KR20090012262A - 증가된 집전 효율을 갖는 2차 전기화학 전지 - Google Patents

증가된 집전 효율을 갖는 2차 전기화학 전지 Download PDF

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조지 블롬그렌
랄프 브로드
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발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 제1 전극, 상기 제1 전극에 대한 반대 전극인 제2 전극, 및 전해질을 갖는 원통형 전기화학 전지를 제공한다. 상기 제1 전극은 다가음이온-기재 전극 활성 물질을 포함한다.
전기화학 전지, 다가음이온, 전극 활성 물질

Description

증가된 집전 효율을 갖는 2차 전기화학 전지 {Secondary Electrochemical Cell with Increased Current Collecting Efficiency}
본 발명은 비-수성 전해질 및 다가음이온-기재 전극 활성 물질을 사용하는 전기화학 전지에 관한 것이며, 상기 전지는 증가된 집전 효율을 갖는 것으로 특징된다.
배터리는 각각의 전지가 양극, 음극, 및 상기 음극과 양극 사이 이온 전하 운반체의 이동을 촉진하기 위한 전해질 또는 기타 물질을 전형적으로 포함하는 하나 이상의 전기화학적 전지로 이루어진다. 전지가 충전되면, 양이온은 양극에서 전해질로, 그리고 동시에, 전해질로부터 음극으로 이동한다. 방전 시, 양이온은 음극에서 전해질로, 그리고 동시에, 전해질로부터 양극으로 이동한다.
그러한 배터리는 일반적으로, 이온들이 빠져나오고 이어서 재삽입되고/되거나, 이온이 삽입 또는 층간삽입되고 이어서 빠져나올 수 있는 결정 격자 구조 또는 골격을 갖는 전기화학적 활성 물질을 포함한다.
최근, 다가음이온(예, (SO4)n-, (PO4)n-, (AsO4)n- 등)을 포함하는 3차원 구조 화된 화합물이 LiMxOy(M은 코발트(Co)와 같은 전이 금속임)와 같은 산화물-기재 전극 물질의 가능한 대체물로서 고안되고 있다. 상기 다가음이온-기재 화합물은 전극 성분으로서 약간의 가능성을 나타내었으며, 고속의 적용에 특히 적합하다. 그러나, 이들 다가음이온-기재 화합물을 고속의 2차 전기화학 전지에 실시하고자 하는 종래의 시도는 실질적으로 성공적이지 못한 것으로 입증되었다. 그러므로, 다가음이온-기재 전극 활성 물질이 사용될 경우, 고속의 순환을 견딜 수 있는 2차 전기화학 전지에 대한 요구가 현재 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 다음과 같은 명목상 화학식으로 표시되는 전극 활성 물질을 갖는 신규의 2차 전기화학 전지를 제공한다:
AaMm(XY4)cZe
식 중,
(i) A는 주기율표 I족의 원소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 0 < a ≤ 9 이며;
(ii) M은 적어도 하나의 산화환원 활성 원소를 포함하고, 1 ≤ m ≤ 3이며;
(iii) XY4는 X'[O4-x,Y'x], X'[O4-y,Y'2y], X"S4, [Xz"', X'1-z]O4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 여기에서,
(a) X' 및 X"'은 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되고;
(b) X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며;
(c) Y'은 할로겐, S, N 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
(d) 0 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 2, 0 ≤ z ≤ 1, 및 1 < c ≤ 3 이고;
(iv) Z는 히드록실 (OH), 주기율표 17 족에서 선택된 할로겐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 0 ≤ e ≤ 4 이고;
상기 A, M, X, Y, Z, a, m, c, x, y, z 및 e는 물질의 초기 또는 합성-당시의 상태에서 그 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
하나의 구현예에서, 2차 전기화학 전지는 원통형 케이싱 내에 둘러싸인 나선형 코일 또는 감긴 전극 조립품을 갖는 원통형 전지이다. 또 다른 구현예에서, 2차 전기화학 전지는 실질적으로 직사각형의 단면을 갖는 원통형 케이싱에 둘러싸인 젤리롤-형태의 전극 조립품을 갖는 프리즘형 전지이다.
여기에 기재된 각 구현예에서, 전극 조립품은, 상기 제1 전극을 제2 전극으로부터 전기적으로 절연하기 위해, 제1 전극 (양극)과 반대의 제2 전극 (음극) 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 화학 전지의 충전 및 방전 도중 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 이온 전하 운반체를 전달시키기 위해 전해질(바람직하게는 비-수성 전해질)이 구비된다.
상기 제1 및 제2 전극은 전극과 외부 부하 사이에 전기적 소통을 제공하기 위해 전기 전도성의 집전기를 각각 포함한다. 전극 막이 각 집전기의 적어도 한 면, 바람직하게는 양극 집전기의 양면 위에, 전극 막을 포함하지 않는 집전기의 피 복되지 않거나 노출된 연부가 제공되고 이것이 각 전극의 긴 연부로부터 뻗어있도록 하는 방식으로, 형성된다. 각각의 전극은 분리막에 상대적으로 위치하고, 그럼으로써 전극 조립품이 감기거나 말릴 때, 각 전극의 노출된 부분이 상기 코일 또는 감긴 전극 조립품의 양쪽 말단에서 상기 분리막 너머 밖으로 돌출하게 된다.
제1 전극 판은 상기 제1 전극 집전기의 노출된 부분과 접촉하여 상기 제1 전극 집전기와 외부 부하 사이에 전기적 소통을 제공한다. 반대편의 제2 전극 판은 상기 제 2 전극 집전기의 노출된 부분과 접촉하여 상기 제2 전극 집전기와 외부 부하 사이의 전기적 소통을 제공한다.
도 1은 본 발명의 비-수성 전해질 원통형 전기화학 전지의 구조를 도시하는 개략적 단면도이다.
도 2는 전극 조립품과 전극 판의 사시도이다.
도 3은 전극 조립품의 또 하나의 사시도이다.
도 4는 전극 판의 사시도이다.
도 5는 각진 연부를 갖는 전극 판을 도시하는 단면도이다.
도 6은 전극 판의 또 하나의 구현예의 사시도이다.
도 7은 전극 판의 또 다른 구현예의 상면도이다.
도 8은 전극 판의 또 다른 구현예의 사시도이다.
도 9는 전극 판의 또 다른 구현예의 상면도 및 단면도이다.
도 10은 전극 판 및 전극 조립품의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 11은 본 발명의 비-수성 전해질 원통형 전기화학 전지의 또 하나의 구조를 도시하는 단면도이다.
본 발명의 신규 전기화학 전지는 당 분야에 공지된 것들 중의 그러한 물질 및 장치에 비하여 장점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 장점은 감소된 내부 전지 저항, 향상된 순환 용량, 향상된 가역성, 향상된 집전 효율, 향상된 전기 전도성 및 감소된 비용을 비제한적으로 포함한다. 본 발명의 구체적인 장점 및 구현예는 본 명세서의 이하에 기재된 상세한 설명으로부터 분명하다. 그러나, 이 상세한 설명 및 구체적인 예는 바람직한 것들 중 구현예 나타내지만, 단지 예시의 목적이며 본 발명의 범위를 한정하고자 함이 아님이 이해되어야 한다.
본 발명은 하기의 명목상 화학식 (I)로 표시되는 전극 활성 물질을 갖는 전기-생성 전기화학 전지를 제공한다:
AaMm(XY4)cZe
"명목상 화학식"이라는 용어는 원자 화학종의 상대적인 비가 2% 내지 5%, 더욱 전형적으로 1% 내지 3% 정도에서 약간 변동될 수 있다는 사실을 의미한다. 화학식 (I)의 A, M, XY4 및 Z의 조성, 뿐만 아니라 상기 활성 물질의 원소의 화학량론 적 값은 상기 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. 상기 조성물의 하나 이상의 원소의 화학량론적 값은 정수가 아닌 값을 취할 수도 있다.
여기에 기재된 모든 구현예에서, A는 주기율표 I족의 원소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다 (예, Aa = Aa-a'A'a', 식 중 A 및 A'은 주기율표 I족의 원소로 이루어진 군에서 각각 선택되고 서로 다르며, a'< a 임). 여기에서 언급된 "족"은 현행 IUPAC 주기율표에 정의된 주기율표의 족 번호(즉, 열)를 의미한다. (예를 들면, 여기에 참고문헌으로 도입되는 2000년 10월 24일자 부여된 미국 특허 제 6,136,472 호 (Barker 등) 참조.) 뿐만 아니라, 개별 성분 또는 성분의 혼합물이 그로부터 선택되는 원소, 물질 또는 다른 성분의 부류의 언급은 나열된 성분의 모든 가능한 하위-부류의 조합, 및 이들의 혼합물을 포함하도록 의도된다.
하나의 구현예에서, A는 Li (리튬), Na (나트륨), K (칼륨), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. A는 Li와 Na의 혼합물, Li와 K의 혼합물, 또는 Li, Na 및 K의 혼합물일 수 있다. 또 하나의 구현예에서, A는 Na, 또는 Na와 K의 혼합물이다. 하나의 바람직한 구현예에서, A는 Li이다.
잔기 M의 모든 "산화환원 활성" 원소(이하에 정의됨)가 산화/환원을 진행하도록 충분한 양(a)의 잔기 A가 존재해야 한다. 하나의 구현예에서, 0 < a ≤ 9이다. 또 하나의 구현예에서, 3 ≤ a ≤ 5 이다. 또 다른 구현예에서, 3 < a ≤ 5 이다. 달리 명시되지 않는 한, 대수적으로 동일한 ("="), 작거나 같은 ("≤"), 또는 크거나 같은 ("≥") 것으로 여기에 기재된 변수는 그 수와 거의 같거나 기능적 으로 동등한 값 또는 값들의 범위를 포함하도록 의도된다.
전극 활성 물질로부터 일정량(A)을 제거하는 것은 본 명세서의 이하에 정의되는 것과 같이, 활성 물질 중 "산화환원 활성" 원소 중 적어도 하나의 산화 상태의 변화를 수반한다. 활성 물질 중 산화/환원에 사용가능한 산화환원 활성 물질의 양이 제거될 수 있는 잔기 A의 양(a)을 결정한다. 이러한 개념은 일반적인 응용에 있어서 당 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 1984년 10월 16일자 부여된 미국 특허 제 4,477,541 호 (Fraioli); 및 2000년 10월 24일자 부여된 미국 특허 제 6,136,472 호 (Barker 등)에 개시된 바와 같고, 두 특허는 모두 여기에 참고문헌으로 도입된다.
일반적으로, 활성 물질 중 잔기 A의 양(a)는 충전/방전 도중 변한다. 본 발명의 활성 물질이 방전된 상태의 알칼리 금속-이온 배터리의 제조에 사용하기 위해 합성되는 경우, 상기 활성 물질은 활성 물질의 산화환원 활성 성분의 상응하는 낮은 산화 상태와 함께, 비교적 높은 값의 "a"로 특징된다. 전기화학 전지가 그 초기의 충전되지 않은 상태로부터 충전되면, 잔기 A의 양(b)이 전술한 바와 같이 활성 물질로부터 제거된다. 결과되는 구조는 제조 당시의 상태에서보다 더 적은 양의 잔기 A를 함유하고 (즉, a-b), 상기 산화환원 활성 성분의 적어도 1종은 제조 당시의 상태에서보다 높은 산화 상태를 갖는 한편, 나머지 성분(예, M, X, Y 및 Z)의 원래 화학량론적 값은 실질적으로 유지된다. 본 발명의 활성 물질은 그 초기 상태(즉, 전극에 포함되기 앞서 제작된 상태)인 상기 물질 및 배터리의 작동 도중 형성된 물질(즉, A의 삽입 또는 제거에 의한)을 포함한다.
여기에 기재된 모든 구현예에 있어서, 잔기 A는 이종원자가(aliovalent) 또는 등전하 치환에 의해 잔기 D로, 동일 또는 동일하지 않은 화학량론적 양으로 부분 치환될 수 있으며, 여기에서:
(a) Aa = [Aa-(f/V A ),D(d/V D )],
(b) VA는 잔기 A의 산화 상태 (또는 잔기 A로 이루어진 원소의 산화 상태의 합)이고, VD는 잔기 D의 산화 상태이고;
(C) VA = VD 또는 VA ≠ VD;
(d) f = d 또는 f ≠ d; 및
(e) f,d > 0 및 d ≤ f ≤ a 이다.
"등전하 치환"은 주어진 결정학적 부위 상의 하나의 원소를 같은 산화 상태를 갖는 원소로 치환하는 것을 의미한다 (예, Ca2+를 Mg2+로 치환). "이종원자가 치환"은 주어진 결정학적 부위 상의 하나의 원소를 상이한 산화 상태의 원소로 치환하는 것을 의미한다 (예, Li+를 Mg2+로 치환).
잔기 D는 바람직하게는, 치환될 잔기(예, 잔기 M 및/또는 잔기 A)의 것과 실질적으로 필적할만한 원자 반경을 갖는 적어도 1종의 원소이다. 하나의 구현예에서, D는 적어도 하나의 전이 금속이다. 여기에서 잔기 D에 관하여 유용한 전이 금속의 예는 Nb (니오븀), Zr (지르콘), Ti (티탄), Ta (탄탈룸), Mo (몰리브덴), W (텅스텐), 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다. 또 하나의 구현예에서, 잔기 D는 ≥2+의 원자가 상태 및 치환될 잔기(예, M 및/또는 A)의 것과 실질적으로 필적할만한 원자 반경을 갖는 것으로 특징되는 적어도 1종의 원소이다. 잔기 A에 관하여, 상기 원소의 예는 Nb (니오븀), Mg (마그네슘) 및 Zr(지르콘)을 비제한적으로 포함한다. 바람직하게는, D의 원자가 또는 산화 상태(VD)는 잔기 D에 의해 치환될 잔기(예, 잔기 M 및/또는 A)의 원자가 또는 산화 상태(또는 상기 잔기를 구성하는 원소들의 산화 상태의 합)보다 크다.
잔기 A가 등전하 치환에 의해 잔기 D로 부분 치환되는 여기에 기재된 모든 구현예의 경우, A는 동일한 화학량론적 양의 잔기 D로 치환될 수 있으며, 여기에서, f, d > 0, f ≤ a, 그리고 f = d이다.
잔기 A가 등전하 치환에 의해 잔기 D로 부분 치환되고 d≠f인 경우, 활성 물질 중 1종 이상의 다른 성분(예, A, M, XY4 및 Z)의 화학량론적 양은 전기적 중성을 유지하도록 조절되어야 한다.
잔기 A가 이종원자가 치환에 의해 잔기 D로 부분 치환되는 여기에 기재된 모든 구현예의 경우, 잔기 A는 "산화적으로" 동등한 양의 잔기 D로 치환될 수 있으며, 여기에서, f = d; f,d < 0; 그리고 f ≤ a 이다.
잔기가 이종원자가 치환에 의해 잔기 D로 부분 치환되고 d≠f인 경우, 활성 물질 중 1종 이상의 다른 성분(예, A, M, XY4 및 Z)의 화학량론적 양은 전기적 중성을 유지하도록 조절되어야 한다.
화학식 (I)을 다시 언급하면, 여기에 기재된 모든 구현예에서, 잔기 M은 적어도 1종의 산화환원 활성 원소이다. 여기에 사용되는 "산화환원 활성 원소"라는 용어는 전기화학 전지가 정상의 작동 조건 하에 작동할 때 다른 산화 상태로 산화/환원을 진행할 수 있는 것으로 특징되는 원소들을 포함한다. 여기에서 사용되는, "정상의 작동 조건"이라는 용어는 전지가 충전되는 의도된 전압을 의미하고, 이는 다시 상기 전지를 구성하는 데 사용된 물질에 의존한다.
잔기 M에 관하여 여기에서 유용한 산화환원 활성 원소는 주기율표 4족 내지 11족의 원소, 뿐만 아니라 Ti (티탄), V (바나듐), Cr (크롬), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Cu (구리), Nb (니오븀), Mo (몰리브덴), Ru (루테늄), Rh (로듐), Pd (팔라듐), Os (오스뮴), Ir (이리듐), Pt (백금), Au (금), Si (규소), Sn (주석), Pb (납), 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함하는 비-전이 금속에서 선택된다. 여기에 기재된 각 구현예의 경우, M은 선택된 원소(예, M = Mn2+Mn4+)에 대한 산화 상태의 혼합물을 포함한다. 또한, "포함하다" 및 그의 파생어는 비제한적인 의도이며, 목록 중 아이템의 언급은 본 발명의 물질, 조성물, 장치 및 방법에 역시 유용할 수 있는 다른 유사 아이템을 배제하는 것이 아니다.
하나의 구현예에서, 잔기 M은 산화환원 활성 원소이다. 하나의 하위 구현예에서, M은 Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mo2+, Si2+, Sn2+, 및 Pb2+로 이루어진 군에서 선택된 산화환원 활성 원소이다. 또 하나의 하위 구현예에서, M은 Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Mo3+, 및 Nb3+으로 이루어진 군에서 선택된 산화환원 활성 원소이다.
또 다른 구현예에서, 잔기 M은 1종 이상의 산화환원 활성 원소 및 (선택적으로) 1종 이상의 비-산화환원 활성 원소를 포함한다. 여기에서 언급되는 "비-산화환원 활성 원소"는 안정한 활성 물질을 형성할 수 있으며, 전극 활성 물질이 정상의 작동 조건 하에 작동할 때 산화/환원을 진행하지 않는 원소들을 포함한다.
비-산화환원 활성 원소들 중 여기에서 유용한 것은 2족 원소, 특히 Be (베릴륨), Mg (마그네슘), Ca (칼슘), Sr (스트론튬), Ba (바륨); 3족 원소, 특히 Sc (스칸듐), Y (이트륨), 및 란탄계열, 특히 La (란탄), Ce (세륨), Pr (프라세오디뮴), Nd (네오디뮴), Sm (사마륨); 12족 원소, 특히 Zn (아연) 및 Cd (카드뮴); 13족 원소, 특히 B (붕소), Al (알루미늄), Ga (갈륨), In (인듐), Tl (탈륨); 14족 원소, 특히 C (탄소) 및 Ge (게르마늄); 15족 원소, 특히 As (비소), Sb (안티몬), 및 Bi (비스무트); 16족 원소, 특히 Te (텔루륨); 및 이들의 혼합물에서 선택된 것들을 비제한적으로 포함한다.
하나의 구현예에서, M = MInMIIo 이며, 여기에서 0 < o + n ≤ 3 이고, o 및 n은 각각 0보다 크며 (0 < o,n), MI 및 MII는 각각 산화환원 활성 원소 및 비-산화환원 활성 원소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, MI 및 MII의 적어도 하나는 산화환원 활성이다. MI은 등전하 또는 이종원자가 치환에 의해, 동일하거나 동일하지 않은 화학량론적 양으로 MII에 의해 부분 치환될 수 있다.
MI이 등전하 치환에 의해 MII로 부분 치환되는 여기에 기재된 모든 구현예의 경우, MI은 동일한 화학량론적 양의 MII로 치환될 수 있고, 그렇게되면 M = MIn-oMIIo 이다. MI이 등전하 치환에 의해 MII로 부분 치환되고 MI의 화학량론적 양이 MII의 양과 동일하지 않을 경우에는, M = MIn-oMIIp 이고 o≠p 이며, 이 때 활성 물질 중 다른 성분들(예, A, D, XY4 및 Z)의 1종 이상의 화학량론적 양은 전기적 중성을 유지하도록 조절되어야 한다.
MI이 이종원자가 치환에 의해 MII로 부분 치환되고 동일한 양의 MI가 동일한 양의 MII에 의해 치환되는 여기에 기재된 모든 구현예의 경우, M = MIn-oMIIo 이며, 이 때 활성 물질 중 다른 성분들(예, A, D, XY4 및 Z)의 1종 이상의 화학량론적 양은 전기적 중성을 유지하도록 조절되어야 한다. 그러나, MI은 MI를 위한 "산화적으로" 동등한 양의 MII를 치환함으로써 이종원자가 치환에 의해 MII로 부분 치환될 수 있고, 그렇게 되면
Figure 112008084230717-PCT00001
이며, 식 중 VMI는 MI의 산화 상태이고 VMII는 MII의 산화 상태이다.
하나의 하위 구현예에서, MI은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Si, Pb, Mo, Nb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, MII는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, C, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예에서, MI은 등전하 치환 또는 이종원자가 치환에 의해 MII로 치환될 수 있다.
또 하나의 하위 구현예에서, MI은 등전하 치환에 의해 MII로 부분 치환될 수 있다. 상기 하위 구현예의 하나의 국면에서, MI는 Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mo2+, Si2+, Sn2+, Pb2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, MII는 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Ge2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예의 또 하나의 국면에서, MI는 바로 위에 명시된 군에서 선택되고, MII는 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예의 또 다른 국면에서, MI은 상기 명시된 군에서 선택되고, MII는 Zn2+, Cd2+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예의 또 다른 국면에서, MI은 Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Mo3+, Nb3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, MII는 Sc3+, Y3+, B3+, Al3+, Ga3+, In3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 구현예에서, MI은 이종원자가 치환에 의해 MII로 부분 치환된다. 상기 하위 구현예의 하나의 국면에서, MI는 Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mo2+, Si2+, Sn2+, Pb2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, MII는 Sc3+, Y3*, B3+, Al3+, Ga3+, In3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예의 또 다른 국면에서, MI은 바로 위에 명시된 군에서 선택된 2+ 산 화 상태의 산화환원 활성 원소이고, MII는 알칼리 금속, Cu1+, Ag1+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예의 또 다른 국면에서, MI은 Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Mo3+, Nb3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, MII는 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Ge2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예의 또 다른 국면에서, MI는 바로 위에 명시된 군에서 선택된 3+ 산화 상태의 산화환원 활성 원소이고, MII는 알칼리 금속, Cu1+, Ag1+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 구현예에서, M = M1qM2rM3s 이며, 상기 식에서:
(i) M1은 2+ 산화 상태를 갖는 산화환원 활성 원소이고;
(ii) M2는 1+ 산화 상태를 갖는 산화환원 및 비-산화환원 활성 원소로 이루어진 군에서 선택되며;
(iii) M3는 3+ 이상의 산화 상태를 갖는 산화환원 및 비-산화환원 활성 원소로 이루어진 군에서 선택되고;
(iv) q, r 및 s 중 적어도 하나는 0보다 크고, M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 산화환원 활성이다.
하나의 하위 구현예에서, M1은 동일한 양의 M2 및/또는 M3로 치환될 수 있고, 그렇게 되면, q = q - (r+s)이다. 상기 하위 구현예에서, 이 때 활성 물질 중 다른 성분들(예, A, XY4, Z) 중 1종 이상의 화학량론적 양은 전기적 중성을 유지하 도록 조절되어야 한다.
또 다른 하위 구현예에서, M1은 M2 및/또는 M3의 "산화적으로" 동등한 양으로 치환되며, 그럼으로써
Figure 112008084230717-PCT00002
가 되고, 여기에서 VM1은 M1의 산화 상태이고, VM2는 M2의 산화 상태이며, VM3는 M3의 산화 상태이다.
하나의 하위 구현예에서, M1은 Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mo2+, Si2+, Sn2+, Pb2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; M2는 Cu1+, Ag1+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; M3는 Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Mo3+, Nb3+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M1 및 M3는 각각의 전술한 군에서 선택되고, M2는 Li1+, K1+, Na1+, Ru1+, Cs1+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 하위 구현예에서, M1은 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Ge2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; M2는 Cu1+, Ag1+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; M3는 Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Mo3+, Nb3+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M1 및 M3는 각각의 전술한 군에서 선택되고, M2는 Li1+, K1+, Na1+, Ru1+, Cs1+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 하위 구현예에서, M1은 Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mo2+, Si2+, Sn2+, Pb2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; M2는 Cu1+, Ag1+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; M3는 Sc3+, Y3+, B3+, Al3+, Ga3+, In3+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M1 및 M3는 각각의 전술한 군에서 선택되고, M2는 Li1+, K1+, Na1+, Ru1+, Cs1+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
여기에 기재된 모든 구현예에서, 잔기 XY4는 X'[O4-x Y'x], X'[O4-y, Y'2y], X"S4, [Xz'",X'1-z]O4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 다가음이온이며, 여기에서:
(a) X' 및 X"'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되고;
(b) X"은 P, As, Sb, Si, Ge, V, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며;
(c) Y'은 할로겐, S, N, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
(d) 0 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 2, 0 ≤ z ≤ 1, 및 1 ≤ c ≤ 3이다.
하나의 구현예에서, XY4는 X'O4-XY'X, X'O4-yY'2y, 및 이들의 혼합물로 이루어 진 군에서 선택되며, x 및 y는 모두 0이다 (x,y = 0). 달리 말하면, XY4는 PO4, SiO4, GeO4, VO4, AsO4, SbO4, SO4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, XY4는 PO4 (포스페이트 기) 또는 PO4와 상기-나타낸 기의 또 다른 음이온과의 혼합물이다 (즉, 위에 정의된 것과 같이 X'이 P가 아니거나, Y'는 O가 아니거나, 그 양자일 경우). 하나의 구현예에서, XY4는 약 80% 이상의 포스페이트 및 1종 이상의 상기-나타낸 음이온 약 20% 이하를 포함한다.
또 하나의 구현예에서, XY4는 X'[O4-XY'X], X'[O4-yY'2y], 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 0 < x ≤ 3 이고 0 < y ≤ 2이며, XY4 잔기에서 산소(O)의 일부는 할로겐, S, N 또는 이들의 혼합물로 치환된다.
여기에 기재된 모든 구현예에서, 잔기 Z(구비될 경우)는 OH (히드록실), 할로겐, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 하나의 구현예에서, Z는 OH, F (플루오르), Cl (염소), Br (브롬), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 구현예에서, Z는 OH이다. 또 다른 구현예에서, Z는 F, 또는 F와 OH, Cl 또는 Br의 혼합물이다. 잔기 Z가 본 발명의 활성 물질 내에 도입되는 경우, 상기 활성 물질은 나시콘 (NASICON) 구조를 취하지 않아도 무방하다. 예를 들면 하나 이상의 할로겐의 도입과 함께 대칭성이 감소되는 것은 극히 정상적이다.
전극 활성 물질의 조성, 뿐만 아니라 상기 조성물의 원소의 화학량론적 값은 상기 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. 상기 조성물 중 1 종 이상의 원소의 화학량론적 값은 정수가 아닌 값을 취할 수도 있다. 바람직하게는, XY4 잔기는 단위 잔기로서, X', X", X"'Y', 및 x 및 y의 선택에 따라 -2, -3 또는 -4의 전하를 갖는 음이온이다. XY4가 전술한 바람직한 포스페이트/포스페이트 대체물과 같은 다가음이온의 혼합물일 경우, XY4 음이온 상의 총 전하는, 혼합물 중 개별 기 XY4의 전하 및 조성에 따라 정수 아닌 값을 취할 수도 있다.
하나의 구현예에서, 상기 전극 활성 물질은 화학식 (II)로 표시된다:
AaMb(PO4)Zd
상기 식 중, 잔기 A, M 및 Z는 전술한 것과 같고, 0.1 < a ≤ 4, 8 ≤ b ≤ 1.2 및 0 ≤ d ≤ 4이며; 상기 A, M, Z, a, b 및 d는 그 초기 또는 합성-당시의 상태에서 상기 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. d > 0인 화학식 (II)로 표시되는 전극 활성 물질의 구체적인 예는 Li2Fe0.9Mg0.1 PO4F, Li2Fe0.8Mg0.2PO4F, Li2Fe0.95Mg0.05PO4F, Li2CoPO4F, Li2FePO4F, 및 Li2MnPO4F를 포함한다.
하나의 하위 구현예에서, M은 주기율표 4 내지 11족으로부터 적어도 1종의 원소, 및 주기율표의 2, 3 및 12-16족으로부터 적어도 1종의 원소를 포함한다. 특정 하위 구현예에서, M은 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 원소; 및 Mg, Ca, Zn, Ba, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함한다.
또 하나의 구현예에서, 상기 전극 활성 물질은 하기 화학식 (III)으로 표시된다:
AM'1-jM"jPO4
상기 식 중, 잔기 A는 전술한 것과 같고, M'는 주기율표 4 내지 11족으로부터 적어도 1종의 전이 금속이며 +2의 원자가 상태를 가지고; M"은 주기율표 2, 12 또는 14족으로부터 적어도 1종의 금속 원소이며, +2의 원자가 상태를 가지고; 0 < j < 1이다. 하나의 하위 구현예에서, M'은 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr, Ni, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 더욱 바람직하게는 M'는 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게는, M"는 Mg, Ca, Zn, Ba 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 구현예에서, 전극 활성 물질은 하기 화학식 (IV)로 표시된다:
LiFe1-qM"qPO4
상기 식 중, M"은 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 0 < q < 1이다. 하나의 하위 구현예에서, 0 < q ≤ 0.2 이다. 또 다른 하위 구현예에서, M"은 Mg, Ca, Zn, Ba, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 M"은 Mg이다. 또 다른 하위 구현예에서, 상기 전극 활성 물질은 화학식 LiFe1-qMgqPO4로 표시되고, 여기에서 0 < q ≤ 0.5 이다. 화학식 (IV)로 표시되는 전극 활성 물질의 구체적인 예는 LiFe0.8Mg0.2PO4, LiFe0.9Mg0.1PO4, 및 LiFe0.95Mg0.05PO4를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 전극 활성 물질은 하기 화학식 (V)로 표시된다:
AaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4
상기 식 중:
(i) 잔기 A는 전술한 것과 같고, 0 < a ≤ 2;
(ii) u > 0 및 v > 0;
(iii) M13은 1종 이상의 전이 금속이고, w ≥ 0 이며;
(iv) M14는 1종 이상의 +2 산화 상태 비-전이 금속이고, aa ≥ 0 이며;
(v) M15는 1종 이상의 +3 산화 상태 비-전이 금속이고 bb ≥ 0 이며;
(vi) XY4는 X'O4-xY'x, X'O4-yY'2y, X"S4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 여기에서 X'은 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; X"은 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; Y'은 할로겐, S, N, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 0 ≤ x ≤ 3 이고; 0 < y ≤ 2 이며;
여기에서 0 < (u + v + w + aa + bb) < 2 이고, M13, M14, M15, XY4, a, u, v, w, aa, bb, x 및 y는 그 초기 또는 합성-당시의 상태에서 상기 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. 하나의 하위 구현예에서, 0.8 ≤ (u + v + w + aa + bb) < 1.2 이며, 여기에서 u ≥ 0.8 및 0.05 ≤ v ≤ 0.15 이다. 또 다른 하위 구현예에서, 0.8 ≤ (u + v + w + aa + bb) ≤ 1.2 이며, 여기에서 u ≥ 0.5, 0.01 ≤ v ≤ 0.5 및 0.01 ≤ w ≤ 0.5 이다.
하나의 하위 구현예에서, M13은 Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M13은 Mn, Ti 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M14는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 하나의 특정 하위 구현예에서, M14는 Mg이고 0.01 ≤ bb ≤ 0.2, 바람직하게는 0.01 ≤ bb ≤ 0.1 이다. 또 다른 특정 하위 구현예에서, M15는 B, Al, Ga, In 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 구현예에서, 상기 전극 활성 물질은 하기 화학식 (VI)으로 표시된다:
LiM(PO4-xY'x)
상기 식 중, M은 M16 ccM17 ddM18 eeM19 ff 이고,
(i) M16은 1종 이상의 전이 금속이며;
(ii) M17은 1종 이상의 +2 산화 상태의 비-전이 금속이고;
(iii) M18은 1종 이상의 +3 산화 상태의 비-전이 금속이며;
(iv) M19는 1종 이상의 +1 산화 상태의 비-전이 금속이고;
(v) Y'은 할로겐이며;
여기에서, cc > 0 이고, dd, ee 및 ff는 각각 ≥ 0 이며, (cc + dd + ee + ff) ≤ 1 이고, 0 ≤ x ≤ 0.2 이다. 하나의 하위 구현예에서, cc ≥ 0.8 이다. 또 다른 하위 구현예에서, 0.01 ≤ (dd + ee) ≤ 0.5 이고, 바람직하게는 0.01 ≤ dd ≤ 0.2 및 0.01 ≤ ee ≤ 0.2 이다. 또 다른 하위 구현예에서 x = 0 이다.
하나의 특정 하위 구현예에서, M16은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 +2 산화 상태의 전이 금속이다. 또 다른 하위 구현예에서, M16은 Fe, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 하위 구현예에서, M17은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 하위 구현예에서, M18은 Al이다. 하나의 하위 구현예에서, M19는 Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되고, 여기에서 0.01 ≤ ff ≤ 0.2 이다. 바람직한 하위 구현예에서, M19는 Li이다. 하나의 바람직한 하위 구현예에서 x = 0, (cc + dd + ee + ff) = 1 이고, M17은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 0.01 ≤ dd ≤ 0.1 이고, M18은 Al이며, 바람직하게는 0.01 ≤ ee ≤ 0.1 이고, M19는 Li이며, 바람직하게는 0.01 ≤ ff ≤ 0.1 이다. 또 하나의 바람직한 하위 구현예에서, 0 < x ≤ 0, 바람직하게는 0.01 ≤ x ≤ 0.05 이고, (cc + dd + ee + ff) < 1 이며, 여기에서 cc ≥ 0.8, 0.01 ≤ dd ≤ 0.1, 0.01 ≤ ee ≤ 0.1 및 ff = 0 이다. 바람직하게는 (cc + dd + ee) = 1 - x 이다.
또 다른 구현예에서, 상기 전극 활성 물질은 하기 화학식 (VII)으로 표시된다:
A1 a(MO)bM'1-bXO4
상기 식 중,
(i) A1은 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 0.1 < a < 2 이며;
(ii) M은 산화환원 활성이고 +4의 산화 상태를 갖는 적어도 1종의 원소를 포함하며; 0 < b ≤ 1 이고;
(iii) M'은 +2 및 +3 산화 상태를 갖는 금속에서 선택된 1종 이상의 금속이며;
(iv) X는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
하나의 하위 구현예에서, A1은 Li이다. 또 하나의 하위 구현예에서, M은 +4 산화 상태의 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 하위 구현예에서, M은 바나듐 (V), 탄탈룸 (Ta), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다. 또 다른 바람직한 하위 구현예에서 M은 V를 포함하고, b=1이다. M'은 일반적으로 임의의 +2 또는 +3 원소, 또는 원소들의 혼합물일 수 있다. 하나의 하위 구현예에서, M'은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ti, Al, Ga, In, Sb, Bi, Sc, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M'은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 하나의 바람직한 하위 구현예에서, M'은 Al을 포함한다. 화학식 (VII)로 표시되는 전극 활성 물질의 구체적인 예는 LiVOPO4, Li(VO)0.75Mn0.25PO4, Li0.75Na0.25VOPO4, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 전극 활성 물질은 하기 화학식 (VIII)로 표시된다:
AaMb(XY4)3Zd
상기 식 중, 잔기 A, M, XY4 및 Z는 전술한 것과 같고, 2 ≤ a ≤ 8, 1 ≤ b ≤ 3 이고 0 ≤ d ≤ 6 이며;
여기에서 M, XY4, Z, a, b, d, x 및 y는 초기 또는 합성-당시의 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
하나의 하위 구현예에서, A는 Li, 또는 Li와 Na 또는 K의 혼합물을 포함한다. 또 하나의 바람직한 구현예에서, A는 Na, K, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 하위 구현예에서, M은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M은 주기율표 4 내지 11족에서 2종 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 전이 금속을 포함한다. 하위 구현예에서, M은 M'1-mM"m(식 중 M'은 주기율표 4 내지 11족에서 적어도 1종의 전이 금속이고; M"은 주기율표 2, 3 및 12-16족에서 적어도 1종의 원소이며; 0 < m < 1임)을 포함한다. 바람직하게는, M'은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 더욱 바람직하게는 M'은 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, M"은 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 더욱 바람직하게는 M"은 Mg, Ca, Zn, Ba, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 구현예에서, XY4는 PO4이다. 또 다른 하위 구현예에서, X'은 As, Sb, Si, Ge, S 및 이들의 혼합물을 포함하고, X"은 As, Sb, Si, Ge 및 이들의 혼합물을 포함하며; 0 < x < 3이다. 바람직한 구현예에서, Z는 F, 또는 F와 Cl, Br, OH, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또 하나의 바람직한 구현예에서, Z는 OH, 또는 그의 Cl 또는 Br과의 혼합물을 포함한다. 화학식 (VIII)로 표시되는 전극 활성 물질의 하나의 특정 예는 Li3V2(PO4)3이다.
화학식 (I) 내지 (VIII)로 표시되는 활성 물질의 비제한적 예는 다음의 것들을 포함한다:
Figure 112008084230717-PCT00003
Figure 112008084230717-PCT00004
Figure 112008084230717-PCT00005
Figure 112008084230717-PCT00006
Figure 112008084230717-PCT00007
,
및 이들의 혼합물.
바람직한 활성 물질은
Figure 112008084230717-PCT00008
;
및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 활성 물질은 LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025이다.
화학식 (I) 내지 (VIII)로 표현되는 전극 활성 물질의 제조 방법은 2001년 7월 26일자 발행된 WO 01/54212 (Barker 등); 1998년 3월 26일자 발행된 국제 공개 번호 WO 98/12761 (Barker 등); 2000년 1월 6일자 발행된 WO 00/01024 (Barker 등); 2000년 6월 2일자 발행된 WO 00/31812 호 (Barker 등); 2000년 9월 28일자 발행된 WO 00/57505 (Barker 등); 2002년 6월 6일자 발행된 WO 02/44084 (Barker 등); 2003년 10월 16일자 발행된 WO 03/085757 (Saidi 등); 2003년 10월 16일자 발행된 WO 03/085771 (Saidi 등); 2003년 10월 23일자 발행된 WO 03/88383 (Saidi 등); 2003년 3월 4일자 부여된 미국 특허 제 6,528,033 호 (Barker 등); 2002년 5월 14일자 부여된 미국 특허 제 6,387,568 호 (Barker 등); 2003년 2월 2일자 발행된 미국 특허 공보 제 2003/0027049 호 (Barker 등); 2002년 12월 19일자 발행된 미국 특허 공보 제 2002/0192553 호 (Barker 등); 2003년 9월 11일자 발행된 미국 특허 공보 제 2003/0170542 호 (Barker 등); 및 2003년 7월 10일자 발행된 미국 특허 공보 제 2003/1029492 호(Barker 등)에 기재되어 있으며, 상기 문헌 모두의 기재가 여기에 참고문헌으로 도입된다.
도 1 내지 3을 참고하면, 화학식 (I) 내지 (VIII)로 표시되는 전극 활성 물질을 갖는 신규의 2차 전기화학 전지(10)는 상단(12a) 및 바닥(12b)을 가지며 밀봉된 용기, 바람직하게는 개방된 말단을 갖는 단단한 원통형 케이싱(14) 내에 둘러싸인 나선형 코일 또는 감긴 전극 조립품(12)을 포함한다. 상기 전극 조립품(12)은 다른 것들 중에서도, 화학식 (I) 내지 (VIII)로 표시되는 전극 활성 물질로 이루어진 양극 (16); 반대 음극 (18); 및 상기 제1 및 제2 전극(16, 18) 사이 및 주위에 개재된 하나 이상의 분리막(20)을 포함한다. 상기 분리막(20)은 바람직하게는 전기 절연성, 이온 전도성의 미세공성 막이며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리실록산, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼가물로 이루어진 군에서 선택된 중합체성 물질로 이루어진다.
전기화학 전지(10)의 충전 및 방전 도중 양극 (16) 및 음극 (18) 사이에 이온 전하 운반체를 전달시키기 위해 비-수성 전해질(도시되지 않음)이 구비된다. 상기 전해질은 비-수성 용매 및 그 안에 용해된 알칼리 금속 염을 포함한다. 적합한 용매는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트와 같은 고리형 카르보네이트; 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 또는 디프로필 카르보네이트와 같은 비-고리형 카르보네이트; 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 지방족 카르복실산 에스테르; γ-부티로락톤과 같은 감마-락톤; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 에톡시메톡시에탄과 같은 비-고리형 에테르; 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란과 같은 고리형 에테르; 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸 모노글라임, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술폴란, 메틸술폴란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 3-메틸-2-옥사졸리딘온 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸 에테르, 1,3-프로판술폰, 아니솔, 디메틸술폭시드 및 N- 메틸피롤리돈; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고리형 카르보네이트 및 비-고리형 카르보네이트의 혼합물 또는 고리형 카르보네이트, 비-고리형 카르보네이트 및 지방족 카르복실산 에스테르의 혼합물이 바람직하다.
적합한 알칼리 금속 염, 특히 리튬 염은 LiClO4; LiBF4; LiPF6; LiAlCl4; LiSbF6; LiSCN; LiCl; LiCF3SO3; LiCF3CO2; Li(CF3SO2)2; LiAsF6; LiN(CF3SO2)2; LiB10Cl10; 리튬 지방족 저급 카르복실레이트; LiCl; LiBr; LiI; 리튬의 클로로보란; 리튬 테트라페닐보레이트; 리튬 이미드; LiBOB (리튬 비스(옥살레이토)보레이트); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 전해질은 적어도 LiPF6를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 전해질은 LiBOB를 함유한다.
다시 도 1 내지 3을 참고하면, 각 전극(16,18)은 전극들(16,18)과 외부 부하 사이에 전기적 소통을 제공하기 위한 집전기(22 및 24)를 각각 포함한다. 각 집전기(22,24)는 5 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 5 μm 내지 20 μm 사이의 두께를 갖는, 철, 구리, 알루미늄, 티탄, 니켈, 스텐레스 스틸 등과 같은 전기 전도성 금속의 포일 또는 격자이다. 선택적으로, 상기 집전기는 플라즈마 또는 화학적 에칭 공정을 이용하여 표면 세정되고, 상기 집전기(22,24)의 표면 위에 전기 절연성 산화물의 형성을 저해하기 위한 전기 전도성 피복으로 피복될 수 있다. 적합한 피복의 예는 균일하게 분산된 전기 전도성 물질(예, 탄소)를 포함하는 중합체성 물질을 포함하며, 그러한 중합체성 물질은, 폴리(에틸렌-코-아크릴산)을 포함하는, 아크릴산 및 메타크릴산 및 에스테르를 포함하는 아크릴계 중합체; 폴리(비닐 아세테이 트) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)을 포함하는 비닐계 물질; 폴리(아디프산-코-에틸렌 글리콜)을 포함하는 폴리에스테르; 폴리우레탄; 플루오로엘라스토머; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 양극(16)은 상기 양극 집전기(22)의 적어도 한 면 위에, 바람직하게는 상기 양극 집전기 (22)의 양면 위에 형성된 양극 막(26)을 더 포함하며, 각 막(26)은 전지(10)의 적정 용량을 실현하기 위해 10 μ 내지 150 μm, 바람직하게는 25 μm 내지 125 μm 사이의 두께를 갖는다. 상기 양극 막(26)은 화학식 (I)로 표시되는 전극 활성 물질 80 내지 95 중량% 사이, 1 내지 10 중량% 사이의 결합제, 및 1% 내지 10 중량% 사이의 전기 전도성 물질로 이루어진다.
적합한 결합제는 폴리아크릴산; 카르복시메틸셀룰로오스; 디아세틸셀룰로오스; 히드록시프로필셀룰로오스; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리비닐리덴 플루오라이드; 스티렌-부타디엔 고무; 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 폴리비닐 알코올; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐 피롤리돈; 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체; 폴리클로로트리플루오로에틸렌; 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체; 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라 플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-아크릴산 공중합체; 에틸렌-메타크릴산 공중합체; 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체; 스티렌-부타디엔 고부; 플루오르화 고무; 폴리부타디엔; 및 이들의 혼가물을 포함한다. 이들 물질 중에서, 가장 바람직한 것은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
적합한 전기 전도성 물질은 천연 흑연(예, 박편 형태의 흑연 등); 가공된 흑연; 아세틸렌 블랙, 켓첸 (Ketzen) 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 (furnace) 블랙, 램프 블랙, 서멀 (thermal) 블랙 등과 같은 카본 블랙; 탄소 섬유 및 금속 섬유와 같은 전도성 섬유; 플루오르화 탄소, 구리, 니켈 등과 같은 금속 분말; 및 폴리페닐렌 유도체와 같은 유기 전도성 물질을 포함한다.
음극(18)은 음극 집전기(24)의 적어도 한 면 위에, 바람직하게는 상기 음극 집전기 (24)의 양면 위에 형성된 음극 막(28)으로 형성된다. 음극 막(28)은 80% 내지 95% 사이의 층간삽입 물질, 2% 내지 10 중량% 사이의 결합제, 및 (선택적으로) 1% 내지 10 중량% 사이의 전기 전도성 물질로 이루어진다.
여기에서 적합한 층간삽입 물질은 전이 금속 산화물, 금속 칼코게나이드, 탄소 (예, 흑연) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 개재 물질은 결정성 흑연 및 무정형 흑연, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 흑연은 각각 다음 성질 중 하나 이상을 갖는다: X-선 회절에 의해 수득된 격자면 (002)간 d-값 (d(002)) 3.35 Å 내지 3.34 Å (3.35Å ≤ d(002) ≤ 3.34Å), 바 람직하게는 3.354Å 내지 3.370Å (3.354 Å ≤ d(002) ≤ 3.370 Å); X-선 회절에 의해 수득된 c-축 방향에서의 결정자 크기 (Lc) 적어도 200 Å (Lc ≥ 200 Å), 바람직하게는 200 Å 내지 1,000 Å (200 Å ≤ Lc ≤ 1,000 Å); 평균 입경 (Pd) 1 μm 내지 30 μm, (1 μm ≤ Pd ≤ 30 μm); 비표면적 (SA) 0.5 m2/g 내지 50 m2/g (0.5 m2/g ≤ SA ≤ 50 m2/g); 및 순밀도 (ρ) 1.9 g/cm3 내지 2.25 g/cm3 (1.9 g/cm3 ≤ ρ ≤ 2.25 g/cm3).
다시 도 1 및 3을 참고하여, 제조 시 감기 작업 도중 전극(16,18)이 오프셋되는 상황에서, 전극(16,18)이 서로 전기적으로 접촉하게 되지 않는 것을 보장하기 위해, 분리막(20)은 상기 양극 및 음극 막 (26 및 28) 각각의 폭 "Y", "Z"보다 더 큰 폭 "X"를 가지고 구비된다. 이는 분리막(20)이 상기 양극 막(26)의 상단 및 바닥 긴 연부(각각 26a 및 26b)의 각각을 너머 폭 "A"로 "돌출"하거나 뻗어 있도록 하며, 음극 막(28)의 상단 및 바닥 긴 연부(각각 28a 및 28b)의 각각을 너머 폭 "B"로 "돌출"하거나 뻗어 있도록 한다. 하나의 구현예에서 50 μm ≤ A ≤ 5,000 μm이고, 50 μm ≤ B ≤ 5,000 μm이다.
원통형 케이싱(14)은 음극 판(34)에 의해 음극(18)과 전기적으로 소통하는 폐쇄된 말단(32), 및 크림프된 연부(36)에 의해 정의된 개방된 말단을 갖는 원통형 몸체 요소(30)를 포함한다. 작동 시, 상기 원통형 몸체 요소(30), 및 더욱 특별하게는 상기 폐쇄된 말단(32)은 전기 전도성이며, 상기 음극(18)과 외부 부하(도시되 지 않음) 사이의 전기적 소통을 제공한다.
양극 판(42)에 의해 상기 양극(16)과 전기적으로 소통하는 양의 단자 부분조립품(40)은 양극(16)과 외부 부하(도시되지 않음) 사이의 전기적 소통을 제공한다. 하나의 구현예에서, 양의 단자 부분조립품(40)은 충전과다 상태(예, 양의 온도 계수 (PTC) 요소에 의한), 상승된 온도의 경우 및/또는 상기 원통형 케이싱(14) 내 과도한 기체 생성의 경우, 양극(16)과 외부 부하/충전 장치 사이의 전기적 소통을 끊도록 적응되어 있다. 적합한 양의 단자 조립품(40)은 2003년 10월 14일자 부여된 미국 특허 제 6,632,572 호(Iwaizono); 및 2003년 12월 23일자 부여된 미국 특허 제 6,667,132 호(Okochi 등)에 개시되어 있다. 개스킷 요소(44)가 상기 원통형 몸체 요소(30)의 상부를 상기 양의 단자 부분조립품(40)에 밀봉되게 결합시킨다.
도 2 및 3에 도시된 것과 같이, 각각의 전극(16, 18)은 전극 막(26, 28)이 없는, 집전기 노출된 연부 부분(48 및 50)을 각각 구비하고 있다. 상기 집전기 노출된 연부(48, 50)는 각 전극(16,18)의 긴 연부를 따라 뻗어있으며, 각각이 폭 "C" 및 "D"를 갖는 것으로 특징된다. 하나의 구현예에서, A ≤ C ≤ 2,000 μm 및 B ≤ D ≤ 3,000 μm이다. 하나의 구현예에서, A ≤ C ≤ 400 μm 및 B ≤ D ≤ 800 μm이다.
각 전극(16, 18)은 분리막(20)에 대하여 오프셋 관계로 위치한다. 전극 조립품(12)이 감기거나 말리는 경우, 각 전극 (16,18)의 노출되는 연부(48,50)는 코일 또는 감긴 전극 조립품(12)의 양쪽 말단에서 분리막(들)(20) 너머 밖으로 돌출하고, 거리는 각각 C' 및 D'의 폭을 가지며, 여기에서,
C = C' + A 및 D = D' + B 이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 음극 판(34)은 음극 집전기(24)와 외부 부하(도시되지 않음) 사이의 전기적 소통을 제공하기 위해 음극 집전기(24)의 노출된 연부(50)와 접촉한다. 반대의 양극 판(42)은 양극 집전기(26)와 외부 부하(도시되지 않음) 사이의 전기적 소통을 제공하기 위해 양극 집전기(26)의 노출된 연부(48)와 접촉한다. 음극 판 리드(52)는 음극 판(34)와 원통형 몸체 요소 폐쇄된 말단(32) 사이에 전기적 접촉을 제공한다. 양극 판 리드(54)는 양극 판(42)과 양극 조립품(40) 사이에 전기적 접촉을 제공한다.
도 4 및 5를 참고하면, 하나의 구현예에서, 전극 판(34, 42)의 하나 또는 양자는 100 μm 내지 2,000 μm 사이의 두께를 갖는 감긴 전극 조립품(12)의 말단과 실질적으로 동일한 형태(예, 동일한 직경)를 갖는 평면 디스크-형태의 요소로 이루어져 있다. 하나의 하위 구현예에서, 전극 판(34, 42)은 관련 배터리 구조(예, 집전기 (22,24), 양의 단자 조립품 (40) 및/또는 원통형 몸체 요소 폐쇄 말단 (32))에 용접될 수 있는 전기 전도성 물질로부터 구성된 단일 층 재료이다. 바람직하게는, 상기 전극 판(34, 42)은 전해질에 사용된 알칼리 금속(예, Li+)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 물질로부터 구성된다. 상기 물질의 예는 니켈(Ni) 및 구리(Cu)를 포함한다.
하나의 구현예에서, 도 4에 도시된 것과 같이, 상기 전극 판(34, 42)은 제1 층(56)과 제2 층(58)을 갖는 2-층 구조를 갖는다. 2-층 전극 판(34, 42)은 하나의 물질이 모든 원하는 성질을 제공하지 않는 응용에 가장 적합하다. 예를 들면, 레이저 용접이 사용되는 경우, 전극 조립품(12) 말단의 층(즉, 제1 층 (56))은 보다 낮은 빔 반사도를 갖도록 선택되는 한편, 상기 전극 조립품(12)에 인접한 층(즉, 제2 층 (58))은 금속간 화합물의 형성에 대하여 더 나은 저항 및 용접 특성을 나타낸다. 하나의 구현예에서, 제2 층(58)은 가열 시(예, 자외선 용접 등에 의한) 전극 판(34, 42)을 집전기(22)에 결합시키는 땜납 또는 다른 적합한 물질이다.
도 5를 참고하면, 또 다른 구현예에서, 전극 판(34, 42)은 상기 판(34, 42)의 주변을 따라 각진 연부(60)을 구비한다. 상기 각진 연부는 가장 바깥쪽 집전기 노출된 연부(48, 50)가 원통형 몸체 요소(30)의 내벽과 접촉하지 않는 것을 보장하도록 구비된다.
도 6을 참고하면, 또 다른 구현예에서, 전극 판(34, 42)의 하나 또는 양자는, 상응하는 집전기 노출된 연부(48, 50)에 접촉하고/하거나 고정된 복수의 굽어진 부분 (62)을 갖는 감긴 전극 조립품(12)의 말단과 실질적으로 동일한 형태(예, 동일한 직경)를 갖는 평면 디스크-형태의 요소로 이루어져 있다.
도 7을 참고하면, 또 다른 구현예에서, 전극 판(34, 42)의 하나 또는 양자는 상기 전극 조립품(12) 내에 및 주위에 전해질의 자유로운 흐름을 촉진하기 위해 연부(64)로 정의된 복수의 구멍을 갖는, 감긴 전극 조립품(12)의 말단과 실질적으로 동일한 형태(예, 동일한 직경)를 갖는 평면 디스크-형태의 요소로 이루어져 있다.
도 8을 참고하면, 또 다른 구현예에서, 전극 판(34, 42)의 하나 또는 양자는 상기 전극 조립품(12) 내에 및 주위에 전해질의 자유로운 흐름을 촉진하기 위해 연 부(64)로 정의된 복수의 구멍, 뿐만 아니라 상기 전극 조립품(12)를 향해 뻗어있는 복수의 돌출부(68)를 갖는, 감긴 전극 조립품(12)의 말단과 실질적으로 동일한 형태(예, 동일한 직경)를 갖는 평면 디스크-형태의 요소로 이루어져 있다. 전극 판(34, 42)의 외부 주변의 일부를 절단 및 구부려 형성된 집전기 집전 탭(70)이 또한 구비되어 있다. 상기 전류 집전기 집전 탭(70)은 상기 돌출부(68)에 인접한 (따라서, 전극 판(34,42)이 그와 접촉하게 될 경우 변형되기 쉬운) 가장 바깥쪽 집전기 노출된 연부(48,50)가 상기 원통형 몸체 요소(30)의 내벽과 접촉하지 않는 것으르 보장하도록 구비되어 있다.
도 9 및 10을 참고하면, 또 다른 구현예에서는, 버스 요소(72)가 몸체 요소(76)로부터 방사상으로 뻗어 있는 하나 이상의 길이(74)를 가지고 구비되어 있다. 각 길이(74)는 하나 이상의 집전기 노출된 연부(48, 50)를 수납하도록 적응된 하나 이상의 U-자 형태의 집전 요소(78)를 포함한다. 작동 시, 집전기 노출된 연부(48, 50)가 집전 요소(78) 내로 삽입되면, 상기 집전 요소(78)는 집전기 노출된 연부(48, 40)를 그 안에 고정시키기 위해, 크림프되고/되거나 용접된다.
도 11을 참고하면, 또 다른 구현예에서, 절연 원뿔(82)은 양극 (16)의 폭 C를 안쪽으로 누르는 개스킷 요소(44)에 의해 전극 조립품(12)의 상단에 대하여 가압된다. 상기 원뿔(82)는 상기 양극 집전기(22)의 노출된 연부를 모을 뿐 아니라, 상기 양극 집전기(22)가 상기 케이싱(14)의 내벽을 접촉하는 것을 또한 방지한다. 상기 양극 조립품(40)에 부착되고 전극 조립품(12)을 향해 안쪽으로 편향된 전도성 스프링(84)이 상기 전극 조립품(12)의 상단 위를 내리 눌러, 상기 양극 집전기(22) 와 접촉하고, 이것이 양의 단자 부분조립품(40)에 의해 상기 양극(16)과 외부 부하(도시되지 않음) 사이의 전기적 소통을 제공한다. 하나의 하위 구현예에서, 상기 전도성 스프링(84)은 레이저 용접, 초음파 용접, TIG 용접 또는 다른 유사한 방법을 이용하여 상기 양극 집전기(22)에 결합된다. 또 다른 하위 구현예에서는 (도시되지 않음), 상기 전극 조립품(12)의 폭의 거의 두 배되는 길이를 갖는 전도성 조각이 상기 전극 조립품(12)의 상단을 가로질러 수평으로 위치하며, 레이저 용접, 초음파 용접, TIG 용접 또는 다른 유사한 방법을 이용하여 양극 집전기(22)에 결합된다. 상기 조각의 자유로운 또는 결합되지 않은 부분을 겹쳐, 상기 양의 단자 부분조립품(40)에 결합시킨다.
여기에 기재된 실시예 및 다른 구현예들은 예시적인 것이며 본 발명의 조성물 및 방법의 완전한 범위를 표현함에 있어서 제한적인 의도가 아니다. 구체적 구현예, 물질, 조성물 및 방법의 동등한 변화, 수정 및 변경이 실질적으로 유사한 결과를 가지고 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있다.

Claims (17)

  1. 개방된 제1 말단 및 폐쇄된 제2 말단을 갖는 원통형 케이싱;
    상기 원통형 케이싱 내에 위치한 감긴 전극 조립품 (상기 전극 조립품은 제1 전극과 반대 제2 전극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막 및 제1 전극 및 제2 전극은 각각 상단의 긴 연부 및 반대쪽의 바닥 긴 연부를 가짐);
    제1 전극 집전기의 적어도 한 면 위에 제1 전극 막을 포함하는 제1 전극 (상기 제1 전극 집전기는 전극 막을 포함하지 않는 노출된 연부 부분을 가지며 상기 제1 전극의 상단 긴 연부를 따라 뻗어 있고, 상기 제1 전극 집전기 노출된 연부 부분은 상기 분리막의 상단 긴 연부를 너머 뻗어있음); 및
    제2 전극 집전기의 적어도 한 면 위에 제2 전극 막을 포함하는 제2 전극 (상기 제2 전극 집전기는 전극 막을 포함하지 않는 노출된 연부 부분을 가지며 상기 제2 전극의 바닥 긴 연부를 따라 뻗어 있고, 상기 제2 전극 집전기 노출된 연부 부분은 상기 분리막의 바닥 긴 연부를 너머 뻗어있음)을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 전극은 상기 분리막에 대하여 오프셋 관계로 위치하고, 상기 분리막은 상기 제1 전극 막의 상단 및 바닥 긴 연부 각각을 너머 뻗어있고, 상기 분리막은 상기 제2 전극 막의 상단 및 바닥 긴 연부 각각을 너머 뻗어있으며;
    상기 전기화학 전지의 충전 및 방전 도중 제1 전극과 제2 전극 사이에 이온 전하 운반체를 전달시키기 위해 상기 제1 전극 및 제2 전극과 이온-전달 소통하고 상기 원통형 케이싱 내에 담기는 전해질;
    상기 제1 전극 집전기의 노출된 부분과 전기 접촉하는 제1 전극 판;
    상기 제1 전극 집전기와 외부 부하 사이에 전기적 소통을 제공하기 위해, 상기 제1 전극 판과 전기적으로 소통하고 상기 원통형 케이싱과 밀봉되게 결합된 단자 조립품; 및
    상기 제2 전극 집전기와 외부 부하 사이에 전기적 소통을 제공하기 위해, 상기 제2 전극 집전기의 노출된 부분과 전기 접촉하며 상기 원통형 케이싱과 전기 접촉하는 제2 전극 판을 더 포함하고;
    여기에서, 상기 제1 전극 막이 하기 화학식의 전극 활성 물질을 포함하는 전기화학 전지:
    AaMm(XY4)cZe
    [상기 식 중,
    (i) A는 주기율표 I족의 원소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 0 < a ≤ 9 이며;
    (ii) M은 적어도 1종의 산화환원 활성 원소를 포함하고, 1 ≤ m ≤ 3이며;
    (iii) XY4는 X'[O4-x,Y'x], X'[O4-y,Y'2y], X"S4, [Xz"', X'1-z]O4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 여기에서,
    (a) X' 및 X"'은 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되고;
    (b) X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되 며;
    (c) Y'은 할로겐, S, N 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
    (d) 0 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 2, 0 ≤ z ≤ 1, 및 1 < c ≤ 3 이고;
    (iv) Z는 히드록실 (OH), 주기율표 17 족에서 선택된 할로겐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 0 ≤ e ≤ 4 이고;
    상기 A, M, X, Y, Z, a, m, c, x, y, z 및 e는 물질의 초기 상태에서 그 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택됨.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극 판이 각각 평면 디스크-형태의 요소를 포함하는 전기화학 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 각 전극 판이 상기 판의 주변부에 위치한 각진 연부를 갖는 전기화학 전지.
  4. 제 2 항에 있어서, 각 전극 판이 상기 전극 조립품 내 및 주위에 전해질의 자유로운 흐름을 촉진하기 위해 복수의 구멍을 포함하는 전기화학 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 각 전극 판이 전극 조립품을 향해 뻗어있는 복수의 돌출부를 더 포함하는 전기화학 전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 각 전극 판이 각 전극 판의 외부 주변 부분을 절단하여 구부림으로써 형성된 집전기 집전 탭을 더 포함하는 전기화학 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극 판이, 몸체 요소로부터 방사상으로 뻗어있는 하나 이상의 길이를 갖는 버스 요소를 각각 포함하며, 각각의 길이는 하나 이상의 상응하는 집전기 노출된 연부를 수납하도록 적합화된 하나 이상의 U-자 형태의 집전 요소를 갖는 전기화학 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 제1 전극 집전기의 노출된 연부 부분을 모으기 위해 전극 조립품의 상단에 대하여 가압된 절연 원뿔을 더 포함하고,
    상기 제1 전극 판이, 단자 조립품에 작동가능하게 부착되고 상기 전극 조립품을 향해 안쪽으로 편향된 전도성 스프링인 전기화학 전지.
  9. 제 9 항에 있어서, 상기 전도성 스프링이 상기 제1 전극 집전기의 노출된 연부 부분에 결합되어 있는 전기화학 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활성 물질이 하기 화학식으로 표시되는 전기화학 전지:
    AaMb(PO4)Zd
    [상기 식 중, 0.1 < a ≤ 4, 8 ≤ b ≤ 1.2 및 0 ≤ d ≤ 4이며; 상기 A, M, Z, a, b 및 d는 그 초기 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.]
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활성 물질이 하기 화학식으로 표시되는 전기화학 전지:
    AM'1-jM"jPO4
    [상기 식 중, M'는 주기율표 4 내지 11족으로부터 적어도 1종의 전이 금속이며 +2의 원자가 상태를 가지고; M"은 주기율표 2, 12 또는 14족으로부터 적어도 하나의 금속 원소이며, +2의 원자가 상태를 가지고; 0 < j < 1 임.]
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활성 물질이 하기 화학식으로 표시되는 전기화학 전지:
    LiFe1-qM"qPO4
    [상기 식 중, M"은 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 0 < q < 1 임.]
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활성 물질이 하기 화학식으로 표시되는 전기화학 전지:
    AaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4
    [상기 식 중:
    (v) 0 < a ≤ 2;
    (vi) u > 0 및 v > 0;
    (vii) M13은 1종 이상의 전이 금속이고, w ≥ 0 이며;
    (viii) M14는 1종 이상의 +2 산화 상태 비-전이 금속이고, aa ≥ 0 이며;
    (ix) M15는 1종 이상의 +3 산화 상태 비-전이 금속이고 bb ≥ 0 이며;
    여기에서 0 < (u + v + w + aa + bb) < 2 이고, M13, M14, M15, XY4, a, u, v, w, aa, bb, x 및 y는 그 초기 상태에서 상기 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택됨.]
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활성 물질이 하기 화학식으로 표시되는 전기 화학 전지:
    A1 a(MO)bM'1-bXO4
    [상기 식 중,
    (i) A1은 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되 고, 0.1 < a < 2 이며;
    (ii) M은 산화환원 활성이고 +4의 산화 상태를 갖는 적어도 1종의 원소를 포함하며; 0 < b ≤ 1 이고;
    (iii) M'은 +2 및 +3 산화 상태를 갖는 금속에서 선택된 1종 이상의 금속이며;
    (iv) X는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨.]
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활성 물질이 하기 화학식으로 표시되는 전기화학 전지:
    AaMb(XY4)3Zd
    [상기 식 중, 2 ≤ a ≤ 8, 1 ≤ b ≤ 3 이고 0 ≤ d ≤ 6 임.]
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 전극이 전이 금속 산화물, 금속 칼코게나이드, 탄소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 층간삽입 활성 물질을 포함하는 전기화학 전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 층간삽입 활성 물질이 흑연인 전기화학 전지.
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