CN102439767B - 正极活性物质、正极及非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的正极活性物质具有下述由通式(1)表示的组成，式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数与Fe的平均价数不同，0＜x≤0.5，y＝x×(M的价数-2)+(1-x)×(Fe的平均价数-2)。由此，能够实现可以提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的正极活性物质。LiFe1-xMxP1-ySiyO4 …(1)。

Description

正极活性物质、正极及非水二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质及使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水二次电池(锂二次电池)，更具体而言，本发明涉及循环特性优良的非水二次电池。
背景技术
作为便携式电子设备用二次电池，锂二次电池已经实用化并广泛普及。另外，近年来，锂二次电池不仅作为便携式电子设备用的小型器件、而且作为车载用或蓄电用等大容量的器件受到关注。因此，对安全性、成本、寿命等的要求更高。
锂二次电池，具有正极、负极、电解液、隔板及外装材料作为其主要构成要素。另外，上述正极由正极活性物质、导电材料、集电体及粘合剂(binder)构成。
通常，作为正极活性物质，使用以LiCoO2为代表的层状过渡金属氧化物。但是，这些层状过渡金属氧化物在充满电的状态下，在约150℃的较低温度下容易发生脱氧，该脱氧可能引起电池的热失控反应。因此，将具有这种正极活性物质的电池用于便携式电子设备时，可能会发生电池发热、起火等事故。
因此，从安全性方面考虑，结构稳定、异常时不会释放氧的具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等受到期待。
另外，在成本方面，钴(Co)存在地壳丰度低、且价格昂贵的问题。因此，镍酸锂(LiNiO2)或其固溶体(Li(Co1-xNix)O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等受到期待。
另外，在寿命方面，由于Li伴随充放电而在正极活性物质中嵌入脱嵌，因而存在正极活性物质的结构被破坏的问题。因此，与层状过渡金属氧化物相比，具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等从结构上稳定的理由考虑更受期待。
因此，作为考虑到安全性方面、成本方面及寿命方面等的电池的正极活性物质，例如，上述具有橄榄石型结构的磷酸铁锂受到瞩目。但是，将具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质用于电池中时，存在电子传导性不充分、平均电位低等充放电特性降低的问题。
因此，为了改善充放电特性，提出了由通式AaMb(XY4)cZd(式中，A为碱金属、M为过渡金属、XY4为PO4等、Z为OH等)表示的活性物质(例如，参照专利文献1)。
另外，还提出了由通式LiMP1-xAxO4(式中，M为过渡金属、A为氧化数≤+4的元素、0＜X＜1)表示的、P位由元素A取代的活性物质(例如，参照专利文献2)。
另外，作为大电流下的充放电特性优良的非水电解液二次电池用正极活性物质，提出了由通式Li1-xAxFe1-Y-ZMyMezP1-mXmO4-nZn(式中，A为Na、K，M为Fe、Li及Al以外的金属元素，X为Si、N、As，Z为F、Cl、Br、I、S、N)表示的物质(例如参照专利文献3)，作为制造时经济、充电容量良好、多次循环的再充电性良好的电极活性物质，提出了由Aa+xMbP1-xSixO4(式中，A为Ki、Na或K，M为金属)表示的物质(例如参照专利文献4)。
而且，还公开了含有富锂过渡金属磷酸盐相和贫锂过渡金属磷酸盐相的至少两个共存相之间的摩尔体积之差为约5.69的LiFePO4等锂过渡金属磷(例如，参照专利文献5的表2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公表特许公报[日本特表2005-522009号公报(2005年7月21日公表)]
专利文献2：日本公表特许公报[日本特表2008-506243号公报(2008年2月28日公表)]
专利文献3：日本公开特许公报[日本特开2002-198050号公报(2002年7月12日公开)]
专利文献4：日本公表特许公报[日本特表2005-519451号公报(2005年6月30日公表)]
专利文献5：国际公开第2008/039170号小册子(2008年4月3日公开)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，利用上述专利文献1～5中记载的结构的活性物质，不能解决所得到的电池寿命短的问题。
具体而言，在专利文献1～5中记载的活性物质的结构中，由充放电引起的Li的嵌入脱嵌所导致的正极活性物质的膨胀或收缩大，因此当循环次数增多时，正极活性物质从集电体或导电材料中物理性地缓慢脱落，可能破坏正极活性物质的结构。其原因在于，在由充放电引起的膨胀或收缩大的材料中，发生二次粒子的破坏或正极活性物质与导电材料之间导电通路的破坏，由此电池的内部电阻增大。其结果是，对充放电没有贡献的活性物质增加，引起容量的降低，使电池的寿命缩短。
如上所述，正在寻求安全性、成本、寿命所有方面均优良的正极活性物质，但上述专利文献1和2记载的结构的活性物质，充放电中的体积膨胀收缩率(体积变化率)高，因此存在寿命缩短的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于实现能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水二次电池。
用于解决问题的方法
本发明中，通过以磷酸铁锂为基本结构进行元素取代来抑制膨胀收缩，从而实现电池的长寿命化。
具体而言，为了解决上述问题，本发明的正极活性物质的特征在于，具有由下述通式(1)表示的组成，
LiFe1-xMxP1-ySiyO4    …(1)
式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数与Fe的平均价数不同，0＜x≤0.5，y＝x×(M的价数-2)+(1-x)×(Fe的平均价数-2)。
根据上述结构，将P位的至少一部分由Si取代，并且将Fe位的一部分由能够进行晶体结构内的电荷补偿的元素取代，由此能够抑制Li嵌入脱嵌时产生的体积变化。其结果是，在使用该正极活性物质制作电池时，能够抑制由充放电引起的正极的膨胀收缩。由此，起到能够提供如下正极活性物质的效果，所述正极活性物质可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。
进而，Zr、Sn、Y及Al不发生价数变化，能够在还原气氛下合成，此外，不需要控制用于控制取代元素的价数的氧分压，所以合成容易。
为了解决上述问题，本发明的正极的特征在于，包含上述本发明的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
根据上述结构，由于包含本发明的上述正极活性物质，因此，起到能够提供如下正极的效果，所述正极可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。
为了解决上述问题，本发明的非水二次电池的特征在于，具有本发明的上述正极、负极、电解质和隔板。
根据上述结构，由于包含本发明的上述正极，因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的效果。
本发明的组件，其特征在于，组合有多个本发明的上述非水二次电池。
根据上述结构，由于包含本发明的上述非水二次电池，因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的组件的效果。
本发明的蓄电系统，其特征在于，包含本发明的上述非水二次电池。
根据上述结构，由于包含本发明的上述非水二次电池，因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的蓄电系统的效果。
发明效果
如上所述，本发明的正极活性物质的特征在于，具有由上述通式(1)表示的组成。
因此，起到能够提供如下正极活性物质的效果，所述正极活性物质可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。
另外，如上所述，本发明的正极的特征在于，包含上述本发明的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
因此，起到能够提供如下正极的效果，所述正极可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。
进而，如上所述，本发明的非水二次电池的特征在于，具有本发明的上述正极、负极、电解质和隔板。
因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的效果。
而且，本发明的组件的特征在于，组合有多个本发明的上述非水二次电池。
因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的组件的效果。
此外，本发明的蓄电系统的特征在于，含有本发明的上述非水二次电池。
因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的蓄电系统的效果。
附图说明
图1是表示实施例2中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
图2是表示实施例3中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
图3是表示实施例4中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
图4是表示实施例5中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
图5是表示实施例6中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
图6是表示实施例7中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
图7是表示比较例1中得到的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
图8是表示实施例2中得到的正极活性物质的由穆斯堡尔光谱法测定得到的吸收图谱的图。
图9是表示实施例3中得到的正极活性物质的由穆斯堡尔光谱法测定得到的吸收图谱的图。
图10是表示用于实施例中的容量保持率的评价的电池的概略构成的截面图。
图11是表示实施例9中制作的平板型层叠电池的概略构成的立体图。
图12是实施例10中制作的层叠方形电池的概略构成的立体图。
图13是实施例11中制作的卷绕圆筒电池的概略构成的立体图。
具体实施方式
下面，对本发明进行具体说明。另外，本说明书中，表示范围的“A～B”表示“A以上且B以下”。另外，本说明书中列举的各种物性，如果没有特别说明，则表示通过后述的实施例记载的方法测定的值。
(I)正极活性物质
本实施方式的正极活性物质，具有由下述通式(1)表示的组成，
LiFe1-xMxP1-ySiyO4    …(1)
式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数与Fe的平均价数不同，0＜x≤0.5，y＝x×(M的价数-2)+(1-x)×(Fe的平均价数-2)。
此处，上述“Fe的平均价数”是指构成正极活性物质的全部Fe原子的价数的平均值。
通常在橄榄石型磷酸铁锂的情况下，由充电引起Li从初期的结构中脱嵌时，体积收缩。该结构变化中，a轴和b轴收缩，c轴膨胀。因此，本发明人认为，通过利用某种取代来减小a轴和b轴的收缩率、增大c轴的膨胀率，能够抑制体积变化。
于是，本发明人发现，通过用Si取代P位的一部分，并且用其它原子取代Fe位的一部分，能够进行晶体结构内的电荷补偿，同时抑制Li脱嵌时产生的体积变化，还能抑制由充放电引起的膨胀收缩。
另外，具有上述通式(1)的组成的大多数物质具有橄榄石型结构，但本发明的范围不限定于具有橄榄石型结构的构成，即使是不具有橄榄石型结构的构成，也包括在本发明的范围内。
本实施方式的正极活性物质中，用Si取代P位，由于P与Si的价数不同，因此需要进行晶体结构内的电荷补偿。所以将Fe位用M取代。
即，由于上述通式(1)中的P的价数为+5，Si的价数为+4，因此，根据结构内的电荷总计为零的原理，Si的取代量y要满足式y＝x×(M的价数-2)+(1-x)×(Fe的平均价数-2)。
此处，通式(1)中，y优选在(x×(M的价数-2))≤y＜(x×(M的价数-2)+0.05)的范围内。
上述通式(1)中的Fe通常可以取+2价或+3价，优选由穆斯堡尔光谱法计算出的Fe2+的含有比例为95％以上，更加优选Fe的平均价数为+2价，特别优选所有的Fe均为+2价。
此外，在本实施方式中，优选LixFe1-xMxP1-ySiyO4的晶胞体积相对于通式(1)的晶胞体积的体积变化率为5％以下，更加优选为4％以下。
体积变化率更加优选为4％以下是由于：本实施方式的正极活性物质中，以晶胞体积的体积变化率(由充放电引起的体积膨胀收缩率)约4％为界容量维持率相对于体积变化率的斜率发生变化。即，体积变化率如果高于约4％，则相对于体积变化率增加的容量维持率降低程度增大。由此，上述体积变化率为4％以下时，能够进一步抑制容量维持率的降低。
作为取代Fe位的元素M，是能够得到+2以上的价数的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种。另外，作为取代Fe位的元素M，优选为+3价或+4价的元素。由于体积变化率的抑制效果较大，因此更优选由+4价的元素取代Fe位。
作为取代Fe位的+3价的元素M，由于合成时不发生价数变化，因此优选Y。由于在合成时不发生价数变化，因此能够稳定地合成正极活性物质。
作为取代Fe位的+4价的元素M，由于合成时不发生价数变化，因此优选Zr、Sn。由于在合成时不发生价数变化，因此能够稳定地合成正极活性物质。
通式(1)中的M的价数优选为+3价或+4价，更优选全部M的价数为+3价或全部M的价数为+4价。
Fe位的取代量x在大于0且0.5以下的范围内。如果在上述范围内，则在制成电池时，能够抑制Li嵌入脱嵌时产生的体积变化，而并不会使放电容量较大地减少。
Fe位的取代量越多，越能够抑制体积变化率。换言之，Fe位的取代量越多，500循环的容量维持率越提高。体积变化率只要为4％以下，则能够使容量维持率为90％以上。
相反，Fe位的取代量越多，初期容量越会减少。在用Zr取代Fe时，从得到100mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x优选为0.35以下，从得到110mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x更加优选为0.3以下，从得到120mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x进一步优选为0.25以下。
在用Sn取代Fe时，从得到100mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x优选为0.3以下，从得到110mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x更加优选为0.25以下，从得到120mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x进一步优选为0.2以下。
在用Y取代Fe时，从得到100mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x优选为0.35以下，从得到110mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x更加优选为0.3以下，从得到120mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x进一步优选为0.25以下。
在用Al取代Fe时，从得到100mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x优选为0.45以下，从得到110mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x更加优选为0.4以下，从得到120mAh/g以上的初期容量的观点出发，Fe位的取代量x进一步优选为0.3以下。
在用+3价的金属原子取代Fe位、且Fe均为+2价时，为了保持电中性，Si与Fe位的取代量为等量。在该情况下，从使体积变化率为5％以下的观点出发，作为取代量，在用Al取代时优选为0.25以上，在用Y取代时优选为0.15以上。此外，从使体积变化率为4％以下的观点出发，作为取代量，在用Al取代时优选为0.35以上，在用Y取代时优选为0.2以上。
在用+4价的金属原子取代Fe位、且Fe均为+2价时，为了保持电中性，Si为Fe位的取代量的2倍量。在该情况下，从使体积变化率为5％以下的观点出发，作为取代量，在用Zr取代时优选为0.05以上，在用Sn取代时优选为0.15以上。此外，从使体积变化率为4％以下的观点出发，作为取代量，在用Zr取代时优选为0.15以上，在用Sn取代时优选为0.25以上。并且，从使体积变化率为3％以下的观点出发，作为取代量，在用Zr取代时优选为0.2以上，在用Sn取代时优选为0.3以上。进而，从使体积变化率为2％以下的观点出发，作为取代量，在用Zr取代时优选为0.25以上。
需要说明的是，本发明的一个实施方式中，在用+4价的Zr原子取代Fe位、且Fe均为+2价时，Zr的取代量x也可以为0.05≤x≤0.15。
上述的本实施方式的正极活性物质，可以通过使用各元素的碳酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、氧化物、草酸盐、硝酸盐等的任意组合作为原料来制造。作为制造方法，可以使用固相法、溶胶凝胶法、熔融急冷法、机械化学法、共沉淀法、水热法、喷雾热分解法等方法。另外，可以通过在橄榄石型磷酸铁锂的情况下通常实施的、对正极活性物质赋予碳被膜来提高导电性。
如上所述，本发明的正极活性物质中，优选LixFe1-xMxP1-ySiyO4的晶胞体积相对于通式(1)的晶胞体积的体积变化率为5％以下。
根据上述结构，由于上述体积变化率在5％以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
另外，本发明的正极活性物质中，优选LixFe1-xMxP1-ySiyO4的晶胞体积相对于通式(1)的晶胞体积的体积变化率为4％以下。
根据上述结构，由于上述体积变化率在4％以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
此外，在本发明正极活性物质中，优选M的价数为+4价。
根据上述结构，由于体积变化率的抑制效果大，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
在本发明的正极活性物质中，优选通式(1)中的M为Zr，并且0.05≤x≤0.5。
根据上述结构，由于能够使上述体积变化率为约5％以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
而且，在本发明的正极活性物质中，优选通式(1)中的M为Zr，并且0.15≤x≤0.5。
根据上述结构，由于能够使上述体积变化率为约4％以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
进而，在本发明的正极活性物质中，优选通式(1)中的M为Zr，并且0.25≤x≤0.5。
根据上述结构，由于能够使上述体积变化率为约2％以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以更进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
此外，在本发明的正极活性物质中，优选通式(1)中的M为Sn，并且0.25≤x≤0.5。
根据上述结构，由于能够使上述体积变化率为约4％以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
而且，本发明的正极活性物质中，优选通式(1)中的M的价数为+3价。
此外，本发明的正极活性物质中，优选通式(1)中的M为Y，并且0.2≤x≤0.5。
根据上述结构，由于能够使上述体积变化率为约4％以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。此外，由于Y在正极活性物质的合成时不发生价数变化，因此能够稳定地进行合成。
进而，本发明的正极活性物质中，优选通式(1)中的M为Al，并且0.35≤x≤0.5。
根据上述结构，由于能够使上述体积变化率为约4％以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
进而，本发明的正极活性物质中，优选通式(1)中的Fe的平均价数为+2价。
根据上述结构，能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
此外，本发明的正极活性物质中，优选通式(1)中的M为Zr，并且0.05≤x≤0.15。
根据上述结构，能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
(II)非水二次电池
本实施方式的非水二次电池，具有正极、负极、电解质和隔板。下面，对各构成材料进行说明。需要说明的是，本实施方式的非水二次电池优选为层叠电池、层叠方形电池、卷绕方形电池或卷绕圆筒电池。
(a)正极
上述正极由本实施方式的上述正极活性物质、导电材料和粘合剂构成，例如，可以通过在集电体上涂布将活性物质、导电材料和粘合剂与有机溶剂混合而成的浆料等公知的方法来制作。
作为上述粘合剂(粘合材料)，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯丙烯二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、含氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素等。
作为上述导电材料，可以使用乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、针状焦等。
作为上述集电体，可以使用具有连通孔的发泡(多孔)金属、形成为蜂窝状的金属、烧结金属、金属网、无纺布、板、箔、开孔的板、箔等。
作为上述有机溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
电极的厚度优选为约0.01mm～约20mm。如果过厚则导电性降低，如果过薄则单位面积的容量降低，因而不优选。另外，通过涂布及干燥而得到的电极，为了提高活性物质的填充密度，可以通过辊压等压实。
(b)负极
上述负极可以通过公知的方法制作。具体而言，可以与正极的制作方法中说明的方法同样操作来制作。即，将正极的制作方法中说明的公知的粘合材料、公知的导电材料与负极活性物质混合后，将该混合粉末成形为片状，并将该成形体压接在不锈钢、铜等的导电体网(集电体)上即可。另外，也可以通过将上述混合粉末与正极制作方法中说明的公知的有机溶剂混合，并将得到的浆料涂布在铜等的金属基板上来制作。
作为上述负极活性物质，可以使用公知的材料。为了构成高能量密度电池，优选锂插入/脱插的电位接近金属锂的析出/溶解电位。其典型例子是粒子状(鳞片状、块状、纤维状、须状、球状、粉碎粒子状等)的天然或人造石墨这样的碳材料。
作为上述人造石墨，可以列举将中间相碳微球、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用表面附着有非晶态碳的石墨粒子。其中，天然石墨由于廉价且接近锂的氧化还原电位，能够构成高能量密度电池，因而更优选。
另外，也可以使用锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、氧化硅等作为负极活性物质。其中，Li4Ti5O12的电位的平坦性高且由充放电引起的体积变化小，因而更优选。
(c)电解质
作为上述电解质，可以使用例如：有机电解液、凝胶状电解质、高分子固体电解质、无机固体电解质、溶融盐等。注入电解质后将电池的开口部密封。密封前可以将通电产生的气体除去。
作为构成上述有机电解液的有机溶剂，可以列举：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等呋喃类、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二
Figure BDA0000110583650000161
烷等醚类、二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，可以混合使用这些溶剂中的一种以上。
另外，PC、EC及碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类为高沸点溶剂，因此，作为与GBL混合的溶剂优选。
作为构成上述有机电解液的电解质盐，可以列举：四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟醋酸锂(LiCF3COO)、双(三氟甲磺酸)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐，可以混合使用这些电解质盐中的一种以上。电解液的盐浓度优选为0.5～3摩尔/l。
(d)隔板
作为上述隔板，可以列举多孔材料或无纺布等。作为隔板的材质，优选在上述的电解质中含有的有机溶剂中不发生溶解或溶胀的材质。具体可以列举：聚酯类聚合物、聚烯烃类聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、醚类聚合物、玻璃这样的无机材料等。
另外，本实施方式的电池中，除了隔板、电池盒之外，对于结构材料等要素，可以使用现有公知的非水电解质二次电池中使用的各种材料，没有特别限制。
(e)非水二次电池的制造方法
本实施方式的非水二次电池，例如，可以通过将正极和负极在它们之间夹着隔板的状态下进行层叠来制作。层叠而成的电极可以具有例如长条状的平面形状。另外，制作圆筒形或扁平型电池时，可以卷取层叠后的电极。
层叠后的电极的一个或多个插入电池容器的内部。通常，正极及负极与电池的外部导电端子连接。然后，将电池容器密封，使电极及隔板与外部大气隔绝。
密封的方法，在圆筒型电池的情况下，通常采用在电池容器的开口部安上具有树脂制的密封垫的盖子并将容器封住(かしめる)的方法。另外，在方型电池的情况下，可以使用在开口部安装金属性的称为封口板的盖子并进行焊接的方法。除这些方法以外，还可以使用以粘合材料密封的方法、隔着衬垫用螺钉固定的方法。另外，也可以使用以在金属箔上粘贴有热塑性树脂的层压膜来进行密封的方法。另外，密封时可以设置用于注入电解质的开口部。
如上所述，本发明的正极活性物质，由于充放电时的体积变化少，因此难以发生二次粒子的破坏、正极活性物质与导电材料之间的导电通路的破坏。因此，正极活性物质本身的寿命长。
对于将现有的正极活性物质涂布到铝箔等金属箔上而制作的电极而言，由于正极活性物质在充放电时的体积变化大，因此具有充放电时电极本身的厚度发生变化的问题。
电极本身的厚度发生变化时，收纳电极集合体的电池外装反复受到应力。在电池外装使用金属时，由于反复受到的应力，电池外装自身、密封部分可能产生裂缝。使用层压材料等的情况下由反复受到应力导致的疲劳少，但电池本身的厚度发生变化，层叠电池而形成的组件的电池厚度发生变化，因此组件自身受到应力。结果组件的可靠性可能降低。
与此相对，将本发明的正极活性物质涂布到铝箔等金属箔上而制作的电极，由于正极活性物质在充放电时的体积变化小，因此充放电时电极的厚度变化少。因此，电池的厚度伴随充放电的变化变少，因此在外装使用金属的电池的情况下对外装的应力降低，结果能够提供可靠性高的电池。
如上所述，使用本发明的正极的电池，由于其长期可靠性优良，因此适用于长期使用的太阳能电池的蓄电、深夜蓄电、风力、地热、波浪等自然能源的蓄电。
本发明不限定于上述实施方式，可以在请求保护的范围所示的范围内进行各种变更。即，对于将在请求保护的范围所示的范围内适当变更的技术手段组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例中使用的试剂等使用キシダ化学公司制造的特级试剂。
(I)体积变化率及理论放电容量的计算及计算结果的评价
〔参考例1～4〕
对于表1中记载的各化合物，基于作为第一原理计算的一般程序的VASP，计算求出该化合物的体积变化率(LixFe1-xMxP1-ySiyO4的晶胞体积相对于通式(1)的晶胞体积的体积变化率)。
具体而言，使用Li为4个、Fe为4个、P为4个、O为16个的晶胞实施计算，求出晶胞的体积。作为计算条件，在ENCUT＝400、IBRION＝1、ISIF＝3、EDIFF＝1.0e-05、EDIFFG＝-0.02、ISPIN＝2的条件下进行计算。另外，作为Fe的U的值，使用3.71。
关于体积变化率，通过下述式求出。
体积变化率(％)＝(V0-V1)/V0×100
(式中，V0是具有Li时的体积，V1是除去了Li时的体积)
取代量的研究中，进行晶胞的2倍或4倍的结构的计算，进行元素的取代量为一半、四分之一的计算。由该结果确认了取代量与晶格常数成比例关系，同样操作求出由各取代量引起的体积变化率。
此外，由放电时Fe的价数从+2价变化为+3价的量与该化合物的分子量计算该化合物的理论放电容量。具体而言，由下述式求出。
理论放电容量(mAh/g)＝F/3600/Mw×1000×(1-x)
(式中，F为法拉第常数，Mw为化合物的分子量，x与通式(1)中的x相同含义，是Fe位的M的取代量)。
将其结果示于表1。
需要说明的是，上述体积变化率的计算，即使是由第一原理计算求得的值中，由于晶格常数为计算误差小的值，因而重复性也高，该计算结果以高准确度与实际制作正极活性物质而测得的体积变化率相一致。
此外，上述理论放电容量的计算，使用通常的理论容量计算式，利用过渡金属元素的价数从+2价变化到+3价的容量计算，是由实际合成的材料得到的容量的最大值。如后述的参考例5所示，在未进行取代的磷酸铁锂的情况下，能够得到与理论容量大致同等程度的容量，因此认为该计算结果以高准确度与实际使用正极活性物质制作电池而测得的放电容量的值相一致。
Figure BDA0000110583650000211
如表1所示，参考例1～4的各化合物没有使理论放电容量大幅降低，体积变化率降低。体积变化率低是指充放电中的体积变化率低，是指能够提供寿命长的电池的正极活性物质。
〔参考例5〕
对于LiFePO4和FePO4，实际制作正极活性物质并求出体积变化率，确认计算结果的准确度。将结果示出于表2。
<LiFePO4的合成>
起始原料中，使用LiOH作为锂源，使用Fe(CH3COO)2作为铁源，使用H3PO4作为磷源，进行称量以使以摩尔比计Li∶Fe∶P＝1∶1∶1。然后，在少量水中放入Fe源和P源，Fe源完全溶解后，放入Li源。在该水溶液中加入最终得到的预定的LiFePO4的20质量％的蔗糖。将该水溶液在氮气流下、在60℃的干燥炉中干燥一夜后，在600℃下进行12小时煅烧，合成作为橄榄石型正极活性物质的LiFePO4单相粉末。
<体积变化率的测定>
用研钵研磨合成的上述LiFePO4正极活性物质而使其微粉化，在室温下使用Cu管球从10°至90°进行X射线测定，求出晶格常数。
另外，为了求出Li脱嵌后的活性物质的晶格常数，使用与确认充电容量后的Li的脱嵌状态相同组成的正极活性物质作为Li脱嵌后的正极活性物质，在室温下进行X射线测定。具体而言，用后述的电池的制作方法制作电池，在完全充电的状态下取出正极，用乙醇清洗电极后，进行上述Li脱嵌后的正极活性物质的XRD测定。
由充放电引起的体积变化率(％)，由充电时结构的晶格常数和放电时结构的晶格常数求出各体积，并通过下式求出。
体积变化率(％)＝(1-充电时结构的体积/放电时结构的体积)×100
需要说明的是，在此，充电时的结构为Li脱嵌时的结构，放电时的结构为合成时的初期结构。
<电池的制作方法>
将正极活性物质、乙炔黑(商品名：“デンカブラツク”、电气化学工业公司制)和PVdF(聚偏氟乙烯)(商品名：“KF聚合物”、クレハ公司制)以70∶30∶10的质量比混合后，与N-甲基吡咯烷酮(キシダ化学公司制)混合，由此形成浆料状，在厚度20μm的铝箔上以厚度为50μm～100μm的方式涂布，得到正极。另外，正极的电极尺寸为2cm×2cm。
将上述正极干燥后，使用上述电极作为正极，在100ml的玻璃容器中装入50ml电解液，使用Li金属作为对电极。作为电解液(キシダ化学公司制)，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以7∶3的体积比混合而成的溶剂中溶解LiPF6使浓度为1.4摩尔/l而得到的电解液。
需要说明的是，对于所得电池，在0.1C速率下进行充放电，结果得到163mAh/g的容量。
[表2]
如表2所示，实际制作正极活性物质而求出的体积变化率为6.5％，是与通过计算得到的值7.0％大致相同的值。
(II)正极活性物质的制作
〔实施例1〕
作为起始原料，分别称量作为锂源的Li(OC2H5)、作为铁源的Fe(CH3COO)2、作为锆源的Zr(OC2H5)4、作为磷源的(NH4)2HPO4、作为硅源的Si(OC2H5)4，使其以摩尔比计为Li∶Fe∶Zr∶P∶Si＝1∶0.875∶0.125∶0.75∶0.25。然后，将Li源、Zr源、Si源溶解于20g的丁醇中。另外，将Fe源、P源溶解在摩尔数相对于金属醇盐(Fe源、Si源及Li源)的总摩尔数为4倍的水中。将溶解有金属醇盐的丁醇和溶解有Fe源和P源的水混合，搅拌1小时后，在60℃的干燥机中干燥，将所得粉末作为前体。
将得到的非晶态前体在氮气氛中、600℃下进行12小时煅烧，合成作为橄榄石型正极活性物质的LiFe0.875Zr0.125P0.75Si0.25O4单相粉末。得到的上述正极活性物质的晶格常数如下：a轴为10.344、b轴为6.003、c轴为4.712。
〔实施例2〕
<正极活性物质的制作>
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用H3PO4(85％)作为磷源，使用Si(OC2H5)4作为硅源。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.75∶0.25∶0.5∶0.5。使这些物质溶解在30ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成形为颗粒状。将其在600℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成LiFe0.75Zr0.25P0.5Si0.5O4单相粉末。将得到的正极活性物质表示为A1。
<正极电极的制作>
称量约1g所得到的正极活性物质A1，并且利用玛瑙研钵进行粉碎，向其中混合作为导电剂的相对于正极活性物质为约10重量％的乙炔黑(商品名：“デンカブラツク”、电气化学工业公司制)和作为粘合剂的相对于正极活性物质为约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末。
将该混合物溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，由此形成浆料状，通过刮刀涂布法在厚度20μm的铝箔的两个表面进行涂布。作为涂布量，使其约为5mg/cm2。使该电极干燥后进行裁切，以使电极涂布面成为2cm×2cm，然后进行压制，制造正极电极。
〔实施例3〕
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用H3PO4(85％)作为磷源，使用Si(OC2H5)4作为硅源。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.85∶0.15∶0.7∶0.3。使这些物质溶解在30ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成形为颗粒状。将其在600℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成LiFe0.85Zr0.15P0.7Si0.3O4单相粉末。将得到的正极活性物质表示为A2。
对于正极活性物质A2也进行与实施例2相同的操作，制作正极电极。
〔实施例4〕
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用H3PO4(85％)作为磷源，使用Si(OC2H5)4作为硅源。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.875∶0.125∶0.75∶0.25。使这些物质溶解在30ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成形为颗粒状。将其在600℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成LiFe0.875Zr0.125P0.75Si0.25O4单相粉末。将得到的正极活性物质表示为A3。
对于正极活性物质A3也进行与实施例2相同的操作，制作正极电极。
〔实施例5〕
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用H3PO4(85％)作为磷源，使用Si(OC2H5)4作为硅源。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.9∶0.1∶0.8∶0.2。使这些物质溶解在30ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成形为颗粒状。将其在600℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成LiFe0.9Zr0.1P0.8Si0.2O4单相粉末。将得到的正极活性物质表示为A4。
对于正极活性物质A4也进行与实施例2相同的操作，制作正极电极。
〔实施例6〕
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用H3PO4(85％)作为磷源，使用Si(OC2H5)4作为硅源。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.93∶0.07∶0.86∶0.14。使这些物质溶解在30ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成形为颗粒状。将其在600℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成LiFe0.93Zr0.07P0.86Si0.14O4单相粉末。将得到的正极活性物质表示为A5。
对于正极活性物质A5也进行与实施例2相同的操作，制作正极电极。
〔实施例7〕
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用H3PO4(85％)作为磷源，使用Si(OC2H5)4作为硅源。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.95∶0.05∶0.9∶0.1。使这些物质溶解在30ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成形为颗粒状。将其在600℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成LiFe0.95Zr0.05P0.9Si0.1O4单相粉末。将得到的正极活性物质表示为A5。
对于正极活性物质A6也进行与实施例2相同的操作，制作正极电极。
〔比较例1〕
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用H3PO4(85％)作为磷源。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶P以摩尔比计为1∶1∶1。使这些物质溶解在30ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成形为颗粒状。将其在600℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成正极活性物质。将得到的正极活性物质表示为B1。
对于正极活性物质B1也进行与实施例2相同的操作，制作正极电极。
(III)正极活性物质的评价
(III-I)X射线解析
将由此得到的正极活性物质A1～A6及B1在玛瑙研钵中粉碎，通过X射线解析装置(制品名：MiniFlexII、株式会社理学公司制)得到粉末X射线衍射图谱。作为它们的结果，将正极活性物质A1～A6及B1的X射线衍射图谱分别示出于图1～图7。
(III-II)Fe的价数的评价
将各实施例和比较例中得到的各正极活性物质在玛瑙研钵中粉碎，通过穆斯堡尔光谱装置进行穆斯堡尔光谱测定。
穆斯堡尔吸收光谱在以下的条件下进行测定。伽马射线源使用钴的同位素57Co。在伽马射线源与伽马射线检测器之间设置200mg的测定试样，使其相对于检测器以振幅5cm±6mm/s的速度振动，测定伽马射线的吸收，由此测定穆斯堡尔光谱。
关于得到的数据，将在速度区域-0.1mm/s、0mm/s、1mm/s及2.7mm/s具有中心的4个吸收峰假定为洛伦兹函数，通过最小二乘法进行拟合。将在速度区域-0.1mm/s和2.7mm/s附近的峰作为由Fe2+的吸收引起的峰、将在速度区域0mm/s、1mm/s附近的峰作为由Fe3+引起的峰，由Fe2+和Fe3+各自的峰面积比计算Fe2+与Fe3+的比率。
将由上述方法得到的正极活性物质A1的吸收图谱示出于图8。在该图谱测定结果中，观测到较大的两个吸收峰，作为两个峰的中间值的化学位移的值为约1.25，与峰的间隔相当的四极分裂为约2.8。这与典型的Fe2+的吸收峰很好地匹配。正极活性物质A1的图谱中，除归属于Fe2+的峰之外，还观察到化学位移值为约0.5、四极分裂为约0.6～约1.0的归属于Fe3+的峰。由这些结果可知，正极活性物质A1含有Fe2+和Fe3+。需要说明的是，由上述图谱中的Fe2+与Fe3+的面积比可知，Fe2+∶Fe3+＝95∶5。
然后，将由正极活性物质A2的穆斯堡尔光谱测定得到的吸收图谱示出于图9。在该光谱测定结果中，观察到两个较大的吸收峰，通过双洛伦兹法(ダブルロ一レンチアン)对这些峰进行拟合后，作为两个峰的中间值的化学位移的值为约1.25，与峰的间隔相当的四极分裂为约2.8。这与典型的Fe2+的吸收峰很好地匹配，可知正极活性物质A2中含有Fe2+。需要说明的是，并未观察到在正极活性物质A1中观察到的归属于Fe3+的峰。
对于其他的正极活性物质A3～A6，也同样操作进行测定，结果得到与A2相同的结果。由此，可以确认正极活性物质A2～A6中的铁的价数为2+。
(IV)电池的评价
(IV-1)容量比
向50ml的烧杯中注入约30ml的溶解了1摩尔/升的LiPF6的、50体积％的碳酸亚乙酯和50体积％的碳酸二乙酯作为电解质，与各实施例及比较例中制作的各正极电极一同，与作为负极活性物质的金属锂形成对电极，构成各个电池。
将如上制作的电池在25℃的环境下进行初次充电。使充电电流为0.1mA，在电池的电位达到4V的时刻结束充电。充电结束后，以0.1mA进行放电，在电池的电位达到2.0V的时刻结束放电，作为该电池的实测容量。将该结果示出于表3。
[表3]
Figure BDA0000110583650000301
(IV-II)体积变化率
将“(IV-I)容量比”中制作的电池进一步以0.1mA的电流进行恒电流充电至4V，成为使锂脱嵌的状态后，取出电极进行粉末X射线衍射测定，求出锂脱嵌后的晶格常数。
将充电前的晶格常数示出于表4，将充电后的晶格常数示出于表5，将体积变化率示出于表6。
[表4]
[表5]
Figure BDA0000110583650000312
[表6]
  正极活性物质   体积变化率(％)
  实施例2   A1   -0.2
  实施例3   A2   2.1
  实施例4   A3   3.7
  实施例5   A4   4.2
  实施例6   A5   4.4
  实施例7   A6   4.9
  比较例1   B1   6.3
(IV-III)容量保持率的评价
<电池的制作>
使用天然石墨粉末及钛酸锂(Li4Ti5O12)作为负极活性物质。向该负极活性物质中混合作为粘合剂的约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末。而且，在使用钛酸锂作为负极活性物质的情况下，混合10重量％的乙炔黑作为导电剂。将该混合物溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此形成浆料状，通过刮刀涂布法将其涂布到厚度20μm的铝箔的两个表面，干燥后进行压制，由此制造负极。
将通过各实施例和比较例制作的正极、上述负极分别切下30mm×30mm的大小，在正极上焊接宽3mm×长50mm的铝制极耳(タブ)、并在负极上焊接宽3mm×长50mm的铜制极耳来作为电池的电流导通端子，从而制作正极电极和负极电极。
在这些正极电极和负极电极之间夹入多孔聚乙烯制的隔板，将该层叠体夹入2片金属箔上贴有热塑性树脂的层压膜之间，通过热熔合对周围进行密封，实施电池的外装。需要说明的是，该层压体上设置有电解质注入用的开口部。
在上述层压体中，含浸溶解有1摩尔/升的LiPF6的、50体积％的碳酸亚乙酯与50体积％的碳酸二乙酯作为电解质。
将电解质注入电池内部后，密封电池容器的开口部，完成二次电池的制作。
将如上制作的电池的截面图示出于图10。需要说明的是，图10中，1为正极电极，2为负极电极，3为隔板，4为正极和负极极耳，5为层压体。
<容量保持率的评价>
在25℃的环境下对如上制作的电池进行初次充电。将充电电流设为0.2mA，在电池的电位达到4V的时刻结束充电。充电结束后，以0.2mA进行放电，在电池的电位达到2.0V的时刻结束放电，作为该电池的初次容量。进而，以0.2mA的电流反复进行充放电，测量第100次的放电容量，通过下述式求出容量保持率。
容量保持率＝第100次的放电容量/初次的放电容量
将负极使用碳时的结果示出于表7，将负极使用钛酸锂时的结果示出于表8。
[表7]
Figure BDA0000110583650000331
[表8]
Figure BDA0000110583650000332
由表7和表8可知，与使用比较例1的正极活性物质B1制作的电池相比，使用正极活性物质A1～A6制作的电池的容量自身及容量保持率均优良。其中，与使用含有3价的Fe的正极活性物质A1制作的电池相比，使用全部Fe均为+2价的正极活性物质A2～A6制作的电池的特性更为优良。
此外可知，对于使用正极活性物质A1～A3制作的电池而言，容量保持率均接近99％，显示出了极为优良的循环特性。
另一方面可知，与使用正极活性物质A1～A3制作的电池相比，使用正极活性物质A4～A6制作的电池的容量保持率较低，但具有比比较例1的正极活性物质更加良好的循环特性，并且容量自身也比使用正极活性物质A1～A3制作的电池更大。由此可知，对于需要长期的寿命的用途而言，作为正极活性物质，优选如正极活性物质A1～A3那样取代量为0.1≤x≤0.5的组成，在需要长寿命且更高的容量的情况下，作为正极活性物质，优选如正极活性物质A4～A6那样取代量为0.05≤x≤0.1的范围。
(IV-IV)充放电时的厚度变化的评价
〔实施例8〕
称量10g实施例1中得到的正极活性物质A1，用玛瑙研钵粉碎，在其中混合相对于正极活性物质为约10重量％的乙炔黑(商品名：“デンカブラツク”、电气化学工业公司制)作为导电剂、和相对于正极活性物质为约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度20μm的铝箔的双面上。使涂布量为约20mg/cm2来进行涂布。将该电极干燥后，进行油压压制使含铝箔的厚度为约100μm，制作电极。另外，电极尺寸为2cm×2cm。
上述电极干燥后，使用上述电极作为正极，在100ml的玻璃容器中装入50ml电解液，使用Li金属作为对电极，制作电池。作为电解液(キシダ化学公司制)，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以7∶3的体积比混合而成的溶剂中溶解LiPF6使其浓度为1.4mol/l而得到的电解液。
对于得到的电池，以0.1mA进行充电，结果得到140mAh/g的充电容量。充电结束后，取出电极，测量正极的厚度，结果相对于充电前的101μm，为97μm。
〔比较例2〕
使用比较例1中制作的正极活性物质B1代替正极活性物质A1，除此之外，以与实施例8同样的顺序制作电极，进行充放电，测量电极厚度。其结果是，相对于充电前的102μm，为93μm。
由实施例8和比较例2的比较确认了本发明的正极与现有的正极相比，在充放电时的厚度变化量少。
〔实施例9：平板型层叠电池〕
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用H3PO4(85％)作为磷源，使用Si(OC2H5)4作为硅源。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为131.96g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.75∶0.25∶0.5∶0.5。使这些物质溶解在3000ml的C2H5OH中，在室温下使用搅拌电机搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
称量200g所得到的茶褐色的粉末作为正极活性物质，用自动研钵每10g粉碎一次，在其中混合相对于正极活性物质为约10重量％的乙炔黑(商品名：“デンカブラツク”、电气化学工业公司制)作为导电剂、和相对于正极活性物质为约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度20μm的铝箔的双面上。对单面涂布后，在背面也涂布相同的浆料，由此在金属箔的双面上形成电极。需要说明的是，使涂布量为每单面约15mg/cm2来进行涂布。
将该电极干燥后，使其通过调节至间隔约130μm的两个金属辊之间而进行压制，以使含铝箔的厚度约为150μm，制作正极电极。
然后，作为负极活性物质，称量约500g平均粒径约5μm的天然石墨粉末，混合相对于负极活性物质约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度12μm的铜箔的双面上。对单面涂布后，在背面也涂布相同的浆料，由此在金属箔的双面上形成电极。另外，作为涂布量，使每单面为约7mg/cm2。
将该电极干燥后，使其通过调节至间隔为约120μm的两个金属辊之间而进行压制，以使含铜箔的厚度为约140μm，制作负极电极。
切割由此得到的正极电极，制作10个大小为宽10cm、高15cm的正极电极。同样地切割负极电极，制作11个大小为宽10.6cm、高15.6cm的负极电极。另外，在正极及负极的短边侧制作宽10mm、长25mm的未涂布部分，制成集电引板(タブ)。
作为隔板，使用20张厚25μm、宽11cm、高16cm的聚丙烯制多孔膜。将隔板配置在正极的双面上，使负极和正极不直接接触地进行层叠，用由聚酰亚胺(カプトン)树脂构成的胶带固定，得到图11所示的层叠体11。在该层叠体11的全部正极极耳上超声波焊接宽10mm、长30mm、厚100μm的由铝构成的正极集电引线13。同样地在负极极耳上超声波焊接宽10mm、长30mm、厚100μm的由镍构成的负极集电引线14。
将由此制作的层叠体11配置在两张铝层压体12之间，将3条边热粘接。在该状态下于约80℃的温度下、在用回转泵减压后的腔室中加热12小时，由此除去水分。
将完成了干燥的层叠体11在Ar气氛下的干燥箱中，通过注入约50cc在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以7∶3的体积比混合而成的溶剂中溶解LiPF6使其浓度为1.4mol/l而得到的电解液(キシダ化学公司制)，并在减压下密封开口部，制作平板型层叠电池。
制作的电池的厚度为4.1mm。对该电池施加100mA的电流，在电池的电压为3.9V的时刻结束充电，测定电池的厚度，结果为4.2mm，确认了在充电前后电池的厚度几乎没有变化。
〔比较例3〕
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用H3PO4(85％)作为磷源，称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为131.96g，且Li∶Fe∶P以摩尔比计为1∶1∶1，除此之外，以与实施例8完全相同的顺序制作平板型层叠电池。
制作的电池的厚度为4.1mm。对该电池施加100mA的电流，在电池的电压为3.9V的时刻结束充电，测定电池的厚度的结果为4.7mm。
由实施例9及比较例3的结果，确认了使用本发明的正极的电池与使用现有正极的电池相比厚度的变化少。
〔实施例10：层叠方形电池〕
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用H3PO4(85％)作为磷源，使用Si(OC2H5)4作为硅源。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1319.6g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.75∶0.25∶0.5∶0.5。使这些物质溶解在30L的C2H5OH中，在室温下使用搅拌电机搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
称量1000g得到的茶褐色的粉末作为正极活性物质，用自动研钵每10g粉碎一次，在其中混合相对于正极活性物质为约10重量％的乙炔黑(商品名：“デンカブラツク”、电气化学工业公司制)作为导电剂、和相对于正极活性物质为约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度20μm的铝箔的双面上。将单面进行涂布后，在背面也涂布相同的浆料，由此在金属箔的双面上形成电极。另外，作为涂布量，使每单面为约15mg/cm2。
将该电极干燥后，使其通过调节为约130μm的间隔的两个金属辊之间而进行压制，以使含铝箔的厚度为约150μm，制作正极电极。
然后，作为负极活性物质，称量约500g平均粒径为约5μm的天然石墨粉末，混合相对于负极活性物质为约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度12μm的铜箔的双面上。将单面进行涂布后，在背面也涂布相同的浆料，由此在金属箔的双面上形成电极。另外，作为涂布量，使每单面为约7mg/cm2。
将该电极干燥后，使其通过调节为约120μm的间隔的两个金属辊之间而进行压制，以使含铜箔的厚度为约140μm，制作负极电极。
将由此得到的正极电极切割成宽10cm、高15cm的大小，制作10个正极电极。同样地切割负极电极，制作11个大小为宽10.6cm、高15.6cm的负极电极。另外，在正极及负极的短边侧制作宽10mm、长25mm的未涂布部分，制成集电引板。
作为隔板，使用将聚丙烯制多孔膜加工成20张厚25μm、宽11cm、高16cm的隔板。
将这些隔板配置在正极的双面上，使负极和正极不直接接触地进行层叠，用由聚酰亚胺树脂构成的胶带进行固定，得到图12所示的层叠体15。
在该层叠体15的全部正极极耳上超声波焊接宽10mm、长30mm、厚100μm的由铝构成的正极集电引线16。同样地在负极极耳上超声波焊接宽10mm、长30mm、厚100μm的由镍构成的负极集电引线17。
将由此制作的层叠体15在约80℃的温度下、用回转泵减压的腔室中加热12小时，由此除去水分。
将完成了干燥的层叠体15在Ar气氛下的干燥箱中插入电池桶18中，将层叠体15的集电引线16、17超声波焊接在具备2个贯通端子的宽2cm、长12cm的由铝金属板构成的电池盖19的集电端子(正极端子、负极端子21)的末端。另外，作为电池桶18，使用为纵向12cm、横向18cm、高度2cm的方形、且具备安全阀20的厚度1mm的铝桶。
然后，使电池盖19对齐电池桶18的开口部，将接合部分进行激光焊接，由此密封电池。
从在电池盖19上开口的直径1mm的孔注入约300cc在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以7∶3的体积比混合而成的溶剂中溶解LiPF6使其浓度为1.4mol/l而得到的电解液(キシダ化学公司制)，注液结束后，将注液口通过激光焊接封口，由此制作方形电池。
制作的电池的中央部分的厚度为20.0mm。对该电池施加100mA的电流，在电池的电压为3.9V的时刻结束充电，测定电池的厚度，结果，中央部分的厚度为20.0mm，确认了在充电前后电池的厚度几乎没有变化。
〔比较例4〕
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用H3PO4(85％)作为磷源。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为131.96g，且Li∶Fe∶P以摩尔比计为1∶1∶1，除此之外，以与实施例10完全相同的顺序制作层叠方形电池。
制作的电池的中央部分的厚度为20.0mm。对该电池施加100mA的电流，在电池的电压为3.9V的时刻结束充电，测量电池的厚度，结果，中央部分的厚度为21.5mm。
由实施例10及比较例4的结果，确认了使用本发明的正极的电池与使用现有正极的电池相比厚度的变化少。
(IV-V)卷绕圆筒电池的容量保持率的评价
〔实施例11：卷绕圆筒电池〕
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用H3PO4(85％)作为磷源，使用Si(OC2H5)4作为硅源。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1319.6g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.75∶0.25∶0.5∶0.5。使其溶解在30L的C2H5OH中，在室温下使用搅拌电机搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
称量1000g所得到的茶褐色的粉末作为正极活性物质，用自动研钵每10g粉碎一次，在其中混合相对于正极活性物质为约10重量％的乙炔黑(商品名：“デンカブラツク”、电气化学工业公司制)作为导电剂、和相对于正极活性物质为约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度20μm的铝箔的双面上。将单面进行涂布后，在背面也涂布相同的浆料，由此在金属箔的双面上形成电极。另外，作为涂布量，使每单面为约15mg/cm2。
将该电极干燥后，使其通过调节为约130μm的间隔的两个金属辊之间而进行压制，以使含铝箔的厚度为约150μm，制作正极电极。
然后，作为负极活性物质，称量约500g平均粒径为约5μm的天然石墨粉末，混合相对于负极活性物质为约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度12μm的铜箔的双面上。将单面进行涂布后，在背面也涂布相同的浆料，由此在金属箔的双面上形成电极。另外，进行涂布使涂布量为每单面约7mg/cm2。
将该电极干燥后，使其通过调节为约120μm的间隔的两个金属辊之间而进行压制，以使含铜箔的厚度为约140μm，制作负极电极。
将由此得到的正极电极切割成宽5cm、长150cm。同样地将负极电极切割成宽5.2cm、长160cm。
另外，为了焊接集电引板，在正极及负极的短边侧制作宽5mm的未涂布部分。在未涂布部分超声波焊接宽4mm、厚100μm、长10cm的金属制引线。另外，正极使用铝，负极使用镍。
作为隔板，使用将厚度25μm的聚丙烯制多孔膜加工成宽6cm、长350cm而得到的隔板。将隔板对折使宽度为6cm、长度为175cm，在其间夹入正极。在其上重叠负极，卷绕在直径5mm、长度6.5cm的聚乙烯制轴上，由此得到图13所示的圆筒型卷绕体22。粘贴聚酰亚胺制的带以使卷绕完的卷绕体22不会散卷。
将由此制作的卷绕体22在约80℃的温度下、用回转泵减压的腔室中加热12小时，由此除去水分。另外，之后的操作在露点-40℃以下的氩气干燥箱内进行。
将焊接直径30mm的铝制圆盘而堵塞了一侧端部的、直径30mm、长度70mm的铝制管用作电池桶24。另外，底部的盖通过激光焊接接合。
将上述卷绕体22插入上述电池桶24中，如图13所示，分别将正极集电引线23点焊在电池盖26中的正极端子25上，将负极引线(未图示)点焊在电池桶24的底面上。然后，将该电池盖26激光焊接在圆筒的开口部，由此密封电池。
然后，从在盖26上开口的直径1mm的孔注入约5cc在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以7∶3的体积比混合而成的溶剂中溶解LiPF6使其浓度为1.4mol/l而得到的电解液(キシダ化学公司制)，注液结束后，将注液口用激光焊接封口，由此制作圆筒型电池。
制作5个该电池，对各电池施加100mA的电流，在电池的电压为3.9V的时刻结束充电，再放电至2.2V。将该循环重复100次。将评价结果示于表9。
〔比较例5〕
起始原料中，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，使用H3PO4(85％)作为磷源。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为131.96g，且Li∶Fe∶P以摩尔比计为1∶1∶1，除此之外，以与实施例11完全相同的顺序制作圆筒型电池。
以与实施例11同样的顺序进行充放电评价，将结果示于表9。如表9所示，确认了本发明的电池与比较例相比容量保持率高、寿命长。
[表9]
Figure BDA0000110583650000431
产业上的可利用性
本发明的正极活性物质能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。因此，可以适合作为锂离子电池等非水二次电池中的正极活性物质使用。
标号说明
11，15     层叠体
12         铝层压体
13，16，23 正极集电引线
14，17     负极集电引线
18，24     电池桶
19，26     电池盖
20         安全阀
21         负极端子
22         卷绕体
25         正极端子

Claims (18)

1.一种正极活性物质，其特征在于，具有由下述通式(1)表示的组成，
LiFe1-xMxP1-ySiyO4…(1)
式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数与Fe的平均价数不同，0＜x≤0.5，y=x×(M的价数-2)+(1-x)×(Fe的平均价数-2)，M的价数为＋4价。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，LixFe1-xMxP1-ySiyO4的晶胞体积相对于通式(1)的晶胞体积的体积变化率为5%以下。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，LixFe1-xMxP1-ySiyO4的晶胞体积相对于通式(1)的晶胞体积的体积变化率为4%以下。
4.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的M为Zr，并且0.15≤x≤0.5。
5.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的M为Zr，并且0.25≤x≤0.5。
6.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的M为Sn，并且0.25≤x≤0.5。
7.如权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的Fe的平均价数为＋2价。
8.如权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的M为Zr，并且0.05≤x≤0.15。
9.一种正极活性物质，其特征在于，具有由下述通式(1)表示的组成，
LiFe1-xMxP1-ySiyO4…(1)
式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数与Fe的平均价数不同，0＜x≤0.5，y=x×(M的价数-2)+(1-x)×(Fe的平均价数-2)，M的价数为＋3价。
10.如权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的M为Y，并且0.2≤x≤0.5。
11.如权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的M为Al，并且0.35≤x≤0.5。
12.如权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的Fe的平均价数为＋2价。
13.一种正极，其特征在于，包含权利要求1～12中任一项所述的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
14.一种非水二次电池，其特征在于，具有权利要求13所述的正极、负极、电解质和隔板。
15.如权利要求14所述的非水二次电池，其特征在于，所述非水二次电池是层叠电池、层叠方形电池、卷绕方形电池或卷绕圆筒电池。
16.一种组件，其特征在于，组合有多个权利要求14或15所述的非水二次电池。
17.一种蓄电系统，其特征在于，包含权利要求14或15所述的非水二次电池。
18.如权利要求17所述的蓄电系统，其特征在于，所述蓄电系统为太阳能电池用蓄电系统、深夜电力用储存系统、风力发电用蓄电系统、地热发电用蓄电系统或波浪发电用蓄电系统。
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