JP5463207B2 - 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質、それを用いた正極及び非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ、及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。

一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生する恐れがある。
このため、構造が安定し異常時に酸素を放出せず、ＬｉＣｏＯ₂より安価なオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）が期待されている。

ＬｉＦｅＰＯ₄は、Ｌｉ挿入時と脱離時の間の体積変化率が約７％と大きく、充放電サイクルを繰り返すことにより、容量劣化を生じることが知られている。容量変化を生じる理由は、次の通りである。即ち、充放電の繰返しによる体積変化によりＬｉＦｅＰＯ₄からなる粒子状の正極活物質の破壊や導電パスの断絶等が生じる。破壊や断絶等により、正極内の内部抵抗の上昇や、不活性な部分が発生するため、容量劣化（低下）する。
体積変化率＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ
Ａはリチウム脱離前の結晶格子体積
Ｂはリチウム脱離後の結晶格子体積
また、高温においては非水電解質と正極界面との間で生成する反応物により、容量が劣化することも知られている。

上記容量劣化の解決法が種々提案されている。
例えば、特開２００５−３４００５６号公報（引用文献１）では、正極中に充放電に寄与しないＡｌ₂Ｏ₃を入れて、容量劣化を抑制する試みがなされている。
また、特開２００８−１６６２０７号公報（引用文献２）では、正極中に充放電に寄与しない無機物を入れて、正極活物質の分散性を上げることで、容量劣化を抑制する試みもなされている。

特開２００５−３４００５６号公報 特開２００８−１６６２０７号公報

しかしながら、上記公報に記載されたいずれの正極活物質でも、容量劣化を十分抑制できていなかった。

本発明の発明者等は、検討の結果、
（ｉ）ＬｉＦｅＰＯ₄のＰサイトの一部をＳｉで置換するとともに、Ｆｅサイトの一部を置換すること
（ｉｉ）ＸＯ₄（Ｘ＝Ｐ、Ｓｉ）を構成する４個のＸ−Ｏの結合中、最短のＸ−Ｏ結合の距離と最長のＸ−Ｏ結合の距離との関係（最短のＸ−Ｏ結合距離／最長のＸ−Ｏ結合距離）が、０．９５以下であること
でリチウム含有金属酸化物の体積変化率を抑制でき、その結果、充放電による容量劣化を抑制できることを見出し、本発明に至った。

かくして本発明によれば、下記一般式（１）
ＬｉＦｅ_1-xＭ_xＸＯ₄ …（１）
（但し、式中、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１であり、ＸはＰ_1-yＳｉ_yであり、ｙは０＜ｙ＜１である）
で表される組成を有し、
前記一般式（１）中のＸＯ₄において、最短のＸ−Ｏ結合距離／最長のＸ−Ｏ結合距離の関係が０．９５以下となる４個のＸ−Ｏの結合から構成されることを特徴とする正極活物質が提供される。

また、本発明によれば、上記正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極が提供される。
更に、本発明によれば、上記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。

本発明では、正極活物質であるリチウム含有金属酸化物を構成するＸＯ₄（ＸはＰ_1-yＳｉ_yであり、ｙは０＜ｙ＜１である）が、０．９５以下の最短のＸ−Ｏ結合距離／最長のＸ−Ｏ結合距離の関係を有する４個のＸ−Ｏの結合から構成されるため、正極活物質の体積変化を抑制でき、その結果、常温、高温共に充放電サイクルの繰返しによる容量劣化を抑制できる。また、容量変化を抑制しうる正極及び非水電解質二次電池を提供できる。

正極活物質が、１．８５ųより小さい体積のＸＯ₄を含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質が、５％以下の体積変化率を有するリチウム含有金属酸化物を含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質は、ＭがＺｒである組成を有する場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。

正極活物質が、０．０７５≦ｘ＜０．２５の範囲のｘで規定される組成を有する場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質が、０．１５≦ｙ＜０．５０の範囲のｙで規定される組成を有する場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質が、２ｘ＝ｙの組成を有する場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。

実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンである。 二次電池の概略断面図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
（Ｉ）正極活物質
正極活物質は、下記一般式（１）
ＬｉＦｅ_1-xＭ_xＸＯ₄ …（１）
（但し、式中、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１であり、ＸはＰ_1-yＳｉ_yであり、ｙは０＜ｙ＜１である）
で表される組成を有するリチウム含有金属酸化物である。

本発明の発明者等は、
（ｉ）ＬｉＦｅＰＯ₄を構成するＰの一部をＳｉで置換し、かつＦｅの一部を他の原子で置換することでリチウムの挿入及び脱離により生じる体積変化が抑制されること、言い換えると体積変化率（測定法は実施例に記載）を低減できること
（ｉｉ）一般式（１）中のＸＯ₄において、最短のＸ−Ｏ結合距離／最長のＸ−Ｏ結合距離の関係が０．９５以下となる４個のＸ−Ｏの結合から構成される。この関係を有するＸＯ₄を含む正極活物質は、特に、リチウムの挿入及び脱離により生じる体積変化が抑制されること、言い換えると体積変化率を低減できること
を意外にも見い出した。そのため上記一般式（１）のリチウム含有金属酸化物は、充放電による膨張収縮が抑制されている。

Ｘ−Ｏの結合距離は、例えば、ＸがＰの場合、１．５３６〜１．５８４Åの範囲である。更に、この結合距離は、リチウム含有金属酸化物を構成するＸ以外の元素の種類、元素の割合等によっても調製できる。例えば、Ｓｉを増加することで結合距離を短くすることができる。ＸＯ₄は、４個のＸ−Ｏの結合から構成される。４個のＸ−Ｏの結合の内、最短のＸ−Ｏ結合距離と最長のＸ−Ｏ結合距離の比（最短のＸ−Ｏ結合距離／最長のＸ−Ｏ結合距離）が０．９５以下である。この比の下限は、０．８５である。より好ましい比の範囲は、０．９〜０．９５である。
また、ＸＯ₄から構成される体積は１．８５ųより小さいことが好ましい。１．８５ųより小さいことで、より体積変化の少ないリチウム含有金属酸化物を提供できる。より好ましい体積は、１．７０〜１．８５ųの範囲である。
一般式（１）の組成を有するほとんどのリチウム含有金属酸化物はオリビン型構造を有するが、オリビン型構造を有さない構成であってもよい。

一般式（１）中、Ｍは、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属元素である。また、Ｍの価数は、特に限定されない。具体的には、Ｙ及びＡｌは３価であり、Ｓｎは２価及び４価を、Ｚｒは２〜４価を取り得る。また、Ｆｅは２〜４価及び６価を取り得る。Ｓｎ、Ｚｒ及びＦｅについては、単一の価数の金属元素を使用することもでき、複数の価数の金属元素の混合物も使用できる。これら価数の内、Ｓｎ及びＺｒについては、リチウム含有金属酸化物の製造時及び充放電時に価数の変化が少ないという観点から、４価のものを使用することが好ましい。Ｙ及びＡｌは３価のもののみであるので、これらを使用すれば、リチウム含有金属酸化物の製造時及び充放電時に価数の変化を少なくすることができる。Ｆｅについては、Ｌｉの挿入及び脱離性を向上させる観点から、２価のものを使用することが好ましい。なお、混合物を使用する場合、便宜上一般式（１）中のｘを規定するための価数は、平均値を意味する。
体積変化率の抑制効果が大きいという観点から、Ｍは３価又は４価の金属元素であることが好ましく、４価のＺｒであることがより好ましい。

ｘは０＜ｘ＜１の範囲を、ｙは０＜ｙ＜１の範囲を取り得る。リチウム含有金属酸化物の体積変化率をより小さくさせる観点から、ｘは０．１≦ｘ＜０．２５の範囲及び／又はｙは０．２≦ｙ＜０．５の範囲であることが好ましく、０．０７５≦ｘ≦０．１５の範囲及び／又は０．１５≦ｙ≦０．３の範囲であることがより好ましい。
より具体的には、ｘの値が大きい（ＦｅサイトのＭでの置換量が多い）及び／又はｙの値が大きい場合、体積変化率が小さくなり、放電容量が小さくなる傾向がある。従って、選択したＭの種類と、所望する体積変化率及び放電容量と、からｘ及びｙの値を決めることができる。

ここで、リチウム含有金属酸化物は、５％以下の体積変化率を有することが好ましい。その理由は、５％を境に容量維持率（初回容量に対する充放電サイクル後の容量の割合）の体積変化率に対する傾きが変化するリチウム含有金属酸化物が多いためである。つまり、体積変化率が約５％より高くなると、体積変化率の増加に対する容量維持率の低下の度合いが大きくなることがある。よって、体積変化率が５％以下であれば、容量維持率の低下をより抑制できる。
体積変化率を５％以下にする観点から、ｘは０．１≦ｘ≦０．２５の範囲及び／又はｙは０．２≦ｙ≦０．５の範囲であることが特に好ましい。この範囲内であれば、電池とした場合の放電容量を大きく減少させることなく、リチウム挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できる。

更に、ｘが大きいほど及び／又はｙの値が大きいほど、体積変化率を抑制できるので、容量維持率を向上できる。体積変化率が５％以下であれば、容量維持率を９０％以上とすることができる。
反対にｘが大きいほど及び／又はｙの値が大きいほど、初回容量が減少することがある。例えば、ＦｅをＺｒで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘは０．３５以下及び／又はｙは０．７以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．３以下及び／又はｙは０．６以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．２５以下及び／又はｙは０．５以下であることが更に好ましい。

ＦｅをＳｎで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘは０．３以下及び／又はｙは０．６以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．２５以下及び／又はｙは０．５以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．２以下及び／又はｙは０．４以下であることが更に好ましい。
ＦｅをＹで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘは０．３５以下及び／又はｙは０．３５以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．３以下及び／又はｙは０．３以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．２５以下及び／又はｙは０．２５以下であることが更に好ましい。

ＦｅをＡｌで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘは０．４５以下及び／又はｙは０．４５以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．４以下及び／又はｙは０．４以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．３以下及び／又はｙは０．３以下であることが更に好ましい。
Ｆｅを３価の金属原子で置換し、Ｆｅが全て２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅの置換量と同量とできる。この場合、体積変化率を４％以下とする観点から、置換量としてはそれぞれ、Ａｌでは０．３５以上が好ましく、Ｙでは０．２以上が好ましい。

Ｆｅを＋４価の金属原子で置換し、Ｆｅが全て＋２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅの置換量の２倍量とできる。この場合、体積変化率を４％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．１５以上が好ましく、Ｓｎでは０．２５以上が好ましい。また、体積変化率を３％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．２以上が好ましく、Ｓｎでは０．３以上が好ましい。更に、体積変化率を２％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．２５以上が好ましい。

より具体的にリチウム含有金属酸化物としては、
ＬｉＦｅ_1-xＺｒ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０７５≦ｘ≦０．２５、０．１５≦ｙ≦０．５）
ＬｉＦｅ_1-xＳｎ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０７５≦ｘ≦０．２５、０．１５≦ｙ≦０．５）
ＬｉＦｅ_1-xＹ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０１２５≦ｘ≦０．２５、０．１２５≦ｙ≦０．２５）
ＬｉＦｅ_1-xＡｌ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０１２５≦ｘ≦０．２５、０．１２５≦ｙ≦０．２５）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ｓｎ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄
（０．０７５≦ｘ≦０．２５、０．１５≦ｙ≦０．５、ＺｒとＳｎの原子比１：１〜１００：１）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ｙ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄
（０．０７５≦ｘ≦０．２５、０．１５≦ｙ≦０．５、ＺｒとＹの原子比１：１〜１００：１）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ａｌ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄
（０．０７５≦ｘ≦０．２５、０．１５≦ｙ≦０．５、ＺｒとＡｌの原子比１：１〜１００：１）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｓｎ，Ｙ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄
（０．０７５≦ｘ≦０．２５、０．０７５≦ｙ≦０．５、ＳｎとＹの原子比１：１００〜１００：１）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｓｎ，Ａｌ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄
（０．０７５≦ｘ≦０．２５、０．０７５≦ｙ≦０．５、ＳｎとＡｌの原子比１：１００〜１００：１）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｙ，Ａｌ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄
（０．０７５≦ｘ≦０．２５、０．０７５≦ｙ≦０．２５、ＹとＡｌの原子比１：１００〜１００：１）
が挙げられる。

更に、ｘとｙが、２ｘ＝ｙの関係を有することが好ましい。この関係を有するリチウム含有金属酸化物は、正極活物質中の電荷補償を置換元素によって行うことができ、不純物の抑制及び充放電容量の増加という効果を与える。

（ｂ）正極活物質の製造方法
リチウム含有金属酸化物は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等の組合せを用いることにより製造できる。原料には水和水が含まれていてもよい。製造方法としては、焼成法、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。これら方法の内、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気）下での焼成法（焼成条件は、４００〜６５０℃で１〜２４時間）が簡便である。

（ｃ）その他
正極活物質は、導電性を向上するために、その表面が炭素で被覆されていてもよい。被覆は、正極活物質全面でもよく、一部でもよい。
被覆する炭素の割合は、正極活物質１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．５重量部未満の場合、炭素を被覆する効果が十分に得られないことがある。１０重量部より多い場合、電池の容量が低下することがある。より好ましい割合は、１〜５重量部の範囲である。

炭素の被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を利用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物及び／又は金属酸化物の原料に、炭素源となる化合物を混合し、得られた混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより被覆する方法が挙げられる。炭素源となる化合物は、原料がリチウム含有金属酸化物及び／又は金属酸化物に変化することを妨げない化合物を使用する必要がある。そのような化合物としては、糖類では、スクロース、フルクトースなどがあげられる。あるいはポリエーテル類ではポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどがあげられる。また、ポリビニルアルコールやポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル等の炭素を含有する高分子であれば使用することができる。

（II）非水電解質二次電池
非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
（ａ）正極
正極は、正極活物質と導電材とバインダーと集電体とを含み、例えば、活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。

バインダー（結着剤）としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。

集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧縮してもよい。

（ｂ）負極
負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、正極の作製法で説明した公知の結着剤と公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。

人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中で、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。

（ｃ）非水電解質
非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。非水電解質を注入した後に二次電池の容器の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
有機電解質を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬとの混合する溶媒として好適である。

有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。

（ｄ）セパレータ
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
（ｅ）他の部材
電池容器のような他の部材についても従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種材料を使用でき、特に制限はない。

（ｆ）非水電解質二次電池の製造方法
非水電解質二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。

密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
〔実施例１〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを４０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して３０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅ_0.9Ｚｒ_0.1Ｐ_0.8Ｓｉ_0.2Ｏ₄からなる試料を得た。得られた試料をＡ１とする。
試料Ａ１をメノウ乳鉢にて粉砕し、理学社製Ｘ線解析装置ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩにより図１に示す粉末Ｘ線回折パターンを得た。測定条件は２θの範囲が１０°〜９０°、１ステップ０．０２°で１ステップ当りの計測時間を３ｓのＦＴモードとした。
次に、得られた粉末Ｘ線回折パターンについて、「ＲＩＥＴＡＮ−２０００」（Ｆ．ＩｚｕｍＩ ＡＮＤ Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８−２０３）を用いて、表１に示すパラメータを初期値として使用するリートベルト解析による構造解析を行った。

構造解析結果より得られたＸＯ₄の体積及びＸ−Ｏ結合の最短の結合距離／最長の結合距離の比率を表２に示す。

〔実施例２〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを４０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して３０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅ_0.9Ｚｒ_0.1Ｐ_0.8Ｓｉ_0.2Ｏ₄からなる試料を得た。得られた試料をＡ２とする。Ａ２のＸＯ₄の体積及びＸ−Ｏ結合の最短の結合距離／最長の結合距離の比率を実施例１と同様にして得た結果を表２に示す。

〔実施例３〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを４０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＮＯ₃を１．３１９６ｇ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ₂、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８５：０．１５：０．７：０．３となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して３０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅ_0.85Ｚｒ_0.15Ｐ_0.7Ｓｉ_0.3Ｏ₄からなる試料を得た。得られた試料をＡ３とする。Ａ３のＸＯ₄の体積及びＸ−Ｏ結合の最短の結合距離／最長の結合距離の比率を実施例１と同様にして得た結果を表２に示す。

〔比較例１〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを４０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）を使用し、それぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して３０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅＰＯ₄からなる試料を得た。得られた試料をＢ１とする。図２にＢ１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。Ｂ１のＸＯ₄の体積及びＸ−Ｏ結合の最短の結合距離／最長の結合距離の比率を実施例１と同様にして得た結果を表２に示す。

〔比較例２〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを４０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９：０．１となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置し、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して３０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅ_0.95Ｚｒ_0.05Ｐ_0.9Ｓｉ_0.1Ｏ₄からなる試料を得た。得られた試料をＢ２とする。Ｂ２のＸＯ₄の体積及びＸ−Ｏ結合の最短の結合距離／最長の結合距離の比率を実施例１と同様にして得た結果を表２に示す。

〔比較例３〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを４０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．７５：０．２５：０．５：０．５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置し、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して３０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｐ_0.5Ｓｉ_0.5Ｏ₄からなる試料を得た。得られた試料をＢ３とする。Ｂ３のＸＯ₄の体積及びＸ−Ｏ結合の最短の結合距離／最長の結合距離の比率を実施例１と同様にして得た結果を表２に示す。

（体積変化率の測定）
各試料について以下の方法で、体積変化率測定用のセルを作製した。
Ａ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ２（Ｂ３は単相が得られていないので測定せず）をそれぞれ約１ｇ秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電材として約１０ｗｔ％のアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）と、結着剤として約１０ｗｔ％のフッ素系樹脂粉末（クレハ社製ＫＦポリマー）とを混合した。

この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ²となるようした。この塗膜を乾燥した後に、電極塗布面が２ｃｍ×２ｃｍとなるように切断し、プレスを行って正極を得た。
５０ｍｌのビーカーに、１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させた５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとからなる約３０ｍｌの電解質を注入した。電解質に、正極と、負極活物質としての金属リチウムを対極として浸漬することで、セルを得た。

２５℃の環境下で得られたセルの初回充電を行った。充電電流は０．１ｍＡとし、セルの電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後０．１ｍＡで放電を行いセルの電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了した。
セルを更に、０．１ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行い、リチウムを脱離させた状態とした。この状態の正極を取り出しＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行い、リチウム脱離前後の正極活物質の格子定数（ａ軸、ｂ軸及びｃ軸）を求めた。

ａ軸、ｂ軸及びｃ軸を積算することでリチウム脱離前後の格子体積を算出し、体積変化率＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａの式で体積変化率を算出した（Ａはリチウム脱離前の結晶格子体積、Ｂはリチウム脱離後の結晶格子体積を意味する）。
充電前後の格子定数、格子体積及び体積変化率を表３に示す。

（二次電池の評価）
得られた試料について以下の方法で、二次電池を作成した。Ａ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ２（Ｂ３は単相が得られていないので測定せず）をそれぞれ約１ｇ秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電材として約１０ｗｔ％のアセチレンブラックと、結着剤として約１０ｗｔ％のフッ素系樹脂粉末とを混合した。
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ²となるようした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って正極を作製した。

負極活物質として、天然黒鉛粉末又はチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を使用した。この負極活物質に結着剤として約１０ｗｔ％のフッ素系樹脂粉末を混合した。更に負極活物質にチタン酸リチウムを使用する場合には、１０ｗｔ％のアセチレンブラックを導電材として更に混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。
上記のようにして作製した正極と負極をそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り抜き、電池の電流導入端子として正極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍ銅製タブを溶接した。

これらの正極と負極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータを挟んだ。得られた積層体を、電池外装として２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間に挟み、周囲を熱溶着することにより密封した。なおこのラミネートには電解質注入用の開口部が設けられている。
開口部に１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させた５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとを電解質として含浸させた。次いで、開口部を封止して図３に示す二次電池を得た。図３は二次電池の概略断面図である。図３中、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極及び負極タブ、５はラミネートを意味する。

このように作製した電池を２５℃の環境下で充放電した。充電電流は０．３ｍＡとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後０．３ｍＡで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了した。更に０．３ｍＡの電流にて充放電を繰返し、１００回目の放電容量を計測し、下記の式にて容量保持率を求めた。結果を表４に示す。
容量保持率＝１００回目の放電容量／初回の放電容量

表４には、Ａ１〜Ａ３の正極活物質は、Ｂ１〜Ｂ２の正極活物質に比べて、負極活物質の種類や充放電温度が同じであれば、優れた容量保持率を有する二次電池を与えることが明らかに示されている。

１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極及び負極タブ
５：ラミネート

Claims (9)

1. 下記一般式（１）
   ＬｉＦｅ_1-xＭ_xＸＯ₄ …（１）
   （但し、式中、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１であり、ＸはＰ_1-yＳｉ_yであり、ｙは０＜ｙ＜１である）
   で表される組成を有し、
   前記一般式（１）中のＸＯ₄において、最短のＸ−Ｏ結合距離／最長のＸ−Ｏ結合距離の関係が０．９５以下となる４個のＸ−Ｏの結合から構成されることを特徴とする正極活物質。
2. 前記正極活物質が、１．８５ųより小さい体積のＸＯ₄を含む請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記正極活物質が、５％以下の体積変化率を有する請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. 前記正極活物質は、ＭがＺｒである組成を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極活物質。
5. 前記正極活物質が、０．０７５≦ｘ＜０．２５の範囲のｘで規定される組成を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の正極活物質。
6. 前記正極活物質が、０．１５≦ｙ＜０．５０の範囲のｙで規定される組成を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の正極活物質。
7. 前記正極活物質が、２ｘ＝ｙの組成を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の正極活物質。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極。
9. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水電解質二次電池。

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