CN102779996A - 正极活性材料、正极和非水二次电池 - Google Patents

正极活性材料、正极和非水二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性材料、正极和非水二次电池。所述正极活性材料包含由下列通式(1)表示的组成：LiaM1xM2yM3zPmSinO4 (1)其中M1是选自Mn、Fe、Co和Ni的至少一种元素；M2是选自Ti、V和Nb的任一种元素；M3是选自Zr、Sn、Y和Al的至少一种元素；“a”满足0<a≤1；“x”满足0<x≤2；“y”满足0<y<1；“z”满足0≤z<1；“m”满足0≤m<1；并且“n”满足0<n≤1。

Description

正极活性材料、正极和非水二次电池
相关申请的交叉引用
本申请涉及2011年5月9日提交的日本申请2011-104573，按照35USC§119规定要求其优先权，通过参考将其公开内容以其全文并入。
技术领域
本发明涉及正极活性材料、正极和非水二次电池。更特别地，本发明涉及为非水二次电池提供优异的循环特性和充放电特性的正极活性材料和正极，以及具有优异的循环特性和充放电特性的非水二次电池。
背景技术
作为用于便携式电子装置的二次电池，非水二次电池如锂二次电池已投入实际使用并广泛普及。此外，近年来，锂二次电池不仅作为用于便携式电子装置的小型电池，而且作为用于安装在车辆上或用于电力储存的大容量器件，吸引了人们的注意。因此，对安全性、性价比、寿命等，存在日益增加的要求。
锂二次电池具有正极、负极、电解质和隔膜作为其主要构成要素。此外，正极由正极活性材料、导电材料和粘合剂(粘合试剂)构成。
一般来说，使用以LiCoO2为代表的层状过渡金属氧化物作为正极活性材料。然而，在150℃左右的比较低的温度下，层状过渡金属氧化物在满充电状态下易于引起氧脱离，并且这种氧脱离能够引起电池的热失控反应。因此，当将具有这种正极活性材料的电池用于便携式电子装置中时，存在可能发生诸如电池的生热或着火的事故的担忧。
因此，从安全性的观点来看，结构稳定并且在异常时不放出氧的具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)、具有橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)等是令人期待的。
此外，从性价比的观点来看，钴(Co)具有在地壳中的存在度低和昂贵的问题。因此，不含钴或钴含量低的镍酸锂(LiNiO2)或其固溶体(Li(Co1-xNix)O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸锂铁(LiFePO4)等是令人期待的。
此外，从寿命的观点来看，层状过渡金属氧化物具有如下问题：因伴随充放电而使Li嵌入到正极活性材料中和从其中脱嵌，所以引起正极活性材料的结构破坏。因此，与层状过渡金属氧化物相比，具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)、具有橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)等由于结构稳定而更令人期待。
因此，考虑到安全性、性价比、寿命等，作为电池的正极活性材料，例如上述具有橄榄石结构的磷酸锂铁吸引了人们的注意。然而，当使用具有橄榄石结构的磷酸锂铁作为电池中的正极活性材料时，存在充放电特性下降如电子传导性不足和平均电位低的问题。
因此，出于改善充放电特性的目的，提出了由通式AaMb(XY4)cZd(其中A是碱金属；M是过渡金属；XY4是PO4等；并且Z是OH等)表示的正极活性材料(例如参见日本特表2005-522009号公报：专利文献1)。
此外，提出了由通式LiMP1-xAxO4(其中M是过渡金属；A是氧化值≤+4(“≤”是指“<”和“=”)的元素；并且0<x<1)表示的正极活性材料，其中P位点被元素A置换(例如参见日本特表2008-506243号公报：专利文献2)。
此外，作为在大电流下具有优异充放电特性的正极活性材料，提出了由通式Li1-xAxFe1-Y-ZMyMezP1-mXmO4-nZn(其中A是Na或K；M是Fe、Li和Al以外的金属元素；X是Si、N或As；Z是F、Cl、Br、I、S或N)表示的材料(例如参见日本特开2002-198050号公报：专利文献3)，并且，作为在制造时经济并具有良好的充电容量且在多次循环后具有良好的再充电性的电极活性材料，提出了由Aa+xMbP1-xSixO4(其中A是Li、Na或K，并且M是金属)表示的材料(例如参见日本特表2005-519451号公报：专利文献4)。
此外，提出了锂过渡金属磷酸盐如LiFePO4，其中在包含富锂过渡金属磷酸盐相和贫锂过渡金属磷酸盐相的至少两种共存相之间的摩尔体积差为约5.69(例如参见国际公开第2008/039170号：专利文献5的表2)。
此外，提出了利用由通式LiFe1-xMxP1-yXyO4(其中M是Zr、Sn、Y或Al)表示的材料来抑制体积变化率(例如参见国际公开第2010/134579号：专利文献6)。在专利文献6的实施例中，公开了其中M含有Zr的正极活性材料。
发明内容
本发明的发明人发现，通过以磷酸锂铁作为基本结构进行元素置换，可以抑制膨胀/收缩来实现具有延长寿命和优异充放电特性的非水二次电池，从而完成本发明。
因此，根据本发明，提供了一种正极活性材料，其包含由下列通式(1)表示的组成：
LiaM1xM2yM3zPmSinO4(1)
其中M1是选自Mn、Fe、Co和Ni的至少一种元素；M2是选自Ti、V和Nb的任一种元素；M3是选自Zr、Sn、Y和Al的至少一种元素；“a”满足0<a≤1；“x”满足0<x≤2；“y”满足0<y<1；“z”满足0≤z<1；“m”满足0≤m<1；并且“n”满足0<n≤1。
此外，根据本发明，提供了一种正极，其包含上述正极活性材料、导电材料和粘合剂。
此外，根据本发明，提供了一种非水二次电池，其包含上述正极、负极、电解质和隔膜。
从下文中给出的详细描述，本发明的这些以及其他目的将变得更加显而易见。然而应理解，所述详细描述和具体实施例尽管指示了本发明的优选实施方式，但仅作为例示而给出，因为对本领域的技术人员来说，在本发明的主旨和范围内的各种改变和修改从该详细描述中将变得明显。
附图说明
图1是在本发明的实施例中制造的非水二次电池的示意性横截面图。
具体实施方式
具有上述专利文献1至5中所述构造的正极活性材料不能解决获得的非水二次电池的短寿命问题。
具体来说，利用专利文献1至5中所述的正极活性材料的构造，由通过充放电的Li的嵌入/脱嵌所引起的膨胀或收缩大。因此，当循环数增加时，存在正极活性材料可能从集电体或导电材料上逐渐物理脱落，从而破坏正极活性材料的结构的担忧。这是因为，利用因充放电所引起的膨胀或收缩大的材料，由于二次粒子的破坏或者正极活性材料与导电材料之间的导电通道的破坏而使电池的内阻增加。作为其结果，对充放电没有贡献的正极活性材料增加，从而降低电池容量并减少电池寿命。
此外，在专利文献6中，可以抑制正极活性材料的体积变化率，从而可以抑制由重复充放电造成的容量降低。然而，仍存在改善放电容量的空间。
如上所述，需要在安全性、性价比、寿命和放电容量所有方面都优异的正极活性材料。
在下文中，将对本发明进行更详细的描述。这里，在本说明书中，表示范围的“A至B”是指大于或等于A并且小于或等于B。此外，除非另有特别说明，否则在本说明书中提到的各种物理性质是指通过后面提及的实施例中描述的方法测得的值。
(I)正极活性材料
本发明的正极活性材料由下列通式(1)表示：
LiaM1xM2yM3zPmSinO4...(1)
其中M1是选自Mn、Fe、Co和Ni的至少一种元素；M2是选自Ti、V和Nb的任一种元素；M3是选自Zr、Sn、Y和Al的至少一种元素；“a”满足0<a≤1；“x”满足0<x≤2；“y”满足0<y<1；“z”满足0≤z<1；“m”满足0≤m<1；并且“n”满足0<n≤1。
这里，具有所述通式(1)组成的几乎所有材料都具有橄榄石结构。然而，本发明的范围不限于具有橄榄石结构的构造，因此不具有橄榄石结构的构造也包含在本发明的范围之内。在这里，在本发明中，橄榄石型结构是指由橄榄石的晶体结构代表的结构，其中氧原子具有近似六方密堆积结构，并且其他原子进入到六方密堆积结构的间隙中。
一般来说，在橄榄石型磷酸锂铁的情况下，当Li通过充电而从初始结构脱嵌时，其体积收缩。在这种结构变化中，a轴和b轴收缩，并且c轴膨胀。因此，本发明的发明人认为，可以通过对构成磷酸锂铁的元素进行某种置换以降低a轴和b轴的收缩率并增加c轴的膨胀率来抑制体积变化。
本发明人还发现，通过利用Si置换一部分P位点并用其他元素置换一部分M1位点，进行了晶体结构内的电荷补偿，并且还抑制了在Li脱嵌时发生的体积变化，且还抑制了由充放电引起的膨胀/收缩。另一方面，本发明人发现，通过用Si置换P位点，存在M1、M2和M3的任意元素存在于Li位点处的情况。
在本发明的正极活性材料中，利用Si置换P位点，由于P和Si的价数不同，从而使得必须进行晶体结构内的电荷补偿。因此，利用M2和M3置换M1位点。
此外，存在于Li位点处的M1、M2和M3元素的总量优选为5原子%以下。在仅具有一维扩散通道的橄榄石型结构中，存在于Li位点处的M1、M2和M3可能使得抑制了Li的扩散。这种抑制可能大大降低充放电特性，因此上述元素的存在量优选尽可能低。
为了缩短扩散通道，正极活性材料的一次粒子的平均粒径优选小。具体来说，平均粒径优选为至少1μm以下，更优选为500nm以下。其下限优选为10nm。
此外，在通式(1)中伴随Li的嵌入和脱嵌的体积变化率优选为6%以下。其原因如下。即，与常规LiFePO4相比，在本发明的正极活性材料中，单位晶格的体积变化率(由充放电引起的体积膨胀/收缩率)可以降低约10%。通过这种降低，对于1000个循环以上的长期寿命，产生了显著差异。换句话说，通过将体积变化率降低约10%，尽管可能看起来在短期可靠性中未产生差异，但是在长期可靠性中产生了显著差异。即，抑制了由充放电引起的正极的膨胀/收缩，并且可以保持集电体、导电材料和活性材料彼此之间的粘合，由此可以提供这样的正极活性材料，其能提供具有更长寿命的电池。
此外，本发明的正极活性材料优选具有(2C的放电容量[mAh/g])/(0.1C的放电容量[mAh/g])≥0.9的关系。此外，作为初始放电容量，在0.1C放电中的容量优选为100mAh/g以上。在这里，“1C”是指在1小时内将正极活性材料的理论容量全部充放电时所需要的电流值。利用这种构造，可以提供这样的正极活性材料，其能提供具有更长寿命的电池。
(1)M1
M1选自作为3d过渡金属元素的Mn、Fe、Co和Ni。特别地，由于已知Mn和Fe具有橄榄石结构，由此可以获得能够嵌入/脱嵌Li的正极活性材料，因此Mn和Fe是优选的。Fe和Mn可以混合使用。特别地，Mn能够获得高电位，因此是优选的。
(2)M2
M2优选为产生价数变化的元素。这种元素产生提高电子传导性的效果。此外，由于置换元素产生价数变化，所以也能够增加可充放电的Li的量。在本发明中，选择Ti、V和Nb的任一种作为这种元素。
当M2是Ti或V时，存在Ti或V可能包含在一部分P位点中的可能性。因此，可以认为能够降低Li扩散的活化能，并且能够提高电子传导性，由此能够改善充放电特性。
对M2的价数没有特别限制。此外，在相同元素中，M2不必具有恒定的价数。Ti可以从+2价到+4价；V可以从+2价到+5价；且Nb可以从+3价到+5价。由于M2可以以这种方式采取多种价数，所以提高了电子传导性。作为其结果，可以增加抑制体积变化率的效果，因此可以在更大程度上抑制由充放电引起的正极的膨胀/收缩，由此可以提供这样的正极活性材料，其能提供具有更长寿命的电池。特别地，以少量的置换而抑制体积变化率的效果大的Nb是优选的。
(3)M3
M3优选为选自Zr、Sn、Y和Al的至少一种元素。不是必须包含M3。然而，通过用M2以外的元素进行置换，缓和了结构中的应变，并且能够改善充放电特性，因此优选的是还包含M3。特别地，当包含改善电子传导性的效果大的Ti作为M2时，优选的是，添加抑制体积变化的效果大的Zr作为M3。在这里，对M3的价数没有特别限制。(4)通式(1)中“a”、“x”、“y”、“z”、“m”和“n”的范围
对“a”、“x”、“y”、“z”、“m”和“n”的范围没有特别限制，只要通式(1)的化合物起到正极活性材料的作用即可。例如，“a”可以在0<a≤1的范围内；“x”可以在0<x≤2的范围内；“y”可以在0<y<1的范围内；“z”可以在0≤z<1的范围内；“m”可以在0≤m<1的范围内；并且“n”可以在0<n≤1的范围内。在这些范围之内，可以提供这样的正极活性材料，其能提供在安全性、性价比、长寿命和充放电特性方面更优异的电池。
Li位点可以被Li和任选的任意M1、M2和M3元素占据。因此，Li采取0<a≤1的范围。例如，“a”可以采取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1的值。当a<1时，发生Li位点的损失或者Li位点被M1、M2和M3的任意元素占据。将占据Li位点的M1、M2和M3的含量设为“b”，则保持0<a+b≤1的关系。例如，a+b可以采取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1的值。
此外，通过在放电时放出Li，“a”接近0，而通过在充电时Li的复归，“a”接近1。因此，占据Li位点的M1、M2和M3的含量“b”可以通过在制造后立即检查或者在充电时检查正极活性材料的组成来限定。
从获得的正极活性材料能够提供在安全性、性价比、长寿命和充放电特性方面更优异的电池的观点来看，M1的含量“x”满足0<x≤2的关系。例如，“x”可以采取0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8或2的值。当M1的含量降低时，充放电的容量可能降低，因此“x”优选满足0.5≤x≤2的关系。此外，由于当Li位点、Fe位点和P位点之间的比率为1：1：1时获得橄榄石结构，因此“x”优选满足0.5≤x≤1的关系，这是预期获得橄榄石结构的范围。
M2的含量“y”满足0<y<1。通过在该范围内用这些元素置换M1，可以抑制体积变化。例如，“y”可以采取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的值。此外，由于与Fe相比，这些元素倾向于降低放电的平均电位，因此“y”优选在0<y≤0.125的范围内。
M3的含量“z”满足0≤z<1。在该范围内用M3置换M1使得能够抑制体积变化。例如，“z”可以采取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的值。此外，“z”优选在0≤z≤0.125的范围内。
此外，当x+y+z≥1时，可以提供这样的正极活性材料，其能提供在安全性、性价比、长寿命和充放电特性方面更优异的电池。
此外，优选的是，包含M1和M2且可以包含或可以不包含M3。此外，优选的是，M1的含量最高，更具体来说，x优选至少在x≥y+z的范围内。另外，为了使通式(1)的结构为橄榄石结构，x+y+z优选在0.9≤x+y+z≤1.1的范围内。例如，x+y+z可以采取0.9、0.93、0.95、0.98、1、1.05、1.08或1.1的值。
当正极活性材料含有Ti、V或Nb时，它们的含量由y+z表示。具体来说，Ti的含量y+z优选在0.01≤y+z≤0.125的范围内。当含量大于0.125时，放电平均电位可能因Ti的影响而降低。当含量小于0.01时，可能不能获得通过添加抑制体积变化的效果。例如，y+z可以采取0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11或0.125的值。
此外，V的含量y+z优选在0.01≤y+z≤0.125的范围内。当含量大于0.125时，放电平均电位可能因V的影响而降低。另一方面，当含量小于0.01时，可能不能获得通过添加抑制体积变化的效果。例如，y+z可以采取0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11或0.125的值。
此外，Nb的含量y+z优选在0.01≤y+z≤0.1的范围内。当含量大于0.1时，可能产生杂质，从而使得难以合成单相。另一方面，当含量小于0.01时，可能不能获得通过添加抑制体积变化的效果。例如，y+z可以采取0.01、0.03、0.05、0.07、0.09或0.1的值。y+z更优选在0.01≤y+z≤0.05的范围内。
通过将Ti、V或Nb设定在上述范围内，不仅可以在抑制体积变化的同时获得优异的充放电特性，而且抑制了杂质相的形成，由此能够稳定地获得单相。结果，可以抑制在Li的嵌入和脱嵌时发生的体积变化，并且也可以提高Li离子的扩散性。因此，当使用所述正极活性材料来制造电池时，可以抑制由充放电引起的正极的膨胀和收缩，并且还可以获得优异的充放电特性。因此，可以提供这样的正极活性材料，其能提供不仅在安全性和性价比方面优异、而且在长寿命和充放电特性方面也优异的电池。
此外，P位点含有P和Si。因此，m和n的值之和优选在0<m+n≤1.5的范围内。在这种情况下，可以提供这样的正极活性材料，其能提供在安全性、性价比、长寿命和充放电特性方面更优异的电池。例如，m+n可以采取0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3或1.5的值。
此外，P位点可含有任意M3元素。将P位点中包含的M3的含量设为“l”，则优选的是，保持0<m+n+l<1.5的关系。例如，m+n+l可以采取0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1或1.3的值。更优选地，m+n+l在0.9≤m+n+l≤1.1的范围内。在M3中，包含在P位点中的元素优选为Al、Ti、V和Nb的任意元素。
其次，当保持a+x+y+z+m+n=3时，通式(1)的结构具有与LiFePO4相似的橄榄石结构。因此，可以提供这样的正极活性材料，其能提供在安全性、性价比、长寿命和充放电特性方面更优异的电池。在这种情况下，可以用Si置换至少一部分P位点，并且也可以用能够在晶体结构内进行电荷补偿的元素置换一部分M1位点，由此能够抑制在Li嵌入/脱嵌时发生的体积变化。此时，存在可以用M1、M2和M3的任意元素置换一部分Li位点和P位点的可能性。特别地，通过用Si置换P位点，M1更易于存在于Li位点中。当在Li位点处存在M1、M2和M3的任意元素时，含量优选为5%以下，更优选为3%以下。通过在Li位点处存在M1、M2和M3的任意元素，可以有利地抑制在Li嵌入/脱嵌时发生的体积变化。此外，可以考虑M3元素进入到P位点中的可能性。当Si或作为M3的Al存在于P位点处时，有利地提高了Li的扩散性。当作为M3的Ti或V存在于P位点处时，有利地提高了电子传导性。
(5)正极活性材料的具体实例
下面将描述正极活性材料的具体实例。
(i)M1=Fe，M2=Ti
LiaFexTiyPmSinO4(无M3)
LiaFexTiyZrzPmSinO4(M3=Zr)
(ii)M1=Fe，M2=Nb
LiaFexNbyPmSinO4(无M3)
LiaFexNbyAlzPmSinO4(M3=Al)
(iii)M1=Mn，M2=Ti
LiaMnxTiyPmSinO4(无M3)
LiaMnxTiyZrzPmSinO4(M3=Zr)
(iv)M1=Fe，M2=Nb
LiaMnxNbyPmSinO4(无M3)
LiaMnxNbyAlzPmSinO4(M3=Al)
(v)M1=Mn和Fe，M2=Ti
Lia(MnαFe1-α)xTiyPmSinO4(无M3)
Lia(MnαFe1-α)xTiyZrzPmSinO4(M3=Zr)
其中α满足0<α<1
(vi)M1=Mn和Fe，M2=Nb
Lia(MnαFe1-α)xNbyPmSinO4(无M3)
Lia(MnαFe1-α)xNbyAlzPmSinO4(M3=Al)
其中α满足0<α<1
(6)制造正极活性材料的方法
本发明的正极活性材料可以通过使用各元素的碳酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、乙酸盐、氧化物、草酸盐、硝酸盐等的任意组合作为原料来制造。作为制造方法，可以使用诸如固相法、溶胶-凝胶法、熔融-淬灭法、机械化学法、共沉积法、水热法或喷雾热解法的方法。此外，通过将碳涂膜附着至正极活性材料，可以提高导电性，这种方法一般在橄榄石型磷酸锂铁中进行。
在这里，方便的是，将Li、M1、M2、M3、P和Si的每种原料称重并定量，从而使得当将Li原料中的Li的摩尔比设为1时，“x”、“y”、“z”、“m”和“n”会在上述范围内。
(II)正极
上述正极由上述正极活性材料、导电材料和粘合剂制成，并可以例如通过已知方法如把通过将活性材料、导电材料和粘合剂与有机溶剂或水混合而获得的浆体涂布到集电体上来制造。
作为粘合剂(粘合试剂)，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、含氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维素等。
作为导电材料，可以使用乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、针状焦等。
作为集电体，可以使用具有连续孔的泡沫(多孔)金属、形成为蜂窝状的金属、烧结金属、金属网、无纺布、板、箔、多孔板、多孔箔等。
作为有机溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
在正极中，优选以50至99重量%的比率包含正极活性材料。此外，相对于100重量份的正极活性材料，优选以1至40重量份的比率包含导电材料。此外，相对于100重量份的正极活性材料，优选以0.1至20重量份的比率包含粘合剂。
电极的厚度优选为约0.01至约20mm。当厚度太大时，导电性降低，因此是不优选的。当厚度太小时，单位面积的容量降低，因此是不优选的。在这里，可以使用辊压机等对通过涂布和干燥获得的电极进行压密以增加活性材料的填充密度。
(III)非水二次电池
非水二次电池具有上述正极、负极、电解质和隔膜。在下文中将对各构成材料进行描述。
(a)负极
负极可以通过已知方法来制造。具体来说，负极可以通过与正极制造方法中所述的方法类似的方法来制造。换句话说，在将正极制造方法中所述的已知粘合剂和已知导电材料与负极活性材料混合之后，可以将该混合物粉末成型为片状，并可以将成型体压接到由不锈钢、铜等制成的导电体网(集电体)上。此外，可以通过将所述混合物粉末与正极制造方法中所述的已知有机溶剂或水混合而获得浆体，并将该浆体涂布到铜等的金属基材上来制造负极。
作为负极活性材料，可以使用已知材料。为了构造高能量密度电池，优选其中嵌入/脱嵌锂时的电位接近于金属锂的析出/溶解电位的材料。其典型实例是碳材料如粒子状(鳞片状、块状、纤维状、须状、球状、研磨粒子状等)的天然或人造石墨。
人造石墨的实例包括通过中间相碳微球、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等的石墨化而获得的石墨。此外，可以使用其中使得无定形碳附着至其表面的石墨粒子。其中，天然石墨是更加优选的，因为其廉价并且电位接近于锂的氧化还原电位，因此可以构造高能量密度电池。
此外，可以使用已知的负极活性材料如锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物或二氧化硅。其中，Li4Ti5O12由于电位的平坦性高并且由充放电引起的体积变化小，所以是更加优选的。
(b)电解质
作为电解质，可以使用例如有机电解液、凝胶状电解质、聚合物固体电解质、无机固体电解质、熔融盐等。在注入电解质后，将电池的开口部密封。在密封之前，可以进行通电并可以除去产生的气体。
构成有机电解液的有机溶剂的实例包括环状碳酸酯类如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯；链状碳酸酯类如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；内酯类如γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯；呋喃类如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；醚类如二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷和二氧六环；二甲基亚砜；环丁砜；甲基环丁砜；乙腈；甲酸甲酯；乙酸甲酯，等等。它们可以以一种或多种的混合物来使用。
此外，环状碳酸酯类如PC、EC和碳酸亚丁酯由于具有高沸点，所以适合作为与GBL混合的溶剂。
构成有机电解液的电解质盐的实例包括锂盐如氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(LiCF3COO)和双(三氟甲磺酸)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。它们可以以一种或多种的混合物来使用。电解液的盐浓度适合地为0.5至3mol/L。
(c)隔膜
上述隔膜可以是例如多孔材料、无纺布等。作为隔膜的材料，优选不被包含在电解质中的上述有机溶剂溶解或溶胀的材料。其具体实例包括聚酯聚合物、聚烯烃聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)、醚聚合物和无机材料如玻璃。
(d)其他构成要素
非水二次电池可以具有其他构成要素如电池盒。作为所述其他构成要素，可以使用在常规已知的非水电解质二次电池中使用的各种构成要素而没有任何特别限制。
(e)制造非水二次电池的方法
可以通过例如进行将正极和负极与插入其间的隔膜进行层压的步骤以及将电解质注入到隔膜中的步骤来制造非水二次电池。将与插入其间的隔膜层压的正极和负极称为层压体。层压体可以具有例如条状平面形状。此外，在制造圆筒型或扁平型电池的情况下，可以将层压体卷绕。
将一个或多个层压体插入到电池容器内部中。典型地，将正极和负极连接至电池的外部导电端子。然后，将电池容器密封以将电极和隔膜与环境空气隔绝开。
在圆筒型电池的情况下，密封方法典型地为将具有由树脂制成的垫片的盖子装配到电池容器的开口部中并堵住容器的方法。此外，在棱型电池的情况下，可以使用将称为封口板的金属盖附着至开口部并进行焊接的方法。除了这些方法之外，也可以使用利用粘合剂进行密封的方法和隔着垫圈利用螺钉进行固定的方法。此外，可以使用利用其中热塑性树脂与金属箔粘贴而得的层压膜进行密封的方法。在这里，在密封时可以设置用于注入电解质的开口部。
本发明不限于上述内容，并且可以在权利要求书所限定的范围内进行各种改变。换句话说，通过将在权利要求书所限定的范围内适当修改的技术手段进行组合而获得的二次电池也包含在本发明的技术范围之内。
实施例
在下文中，将基于实施例对本发明进行更详细的描述；然而，本发明不限于下述实施例。在这里，对于在实施例中使用的化学试剂来说，除非另有规定，否则使用由岸田化学株式会社(Kishida Chemical Co.,Ltd.)制造的分析级试剂。
实施例1
作为起始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用Ti(OC4H9)4作为钛源，使用H3PO4作为磷源并且使用Si(OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为1.3196g，对上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li：Fe：Ti：P：Si=1：0.875：0.125：0.75：0.25。首先，将Fe源溶解在30ml乙醇中，然后依次溶解Li源、Si源和Ti源。最后，将已经用乙醇稀释的P源与其中已溶解有其他元素的乙醇进行混合。在使用搅拌器在室温下搅拌1小时之后，使用60℃的干燥机将混合物凝胶化，然后干燥以获得前体。
向获得的前体中加入15重量%的蔗糖，并将混合物在氮气氛中在600℃下烧制12小时，从而合成LiFe0.875Ti0.125P0.75Si0.25O4的单相粉末，其是橄榄石型正极活性材料。将获得的样品称为A1。
实施例2
作为起始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用Ti(OC4H9)4作为钛源，使用ZrCl4作为锆源，使用H3PO4作为磷源并且使用Si(OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为1.3196g，对上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li：Fe：Ti：Zr：P：Si=1：0.875：0.0625：0.0625：0.75：0.25。首先，将Fe源溶解在30ml乙醇中，然后依次溶解Li源、Si源、Ti源和Zr源。最后，将已经用乙醇稀释的P源与其中已溶解有其他元素的乙醇进行混合。在使用搅拌器在室温下搅拌1小时之后，使用60℃的干燥机将混合物凝胶化，然后干燥以获得前体。
向获得的前体中加入15重量%的蔗糖，并将混合物在氮气氛中在600℃下烧制12小时，从而合成LiFe0.875Ti0.0625Zr0.0625P0.75Si0.25O4的单相粉末，其是橄榄石型正极活性材料。将获得的样品称为A2。
实施例3
作为起始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用NbCl5作为铌源，使用H3PO4作为磷源并且使用Si(OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为1.3196g，对上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li：Fe：Nb：P：Si=1：0.95：0.05：0.85：0.15。首先，将Fe源溶解在30ml乙醇中，然后依次溶解Li源、Si源和Nb源。最后，将已经用乙醇稀释的P源与其中已溶解有其他元素的乙醇进行混合。在使用搅拌器在室温下搅拌1小时之后，使用60℃的干燥机将混合物凝胶化，然后干燥以获得前体。
向获得的前体中加入15重量%的蔗糖，并将混合物在氮气氛中在600℃下烧制12小时，从而合成LiFe0.95Nb0.05P0.85Si0.15O4的单相粉末，其是橄榄石型正极活性材料。将获得的样品称为A3。
实施例4
作为起始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用NbCl5作为铌源，使用H3PO4作为磷源并且使用Si(OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为1.3196g，对上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li：Fe：Nb：P：Si=1：0.975：0.025：0.925：0.075。首先，将Fe源溶解在30ml乙醇中，然后依次溶解Li源、Si源和Nb源。最后，将已经用乙醇稀释的P源与其中已溶解有其他元素的乙醇进行混合。在使用搅拌器在室温下搅拌1小时之后，使用60℃的干燥机将混合物凝胶化，然后干燥以获得前体。
向获得的前体中加入15重量%的蔗糖，并将混合物在氮气氛中在600℃下烧制12小时，从而合成LiFe0.975Nb0.025P0.925Si0.075O4的单相粉末，其是橄榄石型正极活性材料。将获得的样品称为A4。
比较例1
作为起始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用H3PO4作为磷源并且使用Si(OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为1.3196g，对上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.9：0.1：0.8：0.2。首先，将Fe源溶解在30ml乙醇中，然后依次溶解Li源、Si源和Zr源。最后，将已经用乙醇稀释的P源与其中已溶解有其他元素的乙醇进行混合。在使用搅拌器在室温下搅拌1小时之后，使用60℃的干燥机将混合物凝胶化，然后干燥以获得前体。
向获得的前体中加入15重量%的蔗糖，并将混合物在氮气氛中在600℃下烧制12小时，从而合成LiFe0.9Zr0.1P0.8Si0.2O4(不含M2)的单相粉末，其是橄榄石型正极活性材料。将获得的样品称为B1。
比较例2
作为起始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源并且使用H3PO4作为磷源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为1.3196g，对上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li：Fe：P=1：1：1。首先，将Fe源溶解在30ml乙醇中，然后溶解Li源。最后，将已经用乙醇稀释的P源与其中已溶解有其他元素的乙醇进行混合。在使用搅拌器在室温下搅拌1小时之后，使用60℃的干燥机将混合物凝胶化，然后干燥以获得前体。
向获得的前体中加入15重量%的蔗糖，并将混合物在氮气氛中在600℃下烧制12小时，从而合成LiFePO4(不含M2、M3和Si)的单相粉末，其是橄榄石型正极活性材料。将获得的样品称为B2。
(样品的结构分析和电池特性的评价)
对于在上述实施例和比较例中获得的A1至A4和B1至B2的样品，进行了下列测量。
<正极活性材料的结构分析>
使用研钵将上述合成的正极活性材料粉碎以形成细粉，并通过X-射线分析装置(产品名称：MiniFlexII，由理学株式会社(Rigaku Co.,Ltd.)制造)在室温下使用Cu管球从10°至80°进行X-射线测量，由此获得粉末X-射线衍射图。对获得的粉末X-射线衍射图进行Rietveld分析以获得晶格常数。此外，将通过粉末的结构分析获得的每个样品的晶格常数(a轴、b轴、c轴和晶格体积V)显示在表1中。
[表1]
Figure BDA00001618362500201
<正极的制造>
接下来，通过下列程序来制造用于特性评价的正极。
称量约1g正极活性材料并使用玛瑙研钵将其粉碎。向其中混合约10重量%(相对于正极活性材料)的作为导电材料的乙炔黑(产品名称：“DenkaBlack”，由电气化学工业株式会社(Denki Kagaku KogyoKabushiki Kaisha)制造)和约10重量%(相对于正极活性材料)的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂粉末。
将该混合物溶解在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成浆体，并通过刮刀法将其涂布到厚度为20μm的铝箔的两个表面上以获得涂膜。将涂布量设定为约5mg/cm2。在将该涂膜干燥之后，对所得物进行压制以制造正极。在这里，将正极的尺寸设定为2cm×2cm。
<制造杯形单电池(beaker cell)的方法>
使用通过上述制造方法获得的正极，通过下列程序制造了杯形单电池。使用制得的杯形单电池，测量了每个样品的初始特性和体积变化率。
将上述正极和作为对电极的Li金属浸渍在100ml玻璃容器中的50ml电解液中。作为电解液(由岸田化学株式会社制造)，使用在将碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯以5：5的体积比混合而获得的溶剂中溶解1.4mol/L浓度的LiPF6而得到的电解液。
<初始充放电容量的测量>
在25℃的环境中对以这种方式制造的杯形单电池进行初始充电。将充电电流设定为0.1C，并在电池电位达到4V的时间点时终止充电。在充电结束后，以0.1C进行放电，并且在电池的电位达到2.0V的时间点时终止放电，从而确定该电池的实测容量。此外，在25℃下以2C进行充放电，并确定相对于0.1C情况的充放电容量比率。将其结果显示在表2中。
<体积变化率的测量>
在上述初始特性测量后，使用杯形单电池的正极，确定Li脱嵌之后活性材料中的晶格参数。作为Li脱嵌后的正极活性材料，使用组成与Li脱嵌状态下的组成相同、并且已经确认了充电容量的正极活性材料，并在室温下进行X-射线测量。具体来说，在上述杯形单电池中，在完全充电的状态下将正极取出，并进行上述Li脱嵌后的电极的XRD测量，从而进行正极活性材料的结构分析。
通过从充电时结构的晶格常数和放电时结构的晶格常数确定各体积，并使用下式，计算了由充放电引起的体积变化率(%)。
体积变化率(%)=(1-充电时结构的体积/放电时结构的体积)×100
在这里，采取充电时的结构作为Li脱嵌时的结构，并采取放电时的结构作为Li嵌入时的结构。将这里获得的体积变化率也显示在表2中。
<容量保持率的测量>
将上述正极与通过下列程序制造的负极组合以制造层压单电池，并测量容量保持率。
作为负极活性材料，使用天然石墨粉末。向该负极活性材料中混合约10重量%的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂粉末。将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成浆体。将获得的浆体涂布到厚度为20μm的铜箔的两个表面上以获得涂膜。在将涂膜干燥之后，对所得物进行压制以制造负极。
将在各实施例和比较例中制造的正极切割成25mm×25mm的尺寸。另一方面，将上述负极切割成30mm×30mm的尺寸。作为电池的电流导入端子，将5mm宽度×50mm长度且由铝制成的极耳(tab)焊接至正极，并将5mm宽度×50mm长度且由Ni制成的极耳焊接至负极。
通过将由多孔聚乙烯制成的隔膜插入到获得的具有极耳的正极与负极之间而获得层压体。将层压体插入到通过将热塑性树脂粘贴到两片金属箔上而获得的层压膜之间，并通过热熔合将层压膜的周边密封，由此获得电池的外包装(outer cladding)。在这里，在该外包装中，设置用于电解质注入的开口部。
通过所述开口部，利用电解质对层压体进行浸渍，所述电解质通过以1mol/L的浓度将LiPF6溶解在由50体积%碳酸亚乙酯和50体积%的碳酸二乙酯制成的溶剂中来获得。
在浸渍后，将外包装的开口部密封以获得非水二次电池。
图1显示了获得的非水二次电池的横截面图。在这里，在图1中，非水二次电池具有正极1、负极2、隔膜3、极耳4和层压膜5。
在25℃的环境中对以这种方式制造的电池进行初始充电。将充电电流设定为0.1C，并在电池电位达到4V的时间点时终止充电。在充电结束后，以0.1C进行放电，并且在电池的电位达到2.0V的时间点时终止放电，从而确定该电池的初始容量。此外，在1C电流下重复充放电，并测量了第1000次时的放电容量，从而通过下式来确定容量保持率。
容量保持率=(第1000次时的放电容量)/(初始放电容量)×100
将获得的结果显示在表2中。
[表2]
Figure BDA00001618362500231
从表2中可理解，本发明的正极活性材料不仅在安全性和性价比方面优异，而且具有高的初始放电容量，因此能够提供具有长寿命的非水二次电池。
本发明的正极活性材料的特征在于具有由通式(1)表示的组成。利用这种构造，可以抑制在Li的嵌入/脱嵌时产生的体积变化，并且也可以提高锂离子的扩散性和电子传导性。作为其结果，当使用所述正极活性材料制造电池时，可以抑制由充放电引起的正极的膨胀和收缩，并且也能够获得优异的充放电特性。因此，可以提供这样的正极活性材料，其能提供不仅在安全性和性价比方面优异、而且在长寿命和充放电特性方面优异的电池。
当M1具有Fe或Mn的单一元素组成或者具有Fe和Mn的混合元素组成时，可以提供这样的正极活性材料，其能提供在安全性、性价比、长寿命和充放电特性方面更加优异的电池。
当“x”、“y”和“z”满足式x+y+z≥1时，可以提供这样的正极活性材料，其能提供在安全性、性价比、长寿命和充放电特性方面更加优异的电池。
当“m”和“n”满足式0<m+n≤1.5时，可以提供这样的正极活性材料，其能提供在安全性、性价比、长寿命和充放电特性方面更加优异的电池。
当M2是Ti或Nb时，可以提供这样的正极活性材料，其能提供在安全性、性价比、长寿命和充放电特性方面更加优异的电池。
当包含Zr作为M3时，可以提供这样的正极活性材料，其能提供在安全性、性价比、长寿命和充放电特性方面更加优异的电池。
当M2是Ti并且M3是Zr时，可以提供这样的正极活性材料，其能提供在安全性、性价比、长寿命和充放电特性方面更加优异的电池。
当“a”、“x”、“y”、“z”、“m”和“n”满足式a+x+y+z+m+n=3时，可以提供这样的正极活性材料，其能提供在安全性、性价比、长寿命和充放电特性方面更加优异的电池。
此外，本发明的正极的特性在于包含上述正极活性材料、导电材料和粘合剂。因此，可以有利地提供这样的正极，其能够提供不仅在安全性和性价比方面优异、而且具有长寿命的电池。
此外，本发明的非水二次电池的特性在于具有上述正极、负极、电解质和隔膜。因此，可以有利地提供不仅在安全性和性价比方面优异、而且在长寿命和充放电特性方面优异的电池。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其包含由下列通式(1)表示的组成：
LiaM1xM2yM3zPmSinO4  (1)
其中M1是选自Mn、Fe、Co和Ni的至少一种元素；M2是选自Ti、V和Nb的任一种元素；M3是选自Zr、Sn、Y和Al的至少一种元素；“a”满足0<a≤1；“x”满足0<x≤2；“y”满足0<y<1；“z”满足0≤z<1；“m”满足0≤m<1；并且“n”满足0<n≤1。
2.权利要求1的正极活性材料，其中M1具有Fe或Mn的单一元素组成，或者具有Fe和Mn的混合元素组成。
3.权利要求1的正极活性材料，其中“x”、“y”和“z”满足式x+y+z≥1。
4.权利要求1的正极活性材料，其中“m”和“n”满足式0<m+n≤1.5。
5.权利要求1的正极活性材料，其中M2是Ti或Nb。
6.权利要求1的正极活性材料，其中包含Zr作为M3。
7.权利要求1的正极活性材料，其中M2是Ti并且M3是Zr。
8.权利要求1的正极活性材料，其中“a”、“x”、“y”、“z”、“m”和“n”满足式a+x+y+z+m+n=3。
9.一种正极，其包含权利要求1的正极活性材料、导电材料和粘合剂。
10.一种非水二次电池，其包含权利要求9的正极、负极、电解质和隔膜。
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