JP5551019B2 - 正極活物質、正極及び非水二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質及び当該正極活物質を用いた正極、並びに当該正極を用いた非水二次電池（リチウム二次電池）、更に詳しくは、サイクル特性に優れた非水二次電池に関するものである。

ポータブル電子機器用の二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。

リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ、及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。

一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、これらの層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火などの事故が発生する恐れがある。

このため、安全性という面では、構造が安定し異常時に酸素を放出しないスピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが期待されている。

また、コスト面においては、コバルト（Ｃｏ）には地殻存在度が低く、且つ高価であるという問題がある。このため、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）又はその固溶体（Ｌｉ（Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘ）Ｏ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが期待されている。

また、寿命面においては、充放電に伴い正極活物質にＬｉが挿入脱離されることにより、正極活物質の構造が破壊されるという問題がある。このため、層状遷移金属酸化物よりも、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが、構造的に安定であるという理由から期待されている。

従って、安全性という面、コスト面及び寿命面などが考慮された電池の正極活物質として、例えば、上述したオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが注目されている。しかし、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを正極活物質として電池に用いる場合、電子伝導性が不十分であること、平均電位が低いことなどの充放電特性の低下が問題になる。

そのため、充放電特性の改善を目的として、一般式Ａ_ａＭ_ｂ（ＸＹ_４）_ｃＺ_ｄ（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、ＸＹ_４はＰＯ_４等、ＺはＯＨ等）で表される活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、一般式ＬｉＭＰ_１−ｘＡ_ｘＯ_４（式中、Ｍは遷移金属、Ａは酸化数≦＋４の元素であり、０＜Ｘ＜１である）で表される、Ｐサイトを元素Ａにより置換した活物質も提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、大電流での充放電特性に優れた非水電解液二次電池用正極活物質として、一般式Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘＦｅ_{１−Ｙ−Ｚ}Ｍ_ｙＭｅ_ｚＰ_１−ｍＸ_ｍＯ_４−ｎＺ_ｎ（式中、ＡはＮａ、Ｋであり、ＭはＦｅ，Ｌｉ及びＡｌ以外の金属元素であり、ＸはＳｉ，Ｎ，Ａｓであり、ＺはＦ、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、Ｓ、Ｎ）で表される物質や（例えば、特許文献３参照）、製造する際経済的で、充電容量良好で、多サイクルにわたっての再充電性が良好な電極活物質としてＡ_ａ＋ｘＭ_ｂＰ_１−ｘＳｉ_ｘＯ_４（式中、ＡはＫｉ，Ｎａ，又はＫであり、Ｍは金属）で表される物質（例えば、特許文献４参照）が提案されている。

特表２００５−５２２００９号公報（２００５年７月２１日公表） 特表２００８−５０６２４３号公報（２００８年２月２８日公表） 特開２００２−１９８０５０号公報（２００２年７月１２日公表） 特表２００５−５１９４５１号公報（２００５年６月３０日公表）

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載されている構成の活物質では、得られる電池は寿命が短いという問題を解消できていない。

具体的には、特許文献１〜４に記載されている活物質の構成では、充放電によりＬｉの挿入脱離に起因する正極活物質の膨張若しくは収縮が大きいため、サイクル数が増えると、正極活物質が集電体や導電材から物理的に徐々に欠落し、正極活物質の構造が破壊されるおそれがある。これは、充放電による膨張若しくは収縮の大きい材料では、二次粒子の破壊や、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こることにより、電池の内部抵抗が増大するからである。その結果、充放電に寄与しない活物質が増加し、容量の低下が起こり、電池の寿命を短くする。

上述したように、安全性、コスト、寿命の全ての点において優れている正極活物質が求められているが、上記特許文献１及び２に記載されている構成の活物質では、充放電における体積の膨張収縮率（体積変化率）が高く、これにより寿命が短くなるという問題がある。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供し得る正極活物質、当該正極活物質を用いた正極、並びに当該正極を用いた非水二次電池を実現することにある。

本発明では、リン酸鉄リチウムを基本構造として元素置換を行うことにより、膨張収縮を抑制し、電池の長寿命化を実現する。

具体的には、本発明に係る正極活物質は、上記課題を解決するために、下記一般式（１）
Ｌｉ_{（１−ａ）}Ａ_ａＦｅ_{（１−ｘ−ｂ）}Ｍ_{（ｘ−ｃ）}Ｐ_{（１−ｙ）}Ｓｉ_ｙＯ_４ …（１）
（但し、式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、及びＭからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｆｅの平均価数は＋２以上であり、Ｍは価数が＋２以上の元素、且つＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍの平均価数とＦｅの平均価数とは異なり、０＜ａ≦０．１２５であり、ＡにおけるＮａ及びＫの合計モル数はｄであり、ＡにおけるＦｅのモル数はｂであり、ＡにおけるＭのモル数はｃであり、ａ＝ｂ＋ｃ＋ｄであり、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｙ≦０．５である）
で表される組成を有することを特徴としている。

上記構成によれば、Ｐサイトの少なくとも一部をＳｉにより置換し、結晶構造内の電荷補償を行うことが可能な元素によってＦｅサイトの一部を置換し、且つＬｉサイトの少なくとも一部をＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＹまたはＡｌで置換することで、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制することができる。その結果、当該正極活物質を用いて電池を作製した場合、充放電による正極の膨張収縮を抑制することができる。よって、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができるという効果を奏する。

更には、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌは価数変化を起こさず、還元雰囲気下で合成することができ、また置換元素の価数を制御するための酸素分圧の制御が不要であるため、合成が容易である。

本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＬｉの含有量をｋとするとき、ｋが（１−ａ）である場合の単位格子の体積に対する、ｋが（ｘ＋ｂ−ａ）（但し、ｘ＋ｂ−ａ＜０の場合にはｋは０とする）である場合の単位格子の体積の体積変化率が５％以下であることが好ましい。

上記構成によれば、上記体積変化率が５％以下であるため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。

本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＡがＦｅまたはＭであることが好ましい。

本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＭの価数は＋４価であることが好ましい。

本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＭは、Ｚｒであることが好ましい。

本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＭが、少なくともＺｒ及びＡｌの２種を含むことが好ましい。

上記構成によれば、膨張収縮の抑制効果の高いＺｒと原子半径の小さいＡｌとを同時に置換することにより、電池寿命及び放電特性により優れた正極活物質を得ることができる。

本発明に係る正極は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る正極活物質と、導電材と、結着剤とを含むことを特徴としている。

上記構成によれば、本発明に係る上記正極活物質を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供し得る正極を提供することができるという効果を奏する。

本発明に係る非水二次電池は、上記課題を解決するために、本発明に係る上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴としている。

上記構成によれば、本発明に係る上記正極を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができるという効果を奏する。

本発明に係る非水二次電池では、ラミネート電池、積層角型電池、捲回角型電池又は捲回円筒電池であることが好ましい。

本発明に係るモジュールは、本発明に係る上記非水二次電池を複数組み合わせたことを特徴としている。

本発明に係る電力貯蔵システムは、本発明に係る上記非水二次電池を含むことを特徴としている。

本発明に係る電力貯蔵システムは、太陽電池用電力貯蔵システム、深夜電力用貯蔵システム、風力発電用電力貯蔵システム、地熱発電用電力貯蔵システム又は波力発電用電力貯蔵システムであることが好ましい。

本発明に係る正極活物質は、以上のように、上記一般式（１）で表される組成を有することを特徴としている。

このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができる正極活物質を提供することができるという効果を奏する。

また、本発明に係る正極は、以上のように、上記本発明に係る正極活物質と、導電材と、結着剤とを含むことを特徴としている。

このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供し得る正極を提供することができるという効果を奏する。

更には、本発明に係る非水二次電池は、以上のように、本発明に係る上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴としている。

このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができるという効果を奏する。

１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、および２００ｎｍの粒子径を有する正極活物質について、一般式（１）におけるＬｉサイトの置換がＮａ若しくはＫである場合の置換量ａと放電容量比率との関係を示すグラフである。 実施例１０で作製した平板型ラミネート電池の概略構成を示す斜視図である。 実施例１１で作製した積層角型電池の概略構成を示す斜視図である。 実施例１２で作製した捲回円筒電池の概略構成を示す斜視図である。

以下、本発明について詳しく説明する。尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。

（Ｉ）正極活物質
本実施の形態に係る正極活物質は、下記一般式（１）
Ｌｉ_{（１−ａ）}Ａ_ａＦｅ_{（１−ｘ−ｂ）}Ｍ_{（ｘ−ｃ）}Ｐ_{（１−ｙ）}Ｓｉ_ｙＯ_４ …（１）
（但し、式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、及びＭからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｆｅの平均価数は＋２以上であり、Ｍは価数が＋２以上の元素、且つＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍの平均価数とＦｅの平均価数とは異なり、０＜ａ≦０．１２５であり、ＡにおけるＮａ及びＫの合計モル数はｄであり、ＡにおけるＦｅのモル数はｂであり、ＡにおけるＭのモル数はｃであり、ａ＝ｂ＋ｃ＋ｄであり、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｙ≦０．５である）
で表される組成を有する。

式（１）におけるＡがＮａまたはＫである場合には、本実施の形態に係る正極活物質は、下記一般式
Ｌｉ_{（１−ａ）}Ａ_ａＦｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（１−ｙ）}Ｓｉ_ｙＯ_４
（但し、式中、Ａは、ＮａまたはＫであり、Ｆｅの平均価数は＋２以上であり、Ｍは価数が＋２以上の元素、且つＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍの価数とＦｅの平均価数とは異なり、０＜ａ≦０．１２５であり、０＜ｘ≦０．５であり、ｙ＝ｘ×（Ｍの平均価数−２）＋（１−ｘ）×（Ｆｅの平均価数−２）である）
で表される組成を有することになる。

ここで、上記「Ｆｅの平均価数」とは、正極活物質を構成する全てのＦｅ原子の価数を平均した値を意味する。

一般にオリビン型のリン酸鉄リチウムの場合、充電により初期の構造よりＬｉが脱離するときに、体積が収縮する。この構造変化において、ａ軸とｂ軸とが収縮し、ｃ軸が膨張する。このため、本発明者は、何らかの置換によりａ軸とｂ軸との収縮率を低減し、ｃ軸の膨張率を増大させることによって、体積変化を抑制することができると考えた。

そして、本発明者は、Ｐサイトの一部をＳｉで置換し、Ｆｅサイトの一部を他の原子で置換し、且つＬｉサイトの少なくとも一部をＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ａｌの何れかで置換することで結晶構造内の電荷補償を行うと共に、Ｌｉ脱離時に生じる体積変化が抑制され、充放電による膨張収縮も抑制されることを見出した。

更に、Ｆｅサイトの原子がＬｉサイトに置換されることにより、Ｆｅサイトに欠損が生じ、ａ軸方向への拡散が可能となり、一次粒子が１００ｎｍ以上の場合でも容量を得ることが可能であることを見出した。

尚、上記一般式（１）の組成を有するほとんどの物質はオリビン型構造を有するが、本発明の範囲は、オリビン型構造を有する構成には限定されず、オリビン型構造を有さない構成であっても、本発明の範囲に含まれる。

本実施の形態に係る正極活物質では、ＰサイトをＳｉで置換しており、ＰとＳｉとの価数が異なるため、結晶構造内の電荷補償を行う必要がある。このため、ＦｅサイトをＭにて置換している。

つまり、上記一般式（１）におけるＰの価数が＋５、Ｓｉの価数が＋４であるため、構造内の電荷の合計がゼロであるという原理によると、Ｓｉの置換量ｙは、ｙ＝（ｘ−ｃ）×（Ｍの平均価数）＋（１−ｘ−ｂ）×（Ｆｅの平均価数）−２＋ｂ＋ｃという式を満たすようになる。

ここで、一般式（１）において、Ｍの平均価数が２以上３未満の場合には、ｙは、ｘ≦ｙ＜（ｘ＋０．０５）の範囲内であることが好ましく、Ｍの平均価数が３価以上の場合には、ｙは、（ｘ×（Ｍの平均価数−２））≦ｙ＜（ｘ×（Ｍの平均価数−２）＋０．０５）の範囲内であることが好ましい。

また、一般式（１）において、ａ≦ｘであることが好ましい。充放電においてａの値に関わらず、ｘと同量のＬｉは充放電に寄与できない。このため、一般式（１）において、ａ≦ｘであれば、Ｆｅの価数変化を全て利用できる。

更には、一般式（１）におけるａは、０＜ａ≦０．１２５であるが、０＜ａ≦０．０５であることがより好ましい。

上記一般式（１）におけるＦｅは、一般的に＋２価若しくは＋３価を取り得るが、その平均価数は、＋２価であることが好ましく、全てのＦｅが＋２価であることがより好ましい。

また、本実施の形態では、一般式（１）におけるＬｉの含有量をｋとするとき、ｋが（１−ａ）である場合の単位格子の体積に対する、ｋが（ｘ＋ｂ−ａ）（但し、ｘ＋ｂ−ａ＜０の場合にはｋは０とする）である場合の単位格子の体積の体積変化率が５％以下であることが好ましく、単位格子の体積の体積変化率が４％以下であることがより好ましく、単位格子の体積の体積変化率が３％以下であることが更に好ましい。

これは、本実施形態に係る正極活物質では、単位格子の体積の体積変化率（充放電による体積膨張収縮率）が約５％を境に容量維持率の体積変化率に対する傾きが変化するためである。つまり、体積変化率が約５％より高くなると、体積変化率の増加に対する容量維持率の低下の度合いが大きくなる。よって、上記体積変化率が５％以下であれば、容量維持率の低下をより抑制することができる。

また、本実施の形態では、ＬｉＦｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（１−ｙ）}Ｓｉ_ｙＯ_４における単位格子の初期放電容量に対する、一般式（１）における単位格子の初期放電容量の比が３０％以上であることが好ましい。一般式（１）におけるＬｉサイトの置換量ａが大きければ、正極活物質における体積変化率をより低くすることができる一方、挿入脱離に寄与しないＬｉが増加し、電池の初期放電容量が低下する。本発明に係る正極活物質における上記放電容量比率が３０％以上であれば、ある程度の初期放電容量を担保しつつ、寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供し得る。

ここで、上記「初期放電容量」とは、充放電サイクルを経ていない、合成直後の正極活物質における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を指す。

また、上記初期放電容量の比（以下、「放電容量比率」ともいう）は、下記式（２）で表すことができる。
放電容量比率（％）＝一般式（１）における単位格子の初期放電容量／ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰ_１−ｙＳｉ_ｙＯ_４における単位格子の初期放電容量×１００ …（２）
また、本発明に係る正極活物質では、一次粒子の粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが更に好ましい。但し、ＬｉサイトにＦｅが置換される場合には、Ｆｅサイトに欠陥が生じることから、ａ軸方向への拡散パスが形成されると考えられ、一次粒子の粒子径は１００ｎｍ以上でもよく、より具体的には５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。

一次粒子の粒子径は、例えば、粒度分布を測定する、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）もしくは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することによって測定することができる。

後述する実施例で示すように、一次粒子の粒子径が大きくなれば、放電容量比率の低下を抑えるためにＬｉサイトの置換量ａを小さくする必要がある。しかし、正極活物質の一次粒子の粒子径が上記範囲内であれば、放電容量比率の低下を抑えつつ、一般式（１）におけるＬｉサイトの置換量ａをより大きくすることができる。上述したように、一般式（１）におけるＬｉサイトの置換量ａが大きければ、正極活物質における体積変化率をより低くすることができる。その結果、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。

Ｆｅサイトにおける置換量ｘは、０より大きく、０．５以下の範囲内であり、Ｌｉサイトにおける置換量ａは、０より大きく、０．１２５以下の範囲である。Ｆｅサイトにおける置換量ｘおよびＬｉサイトにおける置換量ａが上記範囲内であれば、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制することができる。

Ｌｉサイトを置換する元素ＡがＮａまたはＫである場合、Ｋ原子の方が原子半径が大きく、構造を維持する効果が大きいため、長期の構造安定性を維持することが可能となる。そのため、Ｋで置換することがより好ましい。更には、Ｌｉサイトを置換する元素がＦｅサイトの元素である場合、Ｆｅサイトに欠損が生じ、ａ軸方向の拡散が可能となり、２次元の拡散が可能となるため好ましい。

Ｆｅサイトにおける置換量ｘおよびＬｉサイトにおける置換量ａが多いほど、体積変化率を抑制することができる。言い換えると、Ｆｅサイトにおける置換量ｘおよびＬｉサイトにおける置換量ａが多いほど、５００サイクルでの容量維持率は向上する。体積変化率が４％以下であれば、容量維持率を９０％以上とすることができる。

Ｆｅサイトを置換する元素Ｍとしては、＋２以上の価数を取り得る元素であり、且つＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種である。また、Ｆｅサイトを置換する元素Ｍとしては＋３価もしくは＋４価の元素が好ましい。体積変化率の抑制効果が大きいため、Ｆｅサイトを＋４価の元素で置換することがより好ましい。

Ｆｅサイトを置換する＋３価の元素Ｍとしては、合成時に価数変化が起こらないため、Ｙが好ましい。合成時に価数変化が起こらないことにより、正極活物質を安定して合成することができる。

Ｆｅサイトを置換する＋４価の元素Ｍとしては、合成時に価数変化が起こらないため、ＺｒまたはＳｎが好ましい。合成時に価数変化が起こらないことにより、正極活物質を安定して合成することができる。単位格子の体積の体積変化率を３％以下にする観点から、Ｆｅサイトを置換する＋４価の元素Ｍとしては、Ｚｒであることがより好ましい。

一般式（１）におけるＭの価数は＋３価若しくは＋４価であることが好ましく、全てのＭの価数が＋３価であること、又は全てのＭの価数が＋４価であることがより好ましい。

また、Ｆｅサイトを＋３価の金属原子で置換し、Ｆｅが全て＋２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅサイトの置換量と同量となる。

また、Ｆｅサイトを＋４価の金属原子で置換し、Ｆｅが全て＋２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅサイトの置換量の２倍量となる。

更には、一般式（１）におけるＭは、＋４価と＋３価の混在であることが好ましく、Ｍとして、Ｚｒ及びＡｌの２種で置換することがより好ましい。例えば、膨張収縮の抑制効果の高いＺｒと原子半径の小さいＡｌとを同時に置換することにより、電池寿命および放電特性に優れた正極活物質を得ることができる。

上述した本実施の形態に係る正極活物質は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等任意の組合せを用いることにより製造することができる。製造方法としては、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。また、オリビン型のリン酸鉄リチウムにおいて一般的に行われている、炭素皮膜を正極活物質に付けることにより、導電性の向上を行ってもよい。

（II）非水二次電池
本実施の形態に係る非水二次電池は、正極と負極と電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。

（ａ）正極
上記正極は、本実施の形態に係る上記正極活物質と導電材とバインダーとからなり、例えば、活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製することができる。

上記バインダー（結着材）としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。

上記導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。

上記集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。

上記有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。

電極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。尚、塗布並びに乾燥によって得られた電極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。

（ｂ）負極
上記負極は公知の方法により作製することができる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製することができる。つまり、正極の作製法で説明した公知の結着材と公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。

上記負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然若しくは人造黒鉛のような炭素材料である。

上記人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用することができる。これらの中で、天然黒鉛は、安価で且つリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。

また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は電位の平坦性が高く、且つ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。

（ｃ）電解質
上記電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。電解質を注入した後に電池の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。

上記有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。

また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬとの混合する溶媒として好適である。

上記有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。

（ｄ）セパレータ
上記セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。

尚、本実施の形態に係る電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種材料を使用することができ、特に制限はない。

（ｅ）非水二次電池の製造方法
本実施の形態に係る非水二次電池は、例えば、正極と負極とを、それらの間にセパレータを挟んで積層することにより作製することができる。積層した電極は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層した電極を巻き取ってもよい。

積層した電極は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、電極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。

密封の方法は、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法が使用することができる。これらの方法以外に、結着材で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。尚、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。

尚、以上説明した本発明は、以下のように言い換えることもできる。即ち、
（１）下記一般式（１’）
Ｌｉ_{（１−ａ）}Ａ_ａＦｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（１−ｙ）}Ｓｉ_ｙＯ_４ …（１’）
（但し、式中、Ａは、ＮａまたはＫであり、Ｆｅの平均価数は＋２以上であり、Ｍは価数が＋２以上の元素、且つＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍの価数とＦｅの平均価数とは異なり、０＜ａ≦０．１２５であり、０＜ｘ≦０．５であり、ｙ＝ｘ×（Ｍの価数−２）＋（１−ｘ）×（Ｆｅの平均価数−２）である）
で表される組成を有することを特徴とする正極活物質。

（２）一般式（１’）において、ａ≦ｘであることを特徴とする上記（１）に記載の正極活物質。

充放電において、ａの値に関わらず、ｘと同量のＬｉは充放電に寄与できない。このため、一般式（１’）において、ａ≦ｘであれば、Ｆｅの価数変化を全て利用できる。

（３）一般式（１’）におけるＬｉの含有量をｋとするとき、ｋが（１−ａ）である場合の単位格子の体積に対する、ｋが（ｘ−ａ）（但し、ｘ−ａ＜０の場合にはｋは０とする）である場合の単位格子の体積の体積変化率が４％以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の正極活物質。

（４）ＬｉＦｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（１−ｙ）}Ｓｉ_ｙＯ_４における単位格子の初期放電容量に対する、一般式（１’）における単位格子の初期放電容量の比が３０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の正極活物質。

上記構成によれば、上記初期放電容量の比（以下、「放電容量比率」と称する）が３０％以上であるため、Ｌｉサイトの置換による初期放電容量の低下を抑えることができる。

（５）一次粒子の粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の正極活物質。

上記構成によれば、上記放電容量比率の低下を抑えつつ、Ｌｉサイトの置換量を増加させることができる。その結果、充放電による正極の膨張収縮を更に抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。

（６）一般式（１’）におけるＦｅの平均価数は＋２価であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の正極活物質。

上記構成によれば、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。

（７）一般式（１’）におけるＭの価数は＋４価であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の正極活物質。

（８）一般式（１’）におけるＭは、ＺｒもしくはＳｎであることを特徴とする上記（７）に記載の正極活物質。

上記構成によれば、体積変化率の抑制効果が大きいため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。また、ＺｒおよびＳｎは、正極活物質の合成時に価数変化が起こらないため、安定して合成することができる。

（９）一般式（１’）におけるＭは、Ｚｒであることを特徴とする上記（７）または（８）に記載の正極活物質。

（１０）一般式（１’）におけるＭの価数は＋３価であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の正極活物質。

（１１）一般式（１’）におけるＭは、Ｙであることを特徴とする上記（１０）に記載の正極活物質。

上記構成によれば、体積変化率の抑制効果が大きいため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。また、Ｙは正極活物質の合成時に価数変化が起こらないため、安定して合成することができる。

（１２）上記（１）〜（１１）の何れか１項に記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極。

（１３）上記（１２）に記載の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水二次電池。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。

〔参考例１〜８〕
表１に記載の各化合物について、第一原理計算の一般的なプログラムであるＶＡＳＰに基づいて、当該化合物の体積変化率（一般式（１）における単位格子の体積に対する、Ｌｉ_{（ｘ−ａ）}Ａ_ａＦｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（１−ｙ）}Ｓｉ_ｙＯ_４における単位格子の体積の体積変化率）を計算して求めた。

具体的には、Ｌｉが４個、Ｆｅが４個、Ｐが４個、Ｏが１６個の単位格子を用いて計算を実施し、単位格子の体積を求めた。計算条件としては、ＥＮＣＵＴ＝４００、ＩＢＲＩＯＮ＝１、ＩＳＩＦ＝３、ＥＤＩＦＦ＝１．０ｅ−０５、ＥＤＩＦＦＧ＝−０．０２、ＩＳＰＩＮ＝２で計算を行った。またＦｅのＵの値として、３．７１を用いた。

体積変化率に関しては、下記の式（３）により求めた。
体積変化率（％）＝（Ｖ_０−Ｖ_１）／Ｖ_０×１００ …（３）
（式中、Ｖ_０はＬｉがあるときの体積であり、Ｖ_１はＬｉが抜けたときの体積である）
置換量の検討には、単位格子の２倍や４倍の構造の計算を行い、元素の置換量が半分、４分の１の計算を行った。体積変化率の計算結果を表１に示す。

表１に示すように、参考例１〜８の各化合物は、低い体積変化率を示した。これは、充放電における体積変化率が低いことを意味し、寿命の長い電池を提供することができる正極活物質であることを意味する。

尚、上記体積変化率の計算は、第一原理計算より求められる値の中でも、格子定数は計算誤差の少ない値であるため再現性が高い。その証拠として、後述の参考例１０に示すように、当該計算結果は、実際に正極活物質を作製して、体積変化率を測定して得られる値と高い精度で一致した。
〔参考例９〕
本発明に係る正極活物質について、各粒子サイズの正極活物質におけるＬｉサイトの置換量と放電容量比率との関係を調べた。

参考例９では、本発明に係る正極活物質について、Ｌｉがｂ軸方向のみに拡散し、且つＬｉサイトを置換した原子は拡散しないと仮定し、下記式（４）を用いて放電容量比率（％）を求めた。
放電容量比率（％）＝｛２ｂ（１−ａ）／（２ｎａ＋ｂ）｝×１００ …（４）
（式中、ｎは粒子径（ｎｍ）、ａはＬｉサイトの置換量、ｂは単位格子のｂ軸方向の長さ（ｎｍ）である）
具体的には、上記式（４）は、｛（１つの拡散パスに存在するＬｉ原子の数）／（１つの拡散パスに存在する置換原子数＋１）×２｝／（１つの拡散パスに存在する原子数）×１００を表している。ここで、
１つの拡散パスに存在するＬｉ原子の数＝２ｎ（１−ａ）／ｂ
１つの拡散パスに存在する置換原子数＝２ｎａ／ｂ
１つの拡散パスに存在する原子数＝２ｎ／ｂ
である。

また、上記式（４）は、上記「（Ｉ）正極活物質」の項で説明した放電容量比率を求める式（２）を変形した式である。従って、上記式（２）における「ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰ_１−ｙＳｉ_ｙＯ_４における単位格子の初期放電容量」を下記式（５）を用いて求め、これに上記式（４）を乗じることによって、上記式（２）における「一般式（１）における単位格子の初期放電容量」を求めることができる。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝Ｆ／３６００／Ｍｗ×１０００×（１−ｘ） …（５）
（式中、Ｆはファラデー定数、Ｍｗは化合物の分子量、ｘは、一般式（１）におけるｘと同義であり、ＦｅサイトにおけるＭの置換量である）
上記式（４）を用いれば、正極活物質の各組成での理論容量を１００％とした場合に、結晶のサイズとＬｉサイトの置換量とによって、理論容量の何％の容量を得ることができるか求めることができる。また、上記式（４）によって求められた放電容量比率は、正極活物質の組成に依存しないため、参考例１〜８のどの組成の化合物においても当てはまる値となる。結果を表２および図１に示す。

図１は、表２に示した結果をグラフに表したものであり、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、および２００ｎｍの粒子径を有する正極活物質について、一般式（１）におけるＬｉサイトの置換量ａと放電容量比率との関係を示すグラフである。

図１に示すように、何れの粒子径を有する正極活物質においても、Ｌｉサイトの置換量ａが増加するにつれて放電容量比率が低下した。これは、Ｌｉサイトの置換量ａが増加することによって挿入脱離に寄与しないＬｉが増加することに起因して、電池の初期放電容量が低下するためであると考えられる。

また、表２に示すように、参考例１〜８の各化合物の粒子サイズが１００ｎｍ以下であれば、体積変化率を低下させるためにＬｉサイトの置換量ａを増加させたとしても、３０％以上の放電容量比率を有する正極活物質を提供し得ることを確認できた。これは、粒子サイズが１００ｎｍ以下であれば、ある程度の初期放電容量を担保しつつ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供し得ることを意味する。

〔参考例１０〕
ＬｉＦｅＰＯ_４とＦｅＰＯ_４とについて実際に正極活物質を作製して体積変化率を求め、計算結果の精度を確認した。

＜ＬｉＦｅＰＯ_４の合成＞
出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、鉄源としてＦｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、リン源としてＨ_３ＰＯ_４を用い、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように量りとった。次に、少量の水にＦｅ源とＰ源を入れ、Ｆｅ源が完全に溶解したあとに、Ｌｉ源を入れた。この水溶液に最終的に得られる予定のＬｉＦｅＰＯ_４の２０質量％のスクロースを加えた。この水溶液を窒素フロー下、６０℃の乾燥炉で一晩乾燥させた後、６００℃で１２時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４単相粉末を合成した。

＜体積変化率の測定＞
合成した上記ＬｉＦｅＰＯ_４正極活物質を乳鉢ですり潰して微粉化し、室温にて、Ｃｕ管球を用いて１０°〜９０°までＸ線測定を行い、格子定数を求めた。

また、Ｌｉの脱離後の活物質における格子定数を求めるため、Ｌｉ脱離後の正極活物質として、充電容量を確認したＬｉの脱離状態と同じ組成の正極活物質を用い、室温にてＸ線測定を行った。具体的には、後述の電池の作製法で電池を作製し、完全に充電を行った状態で正極を取り出し、エタノールで電極を洗浄後、上記Ｌｉ脱離後の正極活物質のＸＲＤ測定を実施した。

充放電による体積変化率（％）は、充電時の構造の格子定数と放電時の構造格子定数とより、各体積を求め、下記式（６）により求めた。
体積膨張率（％）＝（１−充電時の構造の体積／放電時の構造の体積）×１００ …（６）
尚、ここで充電時の構造はＬｉ脱離時の構造とし、放電時の構造は合成時の初期構造とした。

＜電池の作製法＞
上記正極活物質とアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）とＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド）（商品名：「ＫＦポリマー」、クレハ社製）とを７０：３０：１０の質量比で混合後、Ｎ−メチルピロリドン（キシダ化学社製）と混合することによりスラリー状にし、厚さ２０μｍのアルミ箔に厚さが５０μｍ〜１００μｍとなるように塗布して正極を得た。尚、正極の電極サイズは２ｃｍ×２ｃｍとした。

上記正極の乾燥後、正極として上記の電極を用い、１００ｍｌのガラス容器中に５０ｍｌの電解液を入れ、対極にＬｉ金属を用いた。電解液（キシダ化学社製）としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で７：３となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

結果を表３に示す。

表３に示すように、実際に正極活物質を作製して求めた体積変化率は６．５％であり、計算により得られた値７．０％とほとんど同じ値となった。

〔参考例１１〕
出発原料にリチウム源としてＬｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、ナトリウム源としてＮａＯＨ、鉄源としてＦｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ジルコニウム源としてＺｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、リン源として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４をモル比でＬｉ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝０．９９：０．０１：０．８７５：０．１２５：０．７５：０．２５となるようにそれぞれ量りとった。次に、Ｌｉ源、Ｚｒ源、Ｓｉ源を２０ｇのブタノールに溶解した。また、Ｎａ源、Ｆｅ源、Ｐ源を、金属アルコキシド（Ｆｅ源、Ｓｉ源及びＬｉ源）の合計モル数に対して４倍のモル数の水に溶解した。金属アルコキシドを溶解したブタノールとＦｅ源とＰ源を溶解した水とを混合し、１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にて乾燥させた粉末を前駆体とした。

得られたアモルファスの前駆体を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｆｅ_{０．８７５}Ｚｒ_{０．１２５}Ｐ_０．７５Ｓｉ_０．２５Ｏ_４単相粉末を合成した。得られた上記正極活物質の格子定数は、ａ軸が１０．３３６Å、ｂ軸が６．０２５Å、ｃ軸が４．７２８Åであった。

〔実施例１〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ_４、リン源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．８７５：０．１２５：０．８２５：０．２５となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ｍｌのＣ_２Ｈ_５ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後、４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し、ペレット状に加圧成形した。これを５００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、Ｌｉ_０．９９Ｆｅ_０．０１Ｆｅ_{０．８６５}Ｚｒ_{０．１２５}Ｐ_０．７５Ｓｉ_０．２５Ｏ_４単相粉末を合成した。得られた正極活物質をＡ１とする。

正極活物質Ａ１についても、参考例１０と同様の操作を行い、正極電極を作製した。

〔実施例２〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ_４、リン源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９：０．１：０．８８：０．２となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ｍｌのＣ_２Ｈ_５ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し、ペレット状に加圧成形した。これを５００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、Ｌｉ_{０．９８９}Ｆｅ_{０．０１１}Ｆｅ_{０．８８９}Ｚｒ_０．１Ｐ_０．８Ｓｉ_０．２Ｏ_４単相粉末を合成した。得られた正極活物質をＡ２とする。

正極活物質Ａ２についても、参考例１０と同様の操作を行い、正極電極を作製した。

〔実施例３〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ_４、リン源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９５：０．０５：０．９９：０．１となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ｍｌのＣ_２Ｈ_５ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し、ペレット状に加圧成形した。これを５００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、Ｌｉ_{０．９７８}Ｆｅ_{０．０２２}Ｆｅ_{０．９２８}Ｚｒ_０．０５Ｐ_０．９Ｓｉ_０．１Ｏ_４単相粉末を合成した。得られた正極活物質をＡ３とする。

正極活物質Ａ３についても、参考例１０と同様の操作を行い、正極電極を作製した。

〔実施例４〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ_４、アルミニウム源としてＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、リン源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．８７５：０．０６２５：０．０６２５：０．８１２５：０．１８７５となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ｍｌのＣ_２Ｈ_５ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し、ペレット状に加圧成形した。これを５００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、Ｌｉ_０．９９Ｆｅ_０．０１Ｆｅ_{０．８６５}Ｚｒ_{０．０６２５}Ａｌ_{０．０６２５}Ｐ_{０．８１２５}Ｓｉ_{０．１８７５}Ｏ_４単相粉末を合成した。得られた正極活物質をＡ４とする。

正極活物質Ａ４についても、参考例１０と同様の操作を行い、正極電極を作製した。

〔実施例５〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ_４、アルミニウム源としてＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、リン源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．８７５：０．１：０．０２５：０．８５２５：０．２２５となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ｍｌのＣ_２Ｈ_５ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し、ペレット状に加圧成形した。これを５００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、Ｌｉ_{０．９８５}Ｆｅ_{０．０１５}Ｆｅ_０．８６Ｚｒ_０．１Ａｌ_{０．０２５}Ｐ_{０．７７５}Ｓｉ_{０．２２５}Ｏ_４単相粉末を合成した。得られた正極活物質をＡ５とする。

正極活物質Ａ５についても、参考例１０と同様の操作を行い、正極電極を作製した。

〔実施例６〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ_４、リン源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．８７５：０．１２５：０．７５：０．２５となるように上記各物質を秤量した。これらを２５ｍｌのＣ_２Ｈ_５ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し、ペレット状に加圧成形した。これを５００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、Ｌｉ_{０．９３８}Ｆｅ_{０．０６２}Ｆｅ_{０．８１３}Ｚｒ_{０．１２５}Ｐ_０．７５Ｓｉ_０．２５Ｏ_４単相粉末を合成した。得られた正極活物質をＡ６とする。

正極活物質Ａ６についても、参考例１０と同様の操作を行い、正極電極を作製した。

〔実施例７〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、アルミニウム源としてＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、リン源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．８７５：０．１２５：０．７５：０．１２５となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ｍｌのＣ_２Ｈ_５ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し、ペレット状に加圧成形した。これを５００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、Ｌｉ_{０．９９５}Ｆｅ_{０．００５}Ｆｅ_０．８７Ａｌ_{０．１２５}Ｐ_{０．８７５}Ｓｉ_{０．１２５}Ｏ_４単相粉末を合成した。得られた正極活物質をＡ７とする。

正極活物質Ａ７についても、参考例１０と同様の操作を行い、正極電極を作製した。

＜構造解析＞
このようにして得られた正極活物質Ａ１〜Ａ７をメノウ乳鉢にて粉砕し、Ｘ線解析装置（製品名：MiniFlexII、株式会社理学社製）により粉末Ｘ線回折パターンを得た。次に、得られた粉末Ｘ線回折パターンについて、「ＲＩＥＴＡＮ−２０００」（Ｆ．ＩｚｕｍＩ ＡＮＤ Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８−２０３）を用いて、実施例１においては表４に示すパラメータを初期値として使用するリートベルト解析による構造解析を行った。尚、４ａサイトの鉄とＬｉの占有率は以下の式を満たすような条件で精密化を行った。他の実施例においては、置換元素の種類および量は適宜変更して構造解析を行った。

４ａサイトの鉄の占有率＋４ａサイトのリチウムの占有率＝１
それ以外の占有率は表４の初期値で固定して構造の精密化を行った。

＜初期放電容量及び体積変化率の測定＞
参考例１０と同様の方法で、Ａ１〜Ａ７において電池を作製した。

このように作製した電池を２５℃の環境下で初回充電を行った。充電電流は０．１ｍＡとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後０．１ｍＡで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了し、この電池の実測容量とした。これらの結果を表５に示す。

更に、０．１ｍＡの電流で４Ｖまで定電流充電を行い、リチウムを脱離させた状態とした後に、電極を取り出し粉末Ｘ線回折測定を行い、リチウム脱離後の格子定数を求めた。一般式（６）より求めた体積変化率を表５に示す。

＜充放電時における厚み変化の評価＞
〔実施例８〕
実施例２で得られた正極活物質Ａ２を１０ｇ秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。

この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布は、塗布量が約２０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。この電極を乾燥した後に、アルミニウム箔を含んだ厚みが約１００μｍとなるように油圧プレスを行い、電極を作製した。尚、電極サイズは２ｃｍ×２ｃｍとした。

上記電極の乾燥後、正極として上記電極を用い、１００ｍｌのガラス容器中に５０ｍｌの電解液を入れ、対極にＬｉ金属を用いて電池を作製した。電解液（キシダ化学社製）としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で７：３となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

得られた電池について、０．１ｍＡにて充電を行った結果、１１０ｍＡｈ／ｇの充電容量が得られた。充電完了後に電極を取り出し、正極の厚みを計測した結果、充電前が１０２μｍであったのに対して、９８μｍであった。

〔実施例９〕
正極活物質Ａ２の代わりに、実施例７で作製した正極活物質Ａ７を用いたこと以外は、実施例８と同様の手順で電極を作製し、充放電を行い電極厚みを計測した。その結果、充電前が１００μｍであったのに対して、９４μｍであった。

実施例８及び９の結果から、本発明に係る正極は充放電時の厚み変化量が少ないことが確認された。

〔実施例１０：平板型ラミネート電池〕
出発原料に、リチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ_４、リン源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを１３１.９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．８７５：０．１２５：０．８２５：０．２５となるように上記各物質を秤量した。これらを３０００ｍｌのＣ_２Ｈ_５ＯＨに溶解させ、室温で攪拌モーターを用いて４８時間攪拌した。その後、４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。

得られた茶褐色の粉末を正極活物質として２００ｇ秤量し、自動乳鉢にて１０ｇづつ粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。

この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に電極を形成した。尚、塗布量が片面あたり約１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。

この電極を、乾燥した後に、アルミニウム箔を含んだ厚みが約１５０μｍとなるように約１３０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、正極電極を作製した。

尚、得られた上記正極電極は、Ｌｉ_０．９９Ｆｅ_０．０１Ｆｅ_{０．８６５}Ｚｒ_{０．１２５}Ｐ_０．７５Ｓｉ_０．２５Ｏ_４で表される組成を有する正極活物質と、導電材と、バインダーとを含有している。

次に、負極活物質として、平均粒径約５μｍ程度の天然黒鉛粉末を約５００ｇ秤量し、結着剤として、負極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末と混合した。

この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ１２μｍの銅箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に電極を形成した。尚、塗布量としては片面あたり約７ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

この電極を、乾燥した後に、銅箔を含んだ厚みが約１４０μｍとなるように約１２０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、負極電極を作製した。

このようにして得られた正極電極を切断して、幅１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの大きさの正極電極を１０枚作製した。同様に、負極電極を切断して、幅１０．６ｃｍ、高さ１５．６ｃｍの大きさの負極電極を１１枚作製した。尚、正極及び負極の短辺側に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの未塗工部分を集電タブとして作製した。

セパレータとしては、厚さ２５μｍ、幅１１ｃｍ、高さ１６ｃｍのポリプロピレン製多孔質膜を２０枚用いた。セパレータを正極の両面に配置して負極と正極とが直接接触しないように積層し、カプトン樹脂からなる粘着テープで固定して、図２に示す積層体１１を得た。この積層体１１の全ての正極タブに、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍのアルミニウムからなる正極集電リード１３を超音波溶接した。同様に、負極タブに、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍのニッケルからなる負極集電リード１４を超音波溶接した。

このようにして作製した積層体１１を、二枚のアルミニウムラミネート１２の間に配置して３辺を熱融着した。この状態で約８０℃の温度下、ロータリーポンプで減圧したチャンバー中で１２時間加熱することで水分を除去した。

乾燥を終えた積層体１１を、Ａｒ雰囲気下のドライボックス中で、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で７：３となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ_６を溶解した電解液（キシダ化学社製）を約５０ｃｃ注入し、減圧下で開口部を封止することで平板型ラミネート電池を作製した。

作製した電池の厚みは４．０ｍｍであった。この電池に対して１００ｍＡの電流を印加し、電池の電圧が３．９Ｖになった時点で充電を完了し、電池の厚みを計測した結果４．１ｍｍであり、充電前後で電池の厚みがほとんど変化しないことが確認された。

〔比較例１〕
出発原料に、リチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、リン源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）とを使用し、リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを１３１.９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがモル比で１：１：１となるように上記各物質を秤量したこと以外は実施例７と全く同じ手順で平板型ラミネート電池を作製した。

作製した電池の厚みは４．０ｍｍであった。この電池に対して１００ｍＡの電流を印加し、電池の電圧が３．９Ｖになった時点で充電を完了し、電池の厚みを計測した結果４．６ｍｍであることがわかった。

実施例１０及び比較例１の結果から、本発明に係る正極を使用した電池は、従来の正極を使用した電池と比較して厚みの変化が少ないことが確認された。

〔実施例１１：積層角型電池〕
出発原料に、リチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ_４、リン源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを１３１９.６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．８７５：０．１２５：０．８２５：０．２５となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ＬのＣ_２Ｈ_５ＯＨに溶解させ、室温で攪拌モーターを用いて４８時間攪拌した。その後、４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。

得られた茶褐色の粉末を正極活物質として１０００ｇ秤量し、自動乳鉢にて１０ｇづつ粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。

この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に電極を形成した。尚、塗布量としては片面あたり約１５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

この電極を、乾燥した後に、アルミニウム箔を含んだ厚みが約１５０μｍとなるように約１３０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、正極電極を作製した。

尚、得られた上記正極電極は、Ｌｉ_０．９９Ｆｅ_０．０１Ｆｅ_{０．８６５}Ｚｒ_{０．１２５}Ｐ_０．７５Ｓｉ_０．２５Ｏ_４で表される組成を有する正極活物質と、導電材と、バインダーとを含有している。

次に、負極活物質として平均粒径約５μｍ程度の天然黒鉛粉末を約５００ｇ秤量し、結着剤として、負極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。

この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ１２μｍの銅箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に電極を形成した。尚、塗布量としては片面あたり約７ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

この電極を、乾燥した後に、銅箔を含んだ厚みが約１４０μｍとなるように約１２０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、負極電極を作製した。

このようにして得られた正極電極を幅１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの大きさとなるように切断して、正極電極を１０枚作製した。同様に、負極電極を切断して、幅１０．６ｃｍ、高さ１５．６ｃｍの大きさの負極電極を１１枚作製した。尚、正極及び負極の短辺側に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの未塗工部分を作製して集電タブとした。

セパレータとしては、ポリプロピレン製多孔質膜を、厚さ２５μｍ、幅１１ｃｍ、高さ１６ｃｍに２０枚加工したものを用いた。

これらのセパレータを正極の両面に配置して負極と正極とが直接接触しないように積層し、カプトン樹脂からなる粘着テープで固定して、図３に示す積層体１５を得た。

この積層体１５の全ての正極タブに、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍのアルミニウムからなる正極集電リード１６を超音波溶接した。同様に、負極タブに、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍのニッケルからなる負極集電リード１７を超音波溶接した。

このように作製した積層体１５を約８０℃の温度下、ロータリーポンプで減圧したチャンバーの中で１２時間加熱することで水分を除去した。

乾燥を終えた積層体１５を、Ａｒ雰囲気下のドライボックス中で、電池缶１８の中に挿入し、積層体１５の集電リード１６・１７を、２つの貫通端子を備えた幅２ｃｍ、長さ１２ｃｍのアルミニウム金属板からなる電池蓋１９の集電端子（正極端子、負極端子２１）の末端に超音波溶接した。尚、電池缶１８としては、縦１２ｃｍ、横１８ｃｍ、高さ２ｃｍの角型であり、安全弁２０を備えた、厚み１ｍｍのアルミニウム缶を用いた。

そして、電池蓋１９を電池缶１８の開口部にはめ合わせ、接合部分をレーザー溶接することで電池を封止した。

エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で７：３となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ_６を溶解した電解液（キシダ化学社製）を、電池蓋１９に開けられた直径１ｍｍの穴から約３００ｃｃ注入し、注液完了後注液口をレーザー溶接にて封口することで角型電池を作製した。

作製した電池の中央部分の厚みは２０．１ｍｍであった。この電池に対して１００ｍＡの電流を印加し、電池の電圧が３．９Ｖになった時点で充電を完了し、電池の厚みを計測した結果、中央部分の厚みは２０．０ｍｍであり、充電前後で電池の厚みがほとんど変化しないことが確認された。

〔比較例２〕
出発原料に、リチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、リン源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを１３１.９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがモル比で１：１：１となるように上記各物質を秤量したこと以外は実施例１１と全く同じ手順で積層角型電池を作製した。

作製した電池の中央部分の厚みは２０．１ｍｍであった。この電池に対して１００ｍＡの電流を印加し、電池の電圧が３．９Ｖになった時点で充電を完了し、電池の厚みを計測した結果、中央部分の厚みは２０．８ｍｍであった。

実施例１１及び比較例２の結果から、本発明に係る正極を使用した電池は、従来の正極を使用した電池と比較して厚みの変化が少ないことが確認された。

＜捲回円筒電池の容量保持率の評価＞
〔実施例１２：捲回円筒電池〕
出発原料に、リチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ_４、リン源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを１３１９.６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．８７５：０．１２５：０．８２５：０．２５となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ＬのＣ_２Ｈ_５ＯＨに溶解させ、室温で攪拌モーターを用いて４８時間攪拌した。その後、４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。

得られた茶褐色の粉末を正極活物質として１０００ｇ秤量し、自動乳鉢にて１０ｇづつ粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。

この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に電極を形成した。尚、塗布量としては片面あたり約１５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

この電極を、乾燥した後に、アルミ箔を含んだ厚みが約１５０μｍとなるように約１３０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、正極電極を作製した。

尚、得られた上記正極電極は、Ｌｉ_０．９９Ｆｅ_０．０１Ｆｅ_{０．８６５}Ｚｒ_{０．１２５}Ｐ_０．７５Ｓｉ_０．２５Ｏ_４で表される組成を有する正極活物質と、導電材と、バインダーとを含有している。

次に、負極活物質として、平均粒径約５μｍ程度の天然黒鉛粉末を約５００ｇ秤量し、結着剤として、負極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末と混合した。

この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ１２μｍの銅箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に電極を形成した。尚、塗布量が片面あたり約７ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。

この電極を、乾燥した後に、銅箔を含んだ厚みが約１４０μｍとなるように約１２０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、負極電極を作製した。

このようにして得られた正極電極を幅５ｃｍ、長さ１５０ｃｍとなるように切断した。同様に負極電極を幅５．２ｃｍ、長さ１６０ｃｍとなるように切断した。

尚、集電タブを溶接するために正極及び負極の短辺側に幅５ｍｍの未塗工部分を作製した。未塗工部には幅４ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１０ｃｍの金属製のリードを超音波溶接した。また、金属製のリードとして、正極にはアルミニウムを、負極にはニッケルを用いた。

セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリプロピレン製多孔質膜を幅６ｃｍ、長さ３５０ｃｍに加工したものを用いた。セパレータを幅６ｃｍ、長さ１７５ｃｍとなるように半分に折り、その間に正極を挟みこんだ。その上に負極を重ねて、直径５ｍｍ、長さ６．５ｃｍのポリエチレン製の軸に巻きつけることで、図４に示す円筒型の捲回体２２を得た。巻き終えた捲回体２２は巻き崩れないようにカプトン製テープを貼り付けた。

このように作製した捲回体２２を約８０℃の温度下、ロータリーポンプで減圧したチャンバー中で１２時間加熱することで水分を除去した。尚、この後の作業は露点−４０℃以下のアルゴンドライボックス内で行った。

片方の端部を直径３０ｍｍのアルミニウム製の円盤を溶接して塞いだ、直径３０ｍｍ、長さ７０ｍｍのアルミニウム製パイプを電池缶２４として使用した。尚、底部の蓋はレーザー溶接にて接合した。

上記捲回体２２を、上記電池缶２４に挿入し、図４のように正極集電リード２３を電池蓋２６における正極端子２５に、負極リード（図示せず）を電池缶２４の底面にそれぞれスポット溶接した。そして、この電池蓋２６を円筒の開口部にレーザー溶接することで電池を封止した。

そして、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で７：３となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ_６を溶解した電解液（キシダ化学社製）を、蓋２６に開けられた直径１ｍｍの穴から約５ｃｃ注入し、注液完了後、注液口をレーザー溶接にて封口することで円筒型電池を作製した。

この電池を５個作製し、それぞれの電池に対して１００ｍＡの電流を印加し、電池の電圧が３．９Ｖになった時点で充電を完了し、更に２．２Ｖまで放電を行った。このサイクルを１００回繰り返した。評価結果を表６に示す。

〔比較例３〕
出発原料に、リチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、リン源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを１３１.９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがモル比で１：１：１となるように上記各物質を秤量したこと以外は実施例１２と全く同じ手順で円筒型電池を作製した。

実施例１２と同様の手順にて充放電評価を行った結果を表６に示す。表６に示すように、本発明の電池は比較例に対して容量保持率が高く、寿命が長いことが確認された。

本発明の正極活物質は、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができる。このため、リチウムイオン電池等の非水二次電池における正極活物質として好適に使用することができる。

１１，１５ 積層体
１２ アルミニウムラミネート
１３，１６，２３ 正極集電リード
１４，１７ 負極集電リード
１８，２４ 電池缶
１９，２６ 電池蓋
２０ 安全弁
２１ 負極端子
２２ 巻回体
２５ 正極端子

Claims (12)

1. 下記一般式（１）
   Ｌｉ_{（１−ａ）}Ａ_ａＦｅ_{（１−ｘ−ｂ）}Ｍ_{（ｘ−ｃ）}Ｐ_{（１−ｙ）}Ｓｉ_ｙＯ_４ …（１）
   （但し、式中、Ａは、Ｆｅ、及びＭからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｆｅの平均価数は＋２以上であり、Ｍは価数が＋２以上の元素、且つＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ平均の価数とＦｅの平均価数とは異なり、０＜ａ≦０．１２５であり、ＡにおけるＦｅのモル数はｂであり、ＡにおけるＭのモル数はｃであり、ａ＝ｂ＋ｃであり、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｙ≦０．５である）
   で表される組成を有することを特徴とする正極活物質。
2. 下記一般式（１）
   Ｌｉ _{（１−ａ）} Ａ _ａ Ｆｅ _{（１−ｘ−ｂ）} Ｍ _{（ｘ−ｃ）} Ｐ _{（１−ｙ）} Ｓｉ _ｙ Ｏ _４ …（１）
   （但し、式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、及びＭからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｆｅの平均価数は＋２以上であり、Ｍは価数が＋２以上の元素、且つＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ平均の価数とＦｅの平均価数とは異なり、０＜ａ≦０．１２５であり、ＡにおけるＮａ及びＫの合計モル数はｄであり、ＡにおけるＦｅのモル数はｂであり、ＡにおけるＭのモル数はｃであり、ａ＝ｂ＋ｃ＋ｄであり、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｙ≦０．５である）
   で表される組成を有し、
   一般式（１）におけるＬｉの含有量をｋとするとき、ｋが（１−ａ）である場合の単位格子の体積に対する、ｋが（ｘ＋ｂ−ａ）（但し、ｘ＋ｂ−ａ＜０の場合にはｋは０とする）である場合の単位格子の体積の体積変化率が５％以下であることを特徴とする正極活物質。
3. 一般式（１）におけるＬｉの含有量をｋとするとき、ｋが（１−ａ）である場合の単位格子の体積に対する、ｋが（ｘ＋ｂ−ａ）（但し、ｘ＋ｂ−ａ＜０の場合にはｋは０とする）である場合の単位格子の体積の体積変化率が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
4. 一般式（１）におけるＭの価数は＋４価であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の正極活物質。
5. 一般式（１）におけるＭは、Ｚｒであることを特徴とする請求項４に記載の正極活物質。
6. 一般式（１）におけるＭが、少なくともＺｒ及びＡｌの２種を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の正極活物質。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極。
8. 請求項７に記載の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水二次電池。
9. ラミネート電池、積層角型電池、捲回角型電池又は捲回円筒電池であることを特徴とする請求項８に記載の非水二次電池。
10. 請求項８又は９に記載の非水二次電池を複数組み合わせたことを特徴とするモジュール。
11. 請求項８又は９に記載の非水二次電池を含むことを特徴とする電力貯蔵システム。
12. 太陽電池用電力貯蔵システム、深夜電力用貯蔵システム、風力発電用電力貯蔵システム、地熱発電用電力貯蔵システム又は波力発電用電力貯蔵システムであることを特徴とする請求項１１に記載の電力貯蔵システム。
    

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