CN1332461C - 正极活性材料和无水电解质二次电池 - Google Patents

正极活性材料和无水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1332461C
CN1332461C CNB2005100655127A CN200510065512A CN1332461C CN 1332461 C CN1332461 C CN 1332461C CN B2005100655127 A CNB2005100655127 A CN B2005100655127A CN 200510065512 A CN200510065512 A CN 200510065512A CN 1332461 C CN1332461 C CN 1332461C
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
transition metal
composite oxide
composite oxides
lini
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2005100655127A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1658415A (zh
Inventor
细谷洋介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN1658415A publication Critical patent/CN1658415A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1332461C publication Critical patent/CN1332461C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种具有优异的高温操作性能和良好的大电流放电性能的无水电解质二次电池。该无水电解质二次电池具有由正极集流体和形成在其上的正极活性材料层构成的正极。在上述层中包含的正极活性材料由第一复合氧化物和与其混合的第二复合氧化物形成。第一复合氧化物由至少包含镍作为过渡金属的第一锂过渡金属复合氧化物的颗粒和在每个颗粒的至少部分表面上形成的用于抑制由第一锂过渡金属复合氧化物引起的电解质分解的覆盖层形成。其中该覆盖层由无机化合物、或者无机化合物与碳材料的混合物形成。第二复合氧化物由第二锂过渡金属复合氧化物的颗粒构成。

Description

正极活性材料和无水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种包含锂和镍作为主要成分的正极活性材料以及使用上述正极活性材料的无水电解质二次电池。
背景技术
近些年，各种便携电子设备，例如摄像机、移动电话和笔记本电脑，已经进入市场，且需求也在增加。伴随电子器件紧凑和重量轻的趋势，为了提高能量密度，已经积极进行用作便携电源的电池的研究和开发，特别是二次电池的研究和开发。与相关的含水电解质溶液二次电池相比，例如铅电池、镍镉电池和镍氢电池，因为锂离子电池能量密度高，因此其需求量大，另外，当二次电池的环境耐受能力提高时，可进一步期望其具有更广泛的应用。而且，伴随电子器件具有更高功能性的趋势，能耗趋于提高，所以也需要优异的大电流放电性能。
作为用于锂离子电池的正极活性材料，例如，例如具有分层的岩盐结构的锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物和具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物已经被实际使用。尽管单独的氧化物具有它们特殊的特点，但因为考虑到使容量、成本、热稳定性等具有良好的平衡性，近些年已经广泛使用锂钴复合氧化物。锂锰复合氧化物具有低容量和稍差的高温存储性能。另外，由于具有稍差的晶体结构稳定性和由副反应引起电解质的分解，锂镍复合氧化物的缺点在于具有差的循环特性和环境耐受性能。然而，考虑到原材料的价格和供应稳定性，上述的复合氧化物优于锂钴复合氧化物，因此针对将来的应用和扩展已经进行了广泛的研究。
至于锂镍复合氧化物，为了克服上述问题，提出了下面的方法。提出的方法有：(1)通过用另一种元素替代部分镍来提高循环性能(例如，参见日本未审专利申请公开号5-283076、8-37007和2001-35492)；方法(2)加入特殊的金属盐等(例如，参见日本未审专利申请公开号7-192721)；和方法(3)限定正极活性材料中的粘结剂(例如，参见日本未审专利申请公开号10-302768)。然而，根据本发明的发明人所进行的研究，通过方法(1)到(3)获得的环境耐受性能，特别是在高温环境下的性能是不令人满意的。
另外也已经提出了方法(4)，其中正极活性材料的颗粒表面覆盖有导电剂或另一种分层的氧化物(例如，参见日本未审专利申请公开号7-235292、11-67209和2000-149950)。然而，根据本发明的发明人所进行的研究，证实上述方法4的容量降低，释放大电流的放电性能降低。所以，很难将上述的方法(4)应用到要求大容量和大电流的电池中。
而且，已经提出了方法(5)，其中不可能分解无水电解质的金属或金属氧化物被分散并保持在正极活性材料的颗粒表面上(例如，参见日本未审专利申请公开号8-102332)。然而，根据本发明的发明人所进行的研究证实，根据上述方法(5)，由于分散在表面的金属和金属氧化物没有锂离子的导电性，锂离子在正极活性材料中的的插入和从其脱出(deintercaltion)受到抑制，这特别降低了释放大电流的放电性能。另外，在上述方法中公开的分散材料的量也不足够大以获得上述效果。
另外，还公开了方法(6)，其中在正极活性材料的颗粒上形成含有钛的表面层(例如，参见日本未审专利申请公开号2002-63901)。然而，根据本发明的发明人所进行的研究，发现通过上述的方法(6)在高温下操作不能获得充分提高性能的效果。
如上所述，根据上述方法，很难同时提高在高温下的操作性能(下文中称为“高温操作性能”)和释放大电流的放电性能(下文中称为“大电流放电性能”)。所以，要求无水电解质二次电池具有优异的高温操作性能和极好的大电流放电性能。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种正极活性材料和使用该正极活性材料的无水电解质二次电池，该正极活性材料具有优异的高温操作性能和极好的大电流放电性能。
为了解决上述相关的技术问题，本发明的发明人进行了广泛的研究。此后，将具体描述所进行的研究。
根据本发明的发明人的知识，在使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料的无水电解质二次电池，当连续释放大电流时，由于电池内的热损失，电池温度提高。通过提高电池温度，有助于在其表面的正极活性材料的氧化分解，由于氧化膜等的形成，电阻升高，结果，大电流放电性能降低。另外，当在高温环境下操作无水电解质二次电池时，因为在释放大电流的上述情况下电阻升高，所以高温操作性能降低。
根据本发明的发明人的知识，当在锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面上形成覆盖层时，当释放大电流和当进行高温操作时，可以抑制电阻的增加。其原因如下。即当在锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面上形成覆盖层时，因为锂过渡金属复合氧化物与电解质之间的直接接触可以被阻止，电解质的氧化分解可以被抑制，结果，不可能发生由温度提高引起的电阻增加。
然而，根据本发明的发明人的知识，当在锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面上形成覆盖层时，因为在初始放电阶段电池电压降低，可能引起不能获得优良的大电流放电性能的问题。即，通过覆盖层的形成，离子导电性和电子导电性降低，结果，增加了整个电极的电阻。所以，电池的内部电阻增加，对当释放大电流时产生的放电电压具有不利影响，特别是施加大负载的初始放电阶段，严重降低了在外部测量的电压。
所以，为了提高高温操作性能和大电流放电性能，本发明的发明人通过各种实验进行了广泛的研究。结果，本发明的发明人具有如下发现。即认识到当添加锂过渡金属复合氧化物颗粒并与由涂覆覆盖层的锂过渡金属复合氧化物颗粒构成的正极活性材料混合时，可以弥补由形成覆盖层引起的正极活性材料的不充分的离子导电性和电子导电性，结果，可以提高大电流放电性能。
基于上述研究做出了本发明。
为了这些目的，根据本发明的第一个方面，提供一种正极活性材料，它包括第一复合氧化物和与其混合的第二复合氧化物。第一复合氧化物包括：至少包含镍(Ni)作为过渡金属的第一锂过渡金属复合氧化物的颗粒；在每个颗粒的至少部分表面上形成的覆盖层，该覆盖层由无机化合物、或者无机化合物与碳材料的混合物形成，用于抑制由第一锂过渡金属复合氧化物引起的电解质分解。另外，第二复合氧化物包括第二锂过渡金属复合氧化物的颗粒。
根据本发明的第二个方面，提供一种包括电解质和正极活性材料的无水电解质二次电池，其中该正极活性材料包括第一复合氧化物和与其混合的第二复合氧化物。第一复合氧化物包括：至少包含镍作为过渡金属的第一锂过渡金属复合氧化物的颗粒；在每个颗粒的至少部分表面上形成的覆盖层，该覆盖层由无机化合物、或者无机化合物与碳材料的混合物形成，用于抑制由第一锂过渡金属复合氧化物引起的电解质分解，第二复合氧化物包括第二锂过渡金属复合氧化物的颗粒。
在本发明的第一和第二个方面中，过渡金属优选含有摩尔含量为50％或更多的镍，第一复合氧化物与第二复合氧化物的重量比优选设定在80∶20到30∶70的范围内，另外，第一复合氧化物和第二复合氧化物优选形成具有5到20微米平均颗粒直径的混合物。
在本发明的第一和第二个方面中，覆盖层通常包含无机化合物，第一锂过渡金属复合氧化物与无机化合物的重量比优选设定在99∶1到65∶35的范围内，优选无机化合物至少包含锂。另外，在本发明的第一和第二个方面中，电解质通常为无水电解质、固体电解质或凝胶电解质。
在本发明的第一和第二个方面中，当覆盖层中包含无机化合物时，优选使用包含锂和钛(Ti)的复合氧化物作为主要成分。当使用主要由锂和钛构成的复合氧化物时，可以显著提高覆盖层的附着力。估计其原因是在第一锂过渡金属复合氧化物中的镍和在无机化合物中包含的锂和钛彼此相互作用。另外，当主要由锂和钛构成的复合氧化物用作无机化合物时，在覆盖层中锂离子容易扩散，因此可以提高在第一锂过渡金属复合氧化物的颗粒和电解质之间的锂离子导电性。
根据本发明，正极活性材料为第一和第二复合氧化物的混合物。第一复合氧化物由至少包含镍作为过渡金属的第一锂过渡金属复合氧化物的颗粒以及用于抑制由第一锂过渡金属复合氧化物引起的电解质分解的覆盖层而形成。第二复合氧化物由第二锂过渡金属复合氧化物的颗粒形成。因此，通过第一复合氧化物，可以抑制由第一锂过渡金属复合氧化物引起的电解质分解，因此可以抑制当释放大电流时由产生的热引起的内部电阻升高和当进行高温操作时而发生的内电阻升高。另外，通过第二复合氧化物的存在，由于可以弥补由形成覆盖层引起的离子导电性和电子导电性的降低，所以可以抑制在初始放电阶段的电势降低。
如上所述，根据本发明的第一和第二个方面，由于通过第一复合氧化物可以抑制由第一锂过渡金属复合氧化物引起的电解质分解，因此可以抑制当释放大电流时由产生的热引起的内部电阻升高和当进行高温操作时而发生的内电阻升高。另外，通过第二复合氧化物的存在，由于可以弥补由形成覆盖层引起的离子导电性和电子导电性的降低，所以可以抑制在初始放电阶段的电势降低。结果，可以提高高温操作性能和大电流放电性能。
根据本发明，由于过渡金属包含摩尔含量为50％或更多的镍，所以可以进一步提高高温操作性能和大电流放电性能。
根据本发明，由于第一复合氧化物与第二复合氧化物的重量比设定在80∶20到30∶70的范围内，所以可以进一步提高高温操作性能和大电流放电性能。
根据本发明，由于第一复合氧化物和第二复合氧化物形成具有5到20微米平均颗粒直径的混合物，所以可以进一步提高高温操作性能和大电流放电性能。
根据本发明，由于第一锂过渡金属复合氧化物与无机化合物的重量比设定在99∶1到65∶35的范围内，所以可以进一步提高高温操作性能和大电流放电性能。
根据本发明，由于覆盖层由含锂的无机材料形成，所以在覆盖层中锂离子可以容易地扩散。因此可以抑制第一锂过渡金属复合氧化物与电解质之间的锂离子导电性的降低。所以可以进一步提高高温操作性能和大电流放电性能。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方式的无水电解质二次电池结构的横截面图。
具体实施方式
下面将参考附图对本发明的一个实施方式进行描述。图1为根据本发明该实施方式的无水电解质二次电池结构的横截面图。在该实施方式中，描述了无水电解质二次电池为使用无水电解质溶液的二次电池的情况。
如图1中所示，该无水电解质二次电池为所谓的圆柱型电池，它由空心的柱状电池壳体1和设置在其中的螺旋型电极体构成。该螺旋型电极体通过重复缠绕层叠形成，该层叠由含有正极活性材料的带状正极2、含有负极活性材料的带状负极3以及具有离子渗透性并插在其间的隔板4构成。电池壳体1由例如涂覆镍镀膜的铁形成，电池壳体1的一端密封，其另一端开口。另外，在电池壳体1的内部，一对绝缘板5和6设置在螺旋型电极体的顶端和底端。
电池盖7卷曲(crimped)到具有插入其间的密封垫10的电池的开口端，使得安全阀8和正温度系数(PTC)元件9装配在电池盖7的内部，由此密封电池壳体1的内部。电池盖7由例如与电池壳体1相同的材料形成。安全阀8通过PTC元件9与电池盖7电连接，并具有所谓的电流切断机构，用于当发生内部短路时或当由外部施加的热使电池内压达到预定值或更高时，切断电池盖7与螺旋型电极体的电连接。当温度上升时，PTC元件9通过提高电阻限制电流，由此阻止由大电流引起的不正常的热产生。由例如绝缘材料形成密封垫10，并且该垫表面涂覆沥青。
(正极2)
由带状正极集流体和设置在该正极集流体的两个表面上的正极活性材料层形成正极2。正极集流体由例如铝(Al)的金属箔形成。正极活性材料层由例如正极活性材料、导电剂和粘结剂形成。
作为粘结剂，可以使用例如聚(四氟乙烯)、聚(偏氟乙烯)(PVdF)或聚乙烯。作为导电剂，例如可以使用如石墨或炭黑的粉末碳。
通过混合第一和第二复合氧化物形成正极活性材料。第一复合氧化物由至少含有镍作为过渡金属的第一锂过渡金属复合氧化物颗粒和至少在每个颗粒的部分表面形成的用于抑制由第一锂过渡金属复合氧化物引起的电解质分解的覆盖层形成。第二复合氧化物由第二锂过渡金属复合氧化物颗粒构成。
第一锂过渡金属复合氧化物为能够插入并脱出锂的材料，并且为主要由例如锂和摩尔含量为50％或更多的镍的过渡金属构成的锂过渡金属复合氧化物。作为该锂过渡金属复合氧化物，例如可以提出LiNi(1-x)MxO2(其中0≤X≤0.5，元素M表示除镍以外的金属元素)。作为元素M，例如可以提出选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)和钛(Ti)的至少一种过渡金属元素或选自铝(Al)、锡(Sn)、硼(B)、镓(Ga)、镁(Mg)、钙(Ga)和锶(Sr)的至少一种元素。另外，作为第一复合氧化物，可以使用公知的材料，其中一部分组成元素由不同元素替换。当镍的摩尔含量小于50％时，当在颗粒表面上形成由无机化合物形成的覆盖层时，大电流放电性能大大降低。
覆盖层由例如无机化合物形成。作为无机化合物，可以使用在正极中稳定存在的公知材料。作为无机化合物，可以是提到的作为具有覆盖作用的公知的且除了用于上述颗粒的锂复合氧化物；导电氧化物；例如氧化铝和氧化镁的稳定氧化物；各种无机固体电解质；以及例如硫酸盐和包括LiFePO4等的磷酸盐的无机盐。在上面提到的物质中，由于有助于在形成颗粒的第一锂过渡金属复合氧化物和电解质之间锂离子的转移，并且可以抑制由覆盖层引起的锂离子导电性的降低，优选使用含有锂的无机化合物作为无机化合物。
作为含有锂的无机化合物，优选使用主要由锂和钛构成的复合氧化物。具体而言，可以使用如Li4Ti5O12、Li2TiO3或Li2Ti3O7的锂复合氧化物。该复合氧化物可以具有立方晶系、单斜晶系、正交晶系等，具体而言，优选氧化物具有立方尖晶石(spinel)结构。另外，作为复合氧化物，例如，可以使用如Li4Ti4.90Mn0.10O12的公知材料，其中部分组成元素由不同元素替换。当复合氧化物不包括锂时，覆盖层的锂离子导电性大大降低，且当该复合氧化物用于无水电解质二次电池时，其容量和循环性能降低。
另外，作为形成覆盖层的材料，可以使用无机化合物和碳材料的混合物。作为碳材料，可以使用具有导电性的各种碳材料，例如，除了例如石墨的结晶碳以外，还可以使用例如非晶碳和碳纤维的公知材料。当在覆盖层中包含碳材料时，可以提高在第一锂过渡金属复合氧化物和电解质之间的导电性。
覆盖层覆盖至少一部分由第一锂过渡金属复合氧化物制得的颗粒表面，优选覆盖其全部表面。当覆盖层覆盖颗粒的整个表面时，可以获得各种优点。即，例如，可以更可靠地抑制由内部电阻提高引起的高温循环电解质分解和容量降低，还可以获得具有更优异的高温操作性能和更良好的大电流放电性能的无水电解质二次电池。
如上所述，第二复合氧化物由第二锂过渡金属复合氧化物颗粒构成。作为第二锂过渡金属复合氧化物，可以使用作为正极活性材料而公知的材料，例如锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物和锂锰复合氧化物，特别优选使用具有分层结构的材料。
当第一复合氧化物的重量和第二复合氧化物的重量分别由A和B表示时，重量比A/B优选设定在80/20到30/70的范围内。当重量B大于30/70的重量比的情况时，特别是提高高温操作性能的作用变差，当重量B小于80/20的重量比的情况时，特别是提高高温操作性能的作用变得尤其差。
当第一锂过渡金属复合氧化物的重量和无机化合物的重量分别由C和D表示时，C/D的重量比优选设定在99/1到65/35的范围内。当重量D大于99/1的重量比的情况时，高温操作性能变差，当重量D小于65/35的重量比的情况时，通过覆盖层的覆盖变得过多，并且例如，大电流放电性能被不利地降低。
通过混合第一和第二复合氧化物形成的正极活性材料的平均颗粒直径(中间直径)优选在5到20微米的范围内。当平均直径小于5微米时，由于比表面面积过度增加，与电解质的反应性变高，结果，发生电池生能降低。当平均直径大于20微米时，由于比表面积被降低，电解质和正极活性材料间的锂离子的转移电阻提高，结果，在这种情况下也发生电池性能降低。
合成第一和第二锂过渡金属复合氧化物的方法没有具体限定；然而，例如，根据所需组分，提出了具有混合含有锂、镍等的碳酸盐、接着在空气或氧气气氛下以600到1100℃烧结步骤的方法。另外，作为合成方法，例如，也可以使用这样的方法，其中例如氢氧化锂的锂源与复合氢氧化物混合，该复合氢氧化物通过从主要由镍构成的无机盐水溶液中共沉淀，然后在空气或氧气气氛中烧结获得。而且，当可以实现上述性能时，也可使用任何可选方法，包括各种固相合成和热液合成。另外，作为初始材料，也可以使用复合碳酸盐、有机酸盐、氧化物等。
合成上述无机化合物的方法也没有具体限定。可以使用商业上可得到的氧化物或无机盐，只要其在正极上稳定即可。
对于制造第一复合氧化物，用于使用无机化合物覆盖第一锂过渡金属复合氧化物表面的方法没有具体限定，只要能够以上述重量比实现其间的附着即可。例如，可以提出一种方法，其中在第一锂过渡金属复合氧化物和无机化合物混合或将单独的前体混合之后进行热处理，使得允许无机化合物附着到第一锂过渡金属复合氧化物上；一种方法，其中将机械压力施加到两种类型的颗粒上，从而使粉末无机化合物压到第一锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面上以实现其间的物理附着；或一种如典型的溶胶-凝胶法的方法，其中根据湿法将无机化合物沉淀在第一锂过渡金属复合氧化物上，接着进行热处理。
(负极3)
由带状负极集流体和设置在该负极集流体的两个表面上的负极活性材料层构成负极3。负极集流体为由铜等制得的金属箔。负极活性材料层由例如负极活性材料、导电剂和粘结剂形成。
作为粘结剂，可以使用例如聚(四氟乙烯)、聚(偏氟乙烯)(PVdF)或聚乙烯。作为导电剂，例如可以使用如石墨或炭黑的粉末碳。
作为负极活性材料，可以使用任何材料，只要相对于金属锂在2.0V或更小的电势下能够进行电化学掺杂和不掺杂锂。例如，可以为提出的含碳材料，例如非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、高温石墨、焦炭(沥青焦、针状焦、石油焦等)、石墨、玻璃碳、烧结有机高分子化合物(酚树脂、呋喃树脂等通过在适当温度烧结而进行碳化)、碳纤维、活性炭和炭黑。另外，也可使用能够与锂形成合金的金属、金属合金及其金属间化合物。而且，也可使用在相关的基本(base)电势下能够掺杂和不掺杂锂的氧化物，例如氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛和氧化锡，还可使用从上述氧化物衍生的氮化物。
制造上述负极3和正极2的方法没有具体限定。例如，可以是提出的涂覆法，其用于制备包含与公知的粘结剂、导电材料等混合的活性材料的溶剂溶液，接着进行溶液的涂覆；一种用于加热包含活性材料、公知粘结剂等的混合物，接着进行混合物涂覆的方法；一种用于形成膜制电极的方法，例如通过模制活性材料本身或其包含导电材料和/或粘结剂的混合物。然而，本发明的方法不限于此。更具体而言，例如在通过混合活性材料、粘结剂、有机溶剂等形成浆液后，将由比获得的浆液施加到集流体，接着进行烘干，由此形成电极。作为选择，不管是否存在粘结剂，当加热模压活性材料时，可以形成具有强度的电极。
(隔板4)
作为隔板4，例如，可以使用由聚乙烯、聚丙烯等制得的聚烯烃基微孔膜。
(电解质)
作为电解质，可以使用由有机溶剂(无水溶剂)和溶解在其中的电解质盐组成的无水电解质。通过可选地组合有机溶剂和电解质来制备无水电解质。作为有机溶剂，可使用用于该类型电池的任何材料。具体而言，作为有机溶剂，例如，可以是提出的甲基乙基碳酸酯、碳酸丙稀酯、碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环(dioxolan)、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜(四氢噻吩-1，1-二氧化物)、甲基环丁砜、氰化甲烷、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯。另外，可以单独或混合使用上述溶剂。
作为电解质盐，可以使用用于该类型电池的任何材料。例如，可以是提出的LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCl和LiBr。
作为形成电池的方法，例如可以是提出的绕芯部缠绕正负极、隔板4设置其间的卷绕方法或者交替层叠电极和隔板4的层叠方法。例如，本发明可以应用于由卷绕方法形成的方形电池。
根据本发明的上述实施方法，可以获得下面的效果。
如上所述，正极活性材料包括第一复合氧化物和与其混合的第二复合氧化物。第一复合氧化物包括至少含有镍作为过渡金属的第一锂过渡金属复合氧化物颗粒和至少在上述每个颗粒的部分表面形成的覆盖层。另外，第二复合氧化物包括第二锂过渡金属复合氧化物颗粒。
通过第一复合氧化物，可以抑制当进行高温循环时发生的电解质分解，并可以抑制高温循环时由内阻的增加而引起的容量的降低。另外，可以抑制由当释放大电流时产生的热引起的电解质的分解，并可以抑制由大电流放电产生的内阻的增加而引起的容量的降低。而且，通过第二复合氧化物的存在，可以弥补由形成覆盖层引起的离子导电性和电子导电性的降低，从而可以抑制在初始大电流放电阶段发生的电池电压的降低。
即，由于可以抑制在初始大电流放电阶段发生的电池电压的降低，另外，可以抑制由大电流放电产生的热而引起的容量的降低，提高了大电流放电性能。另外，由于可以抑制高温循环中产生的热而引起的容量的降低，所以高温循环性能提高了。
另外，当适当控制第一和第二复合氧化物的重量比时，与沿着没有覆盖覆盖层的第二复合氧化物颗粒表面进行的氧化分解的不利影响相比，通过用覆盖层涂覆第一复合氧化物而抑制整个正极电阻的增加，对电池性能具有重大的积极影响。所以，在高温环境下，可以保持低的内电阻。因此，提高了高温循环性能。
实施例
下面将参考实施例具体描述本发明。然而，本发明不限于此。首先，将要描述的实施例和比较例是对第一复合氧化物和第二复合氧化物的混合比和第一锂过渡金属复合氧化物的镍含量进行研究。
实施例1
(第一锂过渡金属复合氧化物)
通过使用商业上可得到的硝酸镍和硝酸锰形成的分别包含Ni与Mn的摩尔比为0.75与0.25的水溶液在充分搅拌时被滴到铵的水溶液(aqueous ammoniumsolution)，由此形成复合氢氧化物。该复合氢氧化物与氢氧化锂混合并在氧气流动下在850℃烧结10小时，接着粉碎，由此形成粉状的锂-镍-锰复合氧化物，其为第一锂过渡金属复合氧化物。
另外，当通过原子吸收光谱分析所获得的第一锂过渡金属复合氧化物时，识别的组分由LiNi075Mn0.25O2表示。而且，当使用激光衍射方法测量颗粒直径时，平均颗粒直径为12微米。另外，当对该粉末进行X射线衍射测量时，由此所获得的图形与衍射数据国际中心(ICDD)No.09-0063的LiNiO2图形相似，证实由此获得的粉末具有与LiNiO2相同的分层的岩盐结构。当使用扫描电子显微镜(SEM)进一步分析上述粉末时，观察到每个由具有0.1到5微米直径的主要颗粒形成的球形聚集颗粒。
(无机化合物)
按重量比Li/Ti为4/5的比例混合商业上可得到的锐钛型氧化钛和氢氧化锂，然后在800℃下烧结10小时，接着粉碎，由此形成其为无机化合物的粉末锂钛复合化合物。另外，当通过激光衍射方法测量由此形成的锂钛复合化合物的颗粒直径时，平均直径为0.4微米。而且，当对该锂钛复合化合物进行X射线衍射测量时，证实由此所获得的图形对应于ICDDNo.26-1198的具有立方尖晶石结构的Li4Ti5O12图形。
(第一复合氧化物)
当第一锂过渡金属复合氧化物的重量和无机化合物的重量分别由C和D表示时，将第一锂过渡金属复合氧化物和无机化合物混合在一起，并由此获得90/10的C/D混合比。使用由Hosokawamicron Corporation制造的机械热熔装置(AMS-LAB)经过颗粒组分处理来处理由此获得的混合粉末，由此形成第一复合氧化物。
该机械热熔装置由旋转的圆柱形容器和半圆柱形固定杆形成，固定杆延容器内壁设置并平行于其旋转轴，使得由于离心力而被压到容器内壁的混合粉末通过固定杆和容器内壁之间形成的空间。因此，将压应力和剪切力施加到混合粉末，使得其一种颗粒被迫压缩并附着到另一种颗粒的表面。在该实施例中，固定杆和容器内壁之间的空间设定为5mm，通过该空间的线性速度设定为20米/分，使得无机化合物附着到由第一锂过渡金属复合氧化物形成的颗粒表面。另外，当使用SEM观察经过该处理的颗粒表面和横截面时，在第一锂过渡金属复合氧化物的球状颗粒上，证实形成的层的厚度为1到2微米，并由无机化合物的颗粒构成。
(第二复合氧化物)
通过混合商业上可得到的硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰而形成分别含有摩尔比为0.40、0.30和0.30的Ni、Co和Mn的水溶液，将其滴到铵的水溶液同时充分搅拌，由此形成复合氢氧化物。在空气流动下该复合氢氧化物与氢氧化锂混合并在900℃下烧结10小时，接着粉碎，由此形成其为第二复合氧化物的粉状锂-镍-钴-锰复合氧化物(第二锂过渡金属复合氧化物)。
另外，当通过原子吸收光谱分析由此获得的第二复合氧化物时，确定由LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2表示的组分。而且，当通过激光衍射方法测量颗粒直径时，平均直径为11微米。另外，当对该第二复合化合物进行X射线衍射测量时，由此所获得的图形与ICDD No.09-0063的LiNiO2图形类似，并确认由此获得的粉末具有和LiNiO2相同的分层的岩盐结构。当使用SEM进一步分析上述粉末时，观察到每个由具有0.1到5微米直径的主要颗粒形成的球形聚集颗粒。
(正极活性材料)
当第一复合氧化物的重量和第二复合氧化物的重量分别由A和B表示时，将第一和第二复合氧化物混合在一起，并由此获得50/50的A/B混合比。在干燥气氛下搅拌由此获得的混合粉末以形成均匀混合物，由此形成正极活性材料。接着，当使用激光衍射方法测量该正极活性材料的颗粒直径时，平均直径为12微米。
(正极2)
然后，由按上述获得的86重量％的正极活性材料、用作导电剂的10重量％的石墨和用作粘结剂的4重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)混合在一起，并且在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散由此形成的混合物，从而形成正极形成浆料。该浆料被均匀施加到具有20微米厚度的带状铝箔的两个表面上，接着烘干，然后用滚压机加压，由此形成带状正极2。
(负极3)
然后，用作负极活性材料的90重量％的粉末状人造石墨和用作粘结剂的10重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)混合在一起，并且在NMP中分散由此形成的混合物，从而形成负极形成浆料。该浆料被均匀施加到具有10微米厚度的带状铜箔的两个表面上，接着烘干，然后用滚压机加压，由此形成带状负极3。
(电池形成)
由此形成的带状正极2与带状负极3与插入其间的用作隔板4的多孔聚烯烃膜卷绕多次，由此形成螺旋型电极体。将该电极体置于经过镀镍处理的铁制电池壳体1中，将绝缘板5和6设置在电极体的上下表面。接着，铝制正极导线从正极集流体延伸并被焊接到安全阀8的凸起部分，该安全阀8与电池盖7可靠地电连接，镍制负极导线从负极集流体延伸并被焊接到电池壳体1的底部。
然后，将LiPF6溶解在体积比为1/1的碳酸乙烯酯和甲基乙基碳酸酯的混合溶液中，使其含量为1mol/dm3，从而制备无水电解质溶液。最后，在将由此获得的无水电解质溶液装入置有上述电极体的电池壳体1中之后，将电池盖7卷曲到具有插入其间的绝缘密封垫10的电池壳体1，使得安全阀8被装配到电池盖7中，由此形成具有外径18mm、高65mm的圆柱形电池。
(性能评价)
在50℃的环境温度、4.20V的充电电压、1.00A的充电电流、2.5小时的充电时间下充电之后，将由此获得的无水电解质二次电池(无水电解质溶液二次电池)在1.00A的放电电流下放电，直到获得2.50V的最终电压，由此测量初始容量。另外，以和上述情况相同的方式重复进行充电和放电，在第100次循环时，测量放电容量，由此获得相对于初始容量的保持率。另外，在23℃的环境温度、4.20V的充电电压、1.00A的充电电流、2.5小时的充电时间下，对以和上述相同方式形成的电池充电之后，在4.00A的放电电流下对电池放电，直到获得2.50V的最终电压，并测量大电流放电容量，由此获得相对于初始容量的保持率。
实施例2
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了将第一复合氧化物和第二复合氧化物混合在一起由此获得80/20的A/B的重量比，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例3
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了将第一复合氧化物和第二复合氧化物混合在一起由此获得30/70的A/B的重量比，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例4
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了在形成无机化合物中，在将氢氧化锂和氢氧化铝混合在一起以具有50/50的Li/Al比之后，接着在1000℃下烧结，进行粉碎以获得LiAlO2，并且将LiAlO2用作无机化合物。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例5
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了将商业上可得到的α-氧化铝(Al2O3)用作无机化合物。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例6
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了将商业上可得到的锐钛型氧化钛(TiO2)用作无机化合物。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例7
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了将商业上可得到的氧化镁(MgO)用作无机化合物。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例8
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了在形成第一锂过渡金属复合氧化物中，通过添加硝酸钴作为初始材料并通过改变混合比和烧结温度来获得LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例9
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了在形成第一锂过渡金属复合氧化物中，改变混合比和烧结温度来获得LiNi0.80Mn0.20O2。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例10
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了将商业上可得到的LiCoO2用作第二锂过渡金属复合氧化物。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例1
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了作为第一锂过渡金属复合氧化物的LiNi0.75Mn0.25O2仅用作正极活性材料。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例2
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了作为第二锂过渡金属复合氧化物的LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2仅用作正极活性材料。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例3
以和比较例2相同的方式形成无水电解质二次电池，除了将商业上可得到的LiCoO2用作第二锂过渡金属复合氧化物。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例4
以和比较例2相同的方式形成无水电解质二次电池，除了将商业上可得到的LiNiO2用作第二锂过渡金属复合氧化物。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例5
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了第一复合氧化物仅用作正极活性材料。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例6
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了将等同于第二锂过渡金属复合氧化物的LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2用作第一锂过渡金属复合氧化物。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例7
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了将第一复合氧化物和第二复合氧化物混合以具有90/10的A/B的重量比。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例8
以和实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池，除了将第一复合氧化物和第二复合氧化物混合以具有20/80的A/B的重量比。接着，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
表1示出根据实施例1到10和比较例1到8的无水电解质二次电池的结构和评价结果。
表1
第一锂过渡金属复合氧化物 无机化合物 第二锂过渡金属复合氧化物 重量比A∶B 在50℃下的容量保持率(％) 在大电流放电下的容量保持率(％)
实施例1     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   50∶50     90.1     85.1
实施例2     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   80∶20     88.2     87.7
实施例3     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   30∶70     92.2     83.9
实施例4     LiNi0.75Mn0.25O2   LiAlO2   LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   50∶50     86.8     84.4
实施例5     LiNi0.75Mn0.25O2   Al2O3   LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   50∶50     82.3     82.0
实施例6     LiNi0.75Mn0.25O2   TiO2   LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   50∶50     82.7     82.1
实施例7     LiNi0.75Mn0.25O2   MgO   LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   50∶50     83.6     81.4
实施例8     LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2   Li4Ti5O12   LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   50∶50     89.7     84.5
实施例9     LiNi0.80Mn0.20O2   Li4Ti5O12   LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   50∶50     88.8     86.2
实施例10     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   LiCoO2   50∶50     89.6     84.5
比较例1     LiNi0.75Mn0.25O2   -   -   100∶0     61.0     82.2
比较例2     -   -   LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   0∶100     66.4     84.0
比较例3     -   -   LiCoO2   0∶100     43.2     83.0
比较例4     -   -   LiNiO2   0∶100     32.4     84.3
比较例5     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   -   100∶0     92.4     65.5
比较例6     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   Li4Ti5O12   LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   50∶50     89.1     69.8
比较例7     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   90∶10     68.3     84.0
比较例8     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   20∶80     67.6     82.8
从表1中可理解如下：
(1)当混合第一复合氧化物和第二复合氧化物使得A/B的比在80/20到30/70的范围内时，在50℃的高温下的循环容量保持率和在大电流放电下的容量保持率分别为82.3％或更大和81.4％或更大。
(2)从实施例1的结果和实施例4到7的结果可以看出，与将LiAlO2、Al2O3、TiO2或MgO用作无机化合物的情况相比，通过使用Li4Ti5O12作为无机化合物，可以提高在50℃的高温下的循环容量保持率和在大电流放电下的容量保持率。即作为形成覆盖层的无机化合物，优选使用含Li和Ti的复合氧化物。
(3)从具有相同重量比的实施例1、8和9和比较例6的结果可以看出，当第一锂过渡金属复合氧化物中过渡金属镍的摩尔含量设定为50％或更大时，在50℃的高温下的循环容量保持率和在大电流放电下的容量保持率都可以提高。
(4)从具有相同重量比的实施例1、8和9和比较例6的结果可以看出，当第一锂过渡金属复合氧化物中过渡金属镍的摩尔含量设定为50％或更大时，在大电流放电下的容量保持率可以被大大提高。
(5)当以适当的重量比A/B混合第一和第二复合氧化物时，在初始放电时电位的降低和发生放电时产生的热引起的退化可以被抑制，结果，提高了重负载性能。另外，当以适当的重量比A/B混合第一和第二复合氧化物时，与由第二复合氧化物引起的电解质分解的不利影响相比，抑制整个正极电阻的提高对电池性能具有重要的有效影响，结果，提高了高温循环性能，为了获得上述效果，A/B的重量比优选设定在80/20到30/70的范围内。
在表1中示出的实施例和比较例的结果当中，除了重量比A/B，在相同制造条件下获得的结果在表2中列出。
表2
第一锂过渡金属复合氧化物 无机化合物 第二锂过渡金属复合氧化物 重量比A∶B 在50℃下的容量保持率(％) 在大电流放电下的容量保持率(％)
实施例1     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   50∶50     90.1     85.1
实施例2     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   80∶20     88.2     87.7
实施例3     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   30∶70     92.2     83.9
比较例7     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   90∶10     68.3     84.0
比较例8     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2   20∶80     67.6     82.8
从表2理解如下。即当重量A的比例比80/20的重量比增加时，在50℃下的循环容量保持率大大降低。另外，和上述情况相同，即当重量A的比例比30/70的重量比降低时，在50℃下的循环容量保持率大大降低。即当A/B的重量比控制在80/20到30/70的范围内时，可以大大提高在50℃下的循环容量保持率。
下面将描述用于研究在第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的混合比所做的实施例和比较例。
实施例11
以和实施例1相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为99/1。接着，除上述内容以外，以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例12
以和实施例5相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为99/1。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例13
以和实施例8相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为99/1。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例14
以和实施例9相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为99/1。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例15
以和实施例10相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为99/1。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例16
以和实施例1相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为80/20。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例17
以和实施例5相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为80/20。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例18
以和实施例8相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为80/20。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例19
以和实施例9相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为80/20。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例20
以和实施例10相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为80/20。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例21
以和实施例1相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为65/35。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例22
以和实施例5相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为65/35。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例23
以和实施例8相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为65/35。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例24
以和实施例9相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为65/35。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例25
以和实施例10相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为65/35。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例9
以和实施例1相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为99.5/0.5。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例10
以和实施例5相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为99.5/0.5。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例11
以和实施例8相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为99.5/0.5。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例12
以和实施例9相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为99.5/0.5。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例13
以和实施例10相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为99.5/0.5。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例14
以和实施例1相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为60/40。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例15
以和实施例5相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为60/40。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例16
以和实施例8相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为60/40。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例17
以和实施例9相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为60/40。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例18
以和实施例10相同的方式形成第一复合氧化物，除了将第一锂过渡金属复合氧化物和形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定为60/40。接着，除上述内容以外以实施例1相同的方式形成无水电解质二次电池。然后，如实施例1的情况，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
表3示出根据实施例11到25和比较例9到18的无水电解质二次电池的结构和评价结果。
表3
第一锂过渡金属复合氧化物 无机化合物 重量比C∶D 第二锂过渡金属复合氧化物 在50℃下的容量保持率(％) 在大电流放电下的容量保持率(％)
实施例1     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   90∶10     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     90.1     85.1
实施例11     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   99∶1     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     83.5     84.3
实施例12     LiNi0.75Mn0.25O2   Al2O3   99∶1     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     79.0     82.0
实施例13     LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2   Li4Ti5O12   99∶1     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     89.7     84.4
实施例14     LiNi0.80Mn0.20O2   Li4Ti5O12   99∶1     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     82.3     85.4
实施例15     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   99∶1     LiCoO2     82.9     81.3
实施例16     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   80∶20     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     91.3     82.0
实施例17     LiNi0.75Mn0.25O2   Al2O3   80∶20     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     83.3     79.2
实施例18     LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2   Li4Ti5O12   80∶20     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     90.9     81.6
实施例19     LiNi0.80Mn0.20O2   Li4Ti5O12   80∶20     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     90.0     83.1
实施例20     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   80∶20     LiCoO2     90.5     81.4
实施例21     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   65∶35     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     91.5     80.6
实施例22     LiNi0.75Mn0.25O2   Al2O3   65∶35     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     84.4     77.7
实施例23     LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2   Li4Ti5O12   65∶35     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     91.0     80.5
实施例24     LiNi0.80Mn0.20O2   Li4Ti5O12   65∶35     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     90.2     81.6
实施例25     LiNi0.75Mn0.25O2   L4Ti5O12   65∶35     LiCoO2     90.9     80.4
比较例9     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   99.5∶0.5     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     69.0     84.0
比较例10     LiNi0.75Mn0.25O2   Al2O3   99.5∶0.5     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     63.2     81.3
比较例11     LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2   Li4Ti5O12   99.5∶0.5     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     67.7     82.4
比较例12     LiNi0.80Mn0.20O2   Li4Ti5O12   99.5∶0.5     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     68.0     85.1
比较例13     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   99.5∶0.5     LiCoO2     68.0     83.2
比较例14     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   60∶40     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     89.2     60.6
比较例15     LiNi0.75Mn0.25O2   Al2O3   60∶40     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     82.8     58.0
比较例16     LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2   Li4Ti5O12   60∶40     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     87.8     60.2
比较例17     LiNi0.80Mn0.20O2   Li4Ti5O12   60∶40     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     87.9     61.4
比较例18     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   60∶40     LiCoO2     88.7     59.4
从表3中可理解如下：
(1)当第一锂过渡金属复合氧化物与形成覆盖层的无机化合物之间的重量比C/D设定在99/1到65/35的范围内时，在50℃的高温下的循环容量保持率和在大电流放电下的容量保持率分别为79.0％或更大和77.7％或更大。
(2)根据实施例11、12、16、17、21和22彼此比较的结果，当将Li4Ti5O12用作无机化合物时，与将Al2O3用作无机化合物的情况相比，可以提高在50℃的高温下的循环容量保持率和在大电流放电下的容量保持率。即作为形成覆盖层的无机化合物，优选使用含Li和Ti的复合氧化物。
在表3中示出的实施例和比较例的结果当中，在除了重量比C/D以外在相同制造条件下获得的结果在表3中列出。
表4
第一锂过渡金属复合氧化物 无机化合物 重量比C∶D 第二锂过渡金属复合氧化物 在50℃下的容量保持率(％) 在大电流放电下的容量保持率(％)
实施例1     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   90∶10     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     90.1     85.1
实施例11     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   99∶1     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     83.5     84.3
实施例16     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   80∶20     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     91.3     82.0
实施例21     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   65∶35     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     91.5     80.6
比较例9     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   99.5∶0.5     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     69.0     84.0
比较例14     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12   60∶40     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     89.2     60.6
从表4理解如下。即当重量C的比例比99/1的重量比增加时，在50℃的高温下的循环容量保持率大大降低，以及当重量C的比例比65/35的重量比减少时，在大电流放电下的容量保持率大大降低。即当C/D的重量比控制在99/1到65/35的范围内时，可以显著提高在50℃高温下的循环容量保持率和大电流放电下的容量保持率。
下面将描述用于研究正极活性材料的平均颗粒直径所做的实施例和比较例。
实施例26
以和实施例1相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有17微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为18微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例27
以和实施例5相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有17微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为19微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例28
以和实施例8相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有16微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为18微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例29
以和实施例9相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有17微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为18微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例30
以和实施例10相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有17微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为18微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例31
以和实施例1相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有7微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为9微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例32
以和实施例5相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有7微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为9微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例33
以和实施例8相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有7微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为9微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例34
以和实施例9相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有7微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为9微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例35
以和实施例10相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有7微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为10微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例36
以和实施例1相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有5微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为6微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例37
以和实施例5相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有5微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为6微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例38
以和实施例8相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有5微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为6微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例39
以和实施例9相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有5微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为6微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
实施例40
以和实施例10相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有5微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为6微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例19
以和实施例1相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有3微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为4微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例20
以和实施例5相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有3微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为4微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例21
以和实施例8相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有3微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为4微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例22
以和实施例9相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有3微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为4微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例23
以和实施例10相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有3微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为4微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例24
以和实施例1相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有23微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为24微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例25
以和实施例5相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有22微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为25微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例26
以和实施例8相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有23微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为25微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例27
以和实施例9相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有23微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为25微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
比较例28
以和实施例10相同的方式获得第一和第二复合氧化物，除了通过改变第一锂过渡金属复合氧化物的合成条件来形成具有23微米的平均颗粒直径的第一锂过渡金属复合氧化物。接着，以实施例1相同的方式按50/50的重量比将第一和第二复合氧化物混合在一起，由此形成正极活性材料。当使用和实施例1相同的测量方法测量时，正极活性材料的平均粒径为25微米。以和实施例1相同的方式进行下面的步骤，由此获得无水电解质二次电池。然后，如实施例1，测量在50℃下的循环保持率和在大电流放电下的保持率。
表5示出根据实施例26到40和比较例19到28的无水电解质二次电池的结构和评价结果。
表5
第一锂过渡金属复合氧化物 无机化合物 第二锂过渡金属复合氧化物 正极活性材料的平均粒径(μm) 在50℃下的容量保持率(％) 在大电流放电下的容量保持率(％)
实施例1     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     14     90.1     85.1
实施例26     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     18     91.1     80.0
实施例27     LiNi0.75Mn0.25O2   Al2O3     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     19     84.2     78.4
实施例28     LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     18     90.0     80.4
实施例29     LiNi0.80Mn0.20O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     18     89.8     81.0
实施例30     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiCoO2     18     90.6     79.4
实施例31     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     9     85.9     86.8
实施例32     LiNi0.75Mn0.25O2   Al2O3     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     9     78.4     83.7
实施例33     LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     9     85.5     86.2
实施例34     LiNi0.80Mn0.20O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     9     84.7     87.9
实施例35     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiCoO2     10     85.2     86.2
实施例36     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     6     79.3     85.8
实施例37     LiNi0.75Mn0.25O2   Al2O3     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     6     75.1     82.9
实施例38     LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     6     78.9     85.2
实施例39     LiNi0.80Mn0.20O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     6     78.1     86.9
实施例40     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiCoO2     6     78.3     82.1
比较例19     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     4     62.3     76.4
比较例20     LiNi0.75Mn0.25O2   Al2O3     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     4     55.7     74.9
比较例21     LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     4     61.1     75.6
比较例22     LiNi0.80Mn0.20O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     4     61.4     77.3
比较例23     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiCoO2     4     60.9     74.3
比较例24     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     24     77.7     51.6
比较例25     LiNi0.75Mn0.25O2   Al2O3     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     25     69.9     50.3
比较例26     LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     25     77.0     51.2
比较例27     LiNi0.80Mn0.20O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     25     76.6     52.3
比较例28     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiCoO2     25     78.2     51.0
从表5中可理解如下：
(1)当将平均颗粒直径控制在5到20微米的范围内时，在50℃的高温下的循环容量保持率和在大电流放电下的容量保持率分别为75.1％或更大和78.4％或更大。
(2)根据实施例31、32、36和37，与将Al2O3用作形成覆盖层的无机化合物的情况相比，当使用Li4Ti5O12时，可以提高在50℃的高温下的循环容量保持率和在大电流放电下的容量保持率。即优选使用含Li和Ti的复合氧化物作为无机化合物，。
在表5中示出的实施例和比较例的结果当中，在除了平均颗粒直径以外的相同制造条件下获得的结果在表6中列出。
表6
第一锂过渡金属复合氧化物 无机化合物 第二锂过渡金属复合氧化物 正极活性材料的平均粒径(μm) 在50℃下的容量保持率(％) 在大电流放电下的容量保持率(％)
实施例1     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     14     90.1     85.1
实施例26     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     18     91.1     80.0
实施例31     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     9     85.9     86.8
实施例36     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     6     79.3     85.8
比较例19     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     4     62.3     76.4
比较例24     LiNi0.75Mn0.25O2   Li4Ti5O12     LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2     24     77.7     51.6
根据表6所示的结果，当平均颗粒直径小于5微米时，在50℃的高温下的循环容量保持率大大降低，且当平均颗粒直径大于20微米时，在大电流放电下的容量保持率大大降低。即当平均颗粒直径控制在5到20微米的范围内时，可以显著提高在50℃高温下的循环容量保持率和大电流放电下的容量保持率。
至此已经具体描述了本发明的一个实施方式；然而，本发明不限于该上述实施方式，在不脱离本发明的精神和范围下，可以对本发明进行各种修改。
例如，通过例子示出的上述实施方式的数值，在任何必要时也可以使用不同的数值。
另外，在上述实施方式中，通过例子本发明应用于使用无水电解质溶液作为电解质的无水电解质二次电池，另外，本发明还可应用于使用固体电解质或凝胶电解质的无水电解质二次电池。
作为固体电解质，当具有锂离子导电性时，可以使用无机固体电解质和高分子固体电解质。作为无机固体电解质，例如，可以提出氮化锂或碘化锂。高分子固体电解质由高分子化合物和溶解在其中的电解质盐构成。作为上述的高分子化合物，例如，可以单独或混合使用醚基高分子化合物，例如聚(氧化乙烯)或通过交联由其形成的化合物，聚(甲基丙烯酸酯)酯化合物以及丙烯酸酯化合物，还可以使用通过使用至少一种上述材料作为其构成元素而形成的共聚物。
作为凝胶电解质的基体，当能够吸收并使无水电解质凝胶化时，可以使用各种高分子材料，例如可以使用如聚(偏氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)的含氟高分子材料、如聚(氧化乙烯)和通过交联由其形成的化合物的醚基高分子化合物以及聚丙烯腈。特别是考虑到氧化和还原稳定性，优选使用含氟的高分子材料。通过向上述基体中添加电解质盐，可以获得离子导电性。
作为在上述电解质中使用的电解质盐，可以使用用于该类型电池的任何材料。例如，可以提出LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCl和LiBr。
另外，在上述实施方式中，通过实施例本发明用于具有柱状的电池；然而，本发明也可以用于除柱状以外形状的电池。例如，本发明可以用于各种形状的电池，如方形、硬币形、底部(bottom)以及层叠密封形。

Claims (14)

1.一种正极活性材料，包括：第一复合氧化物；和第二复合氧化物，
第一复合氧化物包括：
至少包含镍作为过渡金属的第一锂过渡金属复合氧化物的颗粒；以及
在每个颗粒的至少部分表面上形成的覆盖层，该覆盖层由无机化合物、或者无机化合物与碳材料的混合物形成，用于抑制由第一锂过渡金属复合氧化物引起的电解质分解，
第二复合氧化物包括：
第二锂过渡金属复合氧化物的颗粒。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中过渡金属含有摩尔含量为50％或更多的镍。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中第一复合氧化物与第二复合氧化物的重量比在80∶20到30∶70的范围内。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中第一复合氧化物和第二复合氧化物形成具有5到20微米平均颗粒直径的混合物。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中覆盖层包括无机化合物。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其中第一锂过渡金属复合氧化物与无机化合物的重量比在99∶1到65∶35的范围内。
7.根据权利要求5所述的正极活性材料，其中无机化合物包括锂。
8.一种无水电解质二次电池，包括：
电解质；和
包括第一复合氧化物和第二复合氧化物的正极活性材料，
该第一复合氧化物包括：
至少包含镍作为过渡金属的第一锂过渡金属复合氧化物的颗粒；以及
在每个颗粒的至少部分表面上形成的覆盖层，该覆盖层由无机化合物、或者无机化合物与碳材料的混合物形成，用于抑制由第一锂过渡金属复合氧化物引起的电解质分解，
第二复合氧化物包括：
第二锂过渡金属复合氧化物的颗粒。
9.根据权利要求8所述的无水电解质二次电池，其中过渡金属含有摩尔含量为50％或更多的镍。
10.根据权利要求8所述的无水电解质二次电池，其中第一复合氧化物与第二复合氧化物的重量比在80∶20到30∶70的范围内。
11.根据权利要求8所述的无水电解质二次电池，其中第一复合氧化物和第二复合氧化物形成具有5到20微米平均颗粒直径的混合物。
12.根据权利要求8所述的无水电解质二次电池，其中覆盖层包括无机化合物。
13.根据权利要求12所述的无水电解质二次电池，其中第一锂过渡金属复合氧化物与无机化合物的重量比在99∶1到65∶35的范围内。
14.根据权利要求12所述的无水电解质二次电池，其中无机化合物包括锂。
CNB2005100655127A 2004-02-16 2005-02-16 正极活性材料和无水电解质二次电池 Active CN1332461C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP038730/04 2004-02-16
JP038730/2004 2004-02-16
JP2004038730A JP4237074B2 (ja) 2004-02-16 2004-02-16 非水電解質二次電池用の正極活物質および非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1658415A CN1658415A (zh) 2005-08-24
CN1332461C true CN1332461C (zh) 2007-08-15

Family

ID=34836324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100655127A Active CN1332461C (zh) 2004-02-16 2005-02-16 正极活性材料和无水电解质二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7462422B2 (zh)
JP (1) JP4237074B2 (zh)
KR (1) KR101170162B1 (zh)
CN (1) CN1332461C (zh)
CA (1) CA2496374C (zh)
TW (1) TWI311827B (zh)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100578877B1 (ko) * 2004-03-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100598491B1 (ko) 2004-10-21 2006-07-10 한양대학교 산학협력단 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지
JP4827222B2 (ja) * 2004-11-26 2011-11-30 財団法人電力中央研究所 全固体型電池の製造方法
JP2008521196A (ja) 2004-12-31 2008-06-19 アイユーシーエフ−エイチワイユー（インダストリー−ユニバーシティー コーオペレイション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー） 二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5132048B2 (ja) * 2005-08-11 2013-01-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4580949B2 (ja) * 2006-06-02 2010-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び充電式掃除機
JP2007059409A (ja) * 2006-10-11 2007-03-08 Central Res Inst Of Electric Power Ind 全固体型電池
JP5210531B2 (ja) * 2007-03-08 2013-06-12 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 非水電解質二次電池用リチウム含有複合酸化物粒子及びその製造方法
JP5116329B2 (ja) * 2007-03-23 2013-01-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5181554B2 (ja) * 2007-07-09 2013-04-10 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
JP5151329B2 (ja) * 2007-09-07 2013-02-27 トヨタ自動車株式会社 正極体およびそれを用いたリチウム二次電池
KR100889622B1 (ko) * 2007-10-29 2009-03-20 대정이엠(주) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN102210046B (zh) 2008-11-11 2015-01-21 株式会社Lg化学 非水电解质锂二次电池
KR101553582B1 (ko) 2008-12-05 2015-09-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
EP2606015B1 (en) * 2010-08-17 2017-03-01 Umicore Alumina dry-coated cathode material precursors
JP5148781B2 (ja) 2011-02-15 2013-02-20 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質材料およびその製造方法
JP6063397B2 (ja) * 2011-02-18 2017-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 複合粒子、その製造方法、及びそれを含む物品
US9643842B2 (en) * 2011-03-14 2017-05-09 Imra America, Inc. Nanoarchitectured multi-component electrode materials and methods of making the same
KR101542050B1 (ko) * 2012-04-17 2015-08-06 주식회사 엘지화학 낮은 함습성의 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5786255B2 (ja) 2012-04-24 2015-09-30 エルジー・ケム・リミテッド 出力向上のためのリチウム二次電池の複合電極用活物質およびこれを含むリチウム二次電池
KR101718057B1 (ko) * 2012-08-02 2017-03-20 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
JP6103034B2 (ja) * 2013-02-28 2017-03-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、及びその正極を用いた非水電解質二次電池
US20150053889A1 (en) * 2013-08-23 2015-02-26 Brian O'Hunt Franklin High-Power and High-Energy-Density Lithium Compound Solid-State Cathode
JP6399388B2 (ja) * 2013-11-28 2018-10-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
KR101906639B1 (ko) * 2014-10-02 2018-10-10 주식회사 엘지화학 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조된 양극 및 리튬이차전지
US20180114983A9 (en) 2016-03-14 2018-04-26 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
JP6811032B2 (ja) * 2016-05-26 2021-01-13 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池用正極
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
JP6869113B2 (ja) * 2017-06-07 2021-05-12 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 正極活物質粉末およびその製造方法並びに全固体リチウム二次電池
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
CN111326760B (zh) * 2018-12-13 2021-02-09 中国科学院大连化学物理研究所 金属/空气电池
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN111430678A (zh) * 2019-10-29 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的正极材料及其制备方法
CN111422920A (zh) * 2019-12-26 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的无钴正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111435744B (zh) * 2020-01-17 2022-04-12 蜂巢能源科技有限公司 无钴层状正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池
KR102397756B1 (ko) 2020-09-02 2022-05-13 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08102332A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Hitachi Ltd 二次電池
JP2002063901A (ja) * 2000-08-14 2002-02-28 Mitsui Chemicals Inc リチウム二次電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた電池
CN1430796A (zh) * 2000-05-24 2003-07-16 三菱电线工业株式会社 锂蓄电池及其正极活性物质、正极板及它们的制造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3064655B2 (ja) 1992-02-07 2000-07-12 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法
JP3197763B2 (ja) 1993-11-18 2001-08-13 三洋電機株式会社 非水系電池
JP3111791B2 (ja) 1994-02-21 2000-11-27 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP3536944B2 (ja) * 1995-02-14 2004-06-14 株式会社ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JP2967051B2 (ja) * 1995-08-23 1999-10-25 株式会社東芝 非水電解液二次電池及びその製造方法
US6881520B1 (en) * 1996-06-14 2005-04-19 N.V. Umicore S.A. Electrode material for rechargeable batteries and process for the preparation thereof
JP4022937B2 (ja) 1997-04-24 2007-12-19 宇部興産株式会社 リチウムイオン非水電解質二次電池
JPH1167209A (ja) 1997-08-27 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
US6372385B1 (en) 1998-02-10 2002-04-16 Samsung Display Devices Co., Ltd. Active material for positive electrode used in lithium secondary battery and method of manufacturing same
JP2000058056A (ja) * 1998-07-31 2000-02-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP3024636B2 (ja) * 1998-08-27 2000-03-21 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JP2000149942A (ja) * 1998-11-02 2000-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムマンガン複合酸化物およびこれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
JP2000149950A (ja) 1998-11-17 2000-05-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3798923B2 (ja) 1999-07-23 2006-07-19 セイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP4729774B2 (ja) * 2000-02-28 2011-07-20 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用負極材料の製造方法
JP2001297762A (ja) * 2000-04-12 2001-10-26 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002008639A (ja) * 2000-06-16 2002-01-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd リチウム二次電池用の電極の製造方法及びリチウム二次電池用の電極並びにリチウム二次電池
JP5000811B2 (ja) * 2001-04-27 2012-08-15 チタン工業株式会社 チタン酸リチウム粉体及びその用途
EP1282180A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-05 Xoliox SA Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials
JP2003173775A (ja) * 2001-12-05 2003-06-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
EP1466353A4 (en) 2001-12-21 2008-04-16 Univ Massachusetts CONTAMINATION SUPPRESSION IN CHEMICAL FLUID DEPOSIT
JP2003242978A (ja) * 2002-02-21 2003-08-29 Japan Storage Battery Co Ltd 非水系二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08102332A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Hitachi Ltd 二次電池
CN1430796A (zh) * 2000-05-24 2003-07-16 三菱电线工业株式会社 锂蓄电池及其正极活性物质、正极板及它们的制造方法
JP2002063901A (ja) * 2000-08-14 2002-02-28 Mitsui Chemicals Inc リチウム二次電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた電池

Also Published As

Publication number Publication date
TW200539493A (en) 2005-12-01
CN1658415A (zh) 2005-08-24
KR20060041933A (ko) 2006-05-12
US20050181279A1 (en) 2005-08-18
TWI311827B (en) 2009-07-01
US7462422B2 (en) 2008-12-09
KR101170162B1 (ko) 2012-07-31
CA2496374A1 (en) 2005-08-16
JP4237074B2 (ja) 2009-03-11
CA2496374C (en) 2010-11-02
JP2005228706A (ja) 2005-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1332461C (zh) 正极活性材料和无水电解质二次电池
KR101263492B1 (ko) 정극 활성 물질 및 이를 사용한 비수성 전해질 이차전지
US8062794B2 (en) Positive active material and nonaqueous electrolyte secondary battery produced using the same
KR102240980B1 (ko) 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
CN110521034B (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN102668218B (zh) 非水二次电池
JP5168829B2 (ja) 正極活物質および非水電解質電池
CN103972450A (zh) 电池
JP2008060033A (ja) 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池、並びに正極活物質の製造方法
EP2395582B1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR20080048397A (ko) 정극 활물질 및 이것을 이용한 비수 전해질 2차 전지, 및정극 활물질의 제조 방법
JP5194633B2 (ja) 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
Zhou et al. Synthesis and electrochemical properties of LiAl0. 05Mn1. 95O4 by the ultrasonic assisted rheological phase method
US11367875B2 (en) Positive electrode active material, positive electrode, battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system
JP7029680B2 (ja) 負極材料および非水電解質二次電池
KR100743982B1 (ko) 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
JP5017010B2 (ja) リチウム二次電池
CN102779996A (zh) 正极活性材料、正极和非水二次电池
KR100824931B1 (ko) 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
JP2002270245A (ja) 非水系二次電池
CN116806376A (zh) 快充型负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及用电装置
JP2008140747A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JPH08180878A (ja) リチウム二次電池
CN114175315B (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
WO2020202350A1 (ja) 電極、電池及び電池パック

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180413

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Patentee before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180413

Address after: Fukushima

Patentee after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Sony Corp.

TR01 Transfer of patent right