Zr_0.85O_1.85的氧透过率，结果为40cm³·cm^-2·min^-1。

(iv)正极的制作

将lkg所得到的正极活性物质与0.5kg的KUREHA株式会社制的PVDF#1320(固体成分为12重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、40g乙炔黑及适量的NMP一起用双臂式混炼机搅拌，制备了正极合剂糊剂。将该糊剂涂布到厚度为20μm的铝箔的两个面上，干燥，压延至总厚度达到160μm。然后，将所得到的极板切割成能够插入到圆筒型18650的电池壳中的宽度，从而得到正极。

(v)负极的制作

将3kg人造石墨与200g的日本ZEON株式会社制的BM-400B(固体成分为40重量％的改性丁苯橡胶的分散液)、50g羧甲基纤维素(CMC)及适量的水一起用双臂式混炼机搅拌，制备了负极合剂糊剂。将该糊剂涂布到厚度为12μm的铜箔的两个面上，干燥，压延至总厚度达到160μm。然后，将所得到的极板切割成能够插入到圆筒型18650的电池壳中的宽度，从而得到负极。

(vi)电池的组装

如图1那样，将正极5与负极6隔着隔膜7卷绕，从而构成螺旋状的极板组。隔膜7使用聚乙烯与聚丙烯的复合膜(Celgard株式会社制的2300、厚度为25μm)。在正极5及负极6上分别安装镍制的正极引线5a及负极引线6a。在该极板组的上表面配置上部绝缘板8a，在下表面配置下部绝缘板8b，插入到电池壳1内，再将5g的非水电解液注入到电池壳1内。非水电解质的溶剂使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为10∶30的混合溶剂。在该混合溶剂中添加2重量％碳酸亚乙烯酯、2重量％碳酸乙烯基亚乙酯、5重量％氟化苯及5重量％磷腈。在所得到的混合液中以1.5mol/L的浓度溶解LiPF6，制成非水电解质。然后，使在周围配置有绝缘垫圈3的封口板2与正极引线5a导通，将电池壳1的开口部用封口板2封口。如上所述，完成了圆筒型18650的锂二次电池。

《比较例1》

在正极活性物质的合成中，未在含镍的氢氧化物(Ni_0.8Co_0.2(OH)₂)中添加氧透过性陶瓷，除此以外与实施例1同样地制作了电池。

[评价]

(放电特性)

对各电池进行2次适应性充放电，然后，在40℃环境下保存2天。然后，对各电池进行以下的循环试验。其中，电池的设计容量为1CmAh。将第500循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例作为容量维持率，示于表1中。

(1)恒定电流充电(45℃)：0.7CmA(终止电压为4.2V)

(2)恒定电压充电(45℃)：4.2V(终止电流为0.05CmA)

(3)充电中止(45℃)：30分钟

(4)恒定电流放电(45℃)：1CmA(终止电压为3V)

(5)放电中止(45℃)：30分钟

[表1]

	容量维持率(％)
		实施例1	70
比较例1	40

由表1可知，实施例1的电池与比较例1相比，具有良好的循环特性。可以认为，实施例1的正极活性物质由于基本不含杂质(特别是岩盐型结构的镍氧化物)，所以抑制了非水电解质与杂质的副反应。另一方面认为，比较例1的正极活性物质由于含有比较多的杂质，所以副反应进行，循环特性降低。

《实施例2》

在氢氧化物的合成工序中，将Ni原子与Co原子的摩尔比设定为60∶40来合成Ni_0.6Co_0.4(OH)₂，除了使用其以外，与实施例1同样地制作电池，同样地求出容量维持率。容量维持率为75％。

《实施例3》

在氢氧化物的合成工序中，将Ni原子与Co原子的摩尔比设定为50∶50来合成Ni_0.5Co_0.5(OH)₂，除了使用其以外，与实施例1同样地制作电池，同样地求出容量维持率。容量维持率为60％。

由实施例3、4可以确认，当氢氧化物中所含的全部金属元素中所占的Ni的摩尔比为60％以上时，本发明的效果变得显著。

《实施例4》

不通过析晶法而通过球磨法将氧透过性陶瓷混合在氢氧化物Ni_0.8Co_0.2(OH)₂中，除此以外与实施例1同样地制作电池。球磨机中使用NIKKATO株式会社制的YSZ珠。具体而言，在容积为5L的反应室中投入2L的直径为5mm的氧化锆珠，再投入2000g作为氢氧化物的Ni_0.8Co_0.2(OH)₂及100g氧透过性陶瓷。然后，以100rpm混合3小时。

氧透过性陶瓷使用下述的材料。

[表2]

除了使用上述得到的中间体以外，与实施例1同样地制作电池，同样地求出容量维持率。将结果示于表2中。

由表2可知，通过使用包含氧透过率为40～60cm³·cm^-2·min^-1的范围内的氧透过性陶瓷的中间体，从而可得到与比较例1相比较高的容量维持率。因而可以认为，本实施例的正极活性物质均基本不含杂质。

《实施例5》

(i)含镍的氢氧化物的合成

将3.2kg按照Ni原子与Co原子与Al原子的摩尔比为80∶15的方式混合而成的硫酸镍与硫酸钴的混合物溶解到10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中添加400g氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀充分水洗，使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。

将所得到的共沉淀氢氧化物(Ni_0.842Co_0.158(OH)₂)分散到NMP中，与直径为2mm的氧化锆珠一起投入到行星型球磨机中，进行粉碎。通过该粉碎工序，使共沉淀氢氧化物的平均粒径为2μm。接着，边在水中搅拌经粉碎的共沉淀氢氧化物，边滴加硫酸铝水溶液(浓度为1mol/L)和氢氧化钠水溶液(浓度为1mol/L)，使镍与钴的总量与铝的摩尔比达到95∶5，得到添加有氢氧化铝的复合氢氧化物(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂)。除了使用如上所述得到的复合氢氧化物以外，与实施例1同样地合成正极活性物质。

在氧透过性陶瓷的添加(中间体的制备)、原料混合物的烧成后得到的正极活性物质的平均粒径为13μm。使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作电池，同样地求出容量维持率。将结果示于表3中。

[表3]

	容量维持率(％)
		实施例5	75
比较例2	50

《实施例6》

不通过析晶法而与实施例5同样地通过球磨法在作为氢氧化物的Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂中混合氧透过性陶瓷，与实施例1同样地制作电池，求出容量维持率。将结果及使用的氧透过性陶瓷示于表4中。

[表4]

由表4可知，通过使用包含氧透过率为40～60cm³·cm^-2·min^-1的范围内的氧透过性陶瓷的中间体，从而可得到与比较例2相比较高的容量维持率。因而可以认为，本实施例的正极活性物质均基本不含杂质。

产业上的可利用性

本发明可以适用于各种非水电解质二次电池用正极。通过使用利用本发明得到的正极活性物质，从而可以得到适合于便携信息终端、便携电子设备、家庭用小型电力储存装置、自动双轮车、电动车、混合动力电动车等的电源的非水电解质二次电池。

符号的说明

1 电池壳

2 封口板

3 绝缘垫圈

5 正极

5a 正极引线

6 负极

6a 负极引线

7 隔膜

8a 上部绝缘板

8b 下部绝缘板

Claims

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造法，其包括下述工序：

(ii)将所述中间体与锂化合物混合，

(iii)通过将所得到的混合物在空气中烧成，从而生成锂镍复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造法，其中，使所述氧透过性陶瓷或其前体附着的工序包括在碱水溶液中使所述氧透过性陶瓷或其前体在所述氧化物或氢氧化物的表面上析出的步骤。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造法，其中，所述氧透过性陶瓷具有萤石型、钙钛矿型或烧绿石型的晶体结构。

4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造法，其中，所述氧透过性陶瓷包含选自由稀土类、碱金属及碱土类金属组成的组中的至少1种元素。

5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造法，其中，所述氧透过性陶瓷包含选自由添加有氧化钙的氧化铈、添加有氧化镁的氧化铈、添加有锶的氧化铈、氧化钙稳定化的氧化锆、氧化钇稳定化的氧化锆、锶稳定化的氧化锆、氧化钐稳定化的氧化锆、氧化钆稳定化的氧化锆、La-Sr系氧化物、Sr-Fe-Co系氧化物、及La-Fe-Co系氧化物组成的组中的至少1种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造法，其中，Ni在所述氧化物或氢氧化物中所含的全部金属元素中所占的摩尔比为60摩尔％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造法，其中，相对于每100重量份的所述氧化物或氢氧化物，所述氧透过性陶瓷或其前体的量为0.1～10重量份。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造法，其中，所述空气中的氧含量为18～30摩尔％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造法，其中，所述氧透过性陶瓷的氧透过率为40～60cm³·cm^-2·min^-1。

10.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂镍复合氧化物和附着在所述复合氧化物上的氧透过性陶瓷。

11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述氧透过性陶瓷具有萤石型、钙钛矿型或烧绿石型的晶体结构。

12.根据权利要求10或11所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述氧透过性陶瓷的氧透过率为40～60cm³·cm^-2·min^-1。

13.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其通过权利要求1～9中任一项所述的制造法而获得。