KR101525628B1 - 고율 특성을 갖는 2차 전기화학 전지 - Google Patents

고율 특성을 갖는 2차 전기화학 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활성 물질을 갖는 제1 전극, 상기 제1 전극에 대한 반대 전극인 제2 전극, 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. (-)전극 활성 물질은 화학식 EfTigDhOi로 표시된다.
전기화학 전지, 전해질, 전극 활성 물질

Description

고율 특성을 갖는 2차 전기화학 전지 {Secondary Electrochemical Cell with High Rate Capability}
본 발명은 전기화학 전지, 더욱 특별하게는 제1 전극에 폴리음이온-기재 활성 물질을 사용하고, 제2 반대-전극에 산화 티탄 기재 물질을 사용하는 2차 전기화학 전지에 관한 것이다.
배터리 팩은 각각의 전지가 (+)전극, (-)전극, 및 전해질 또는 상기 (-)전극과 (+)전극 사이 이온 전하 담체의 이동을 촉진하기 위한 기타 물질을 전형적으로 포함하는, 하나 이상의 전기화학적 전지 또는 배터리로 이루어진다. 전지가 충전되면, 양이온은 (+)전극에서 전해질로, 그리고 동시에, 상기 전해질로부터 (-)전극으로 이동한다. 방전 시, 양이온은 (-)전극에서 전해질로, 그리고 동시에, 상기 전해질로부터 (+)전극으로 이동한다.
발명의 요약
본 발명은 다음 화학식으로 표시되는 제1 전극 활성 물질을 사용하는 신규의 2차 전기화학 전지를 제공한다:
AaMbLcZd
상기 식 중,
(i) A는 주기율표 I족의 원소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ a ≤ 9 이며;
(ii) M은 적어도 1종의 산화환원 활성 원소를 포함하고, 0 < b ≤ 4이며;
(iii) L은 X'[O4-x,Y'x], X'[O4-y,Y'2y], X"S4, [Xz"', X'1-z]O4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 [여기에서,
(a) X' 및 X"'은 각각 독립적으로 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
(b) X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며;
(c) Y'은 주기율표 17족에서 선택된 할로겐, S, N 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
(d) 0 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 2, 0 ≤ z ≤ 1, 및 1 ≤ c ≤ 3 임];
(iv) Z는 히드록실 (OH), 주기율표 17 족에서 선택된 할로겐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 0 ≤ d ≤ 4 이고;
상기 A, M, L, Z, a, b, c 및 d는 초기 상태에서 상기 제1 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
2차 전기화학 전지는 케이싱 내에 둘러싸인 전극 조립품을 포함한다. 상기 전극 조립품은, 상기 제1 전극을 제2 전극으로부터 전기적으로 절연하기 위해, 제1 전극 ((+)전극)과 반대의 제2 전극 ((-)전극) 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 화학 전지의 충전 및 방전 도중 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 이온 전하 담체를 전달시키기 위해 전해질(바람직하게는 비-수성 전해질)이 구비된다.
상기 제1 및 제2 전극은 전극과 외부 부하 사이에 전기적 소통을 제공하기 위해 전기 전도성의 집전기를 각각 포함한다. 전극 막이 각 집전기의 적어도 한 면, 바람직하게는 (+)전극 집전기의 양면 위에 형성된다.
제1 전극 판은 상기 제1 전극 집전기의 노출된 부분과 접촉하여 상기 제1 전극 집전기와 외부 부하 사이에 전기적 소통을 제공한다. 반대의 제2 전극 판은 상기 제 2 전극 집전기의 노출된 부분과 접촉하여 상기 제2 전극 집전기와 외부 부하 사이의 전기적 소통을 제공한다.
상기 반대-제2 전극은 다음 화학식으로 표시되는 반대-전극 활성 물질을 사용한다:
EfTigDhOi
상기 식 중,
(i) E는 주기율표 I족 원소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 0 < f < 12이며;
(ii) 0 < g ≤ 6;
(iii) D는 Al, Zr, Mg, Ca, Zn, Cd, Fe, Mn, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이 루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ h ≤ 2 이며;
(iv) 2 ≤ i ≤ 12이고;
상기 E, D, f, g, h 및 i는 초기 상태에서 상기 제2 반대-전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
도 1은 본 발명의 비-수성 전해질 원통형 전기화학 전지의 구조를 도시하는 개략적 단면도이다.
도 2는 Li / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지에 대한 캐소드 비용량 대 전지 전압의 그래프이다.
도 3은 Li / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li2Ti3O7 전지에 대한 캐소드 비용량 대 전지 전압의 그래프이다.
도 4는 LiVPO4F / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li2Ti3O7 전지에 대한 제1 순환 EVS 결과를 보여준다.
도 5는 도 4에 근거한 EVS 시차 전기용량 그래프이다.
도 6은 LiVPO4F / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지에 대한 캐소드 비용량 대 순환 횟수의 그래프이다.
도 7은 LiVPO4F / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지에 대한 제1 순환 EVS 결과를 보여준다.
도 8은 도 7에 근거한 EVS 시차 전기용량 그래프이다.
도 9는 Na3V2(PO4)2F3 / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지의 제1 순환 EVS 반응에 대한 전압 프로파일 그래프를 나타낸다.
도 10은 Na3V2(PO4)2F3 / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지의 제1 순환 EVS 반응에 대한 시차 전기용량 그래프를 나타낸다.
도 11은 Na3V2(PO4)2F3 / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지의 제5 순환 EVS 반응에 대한 전압 프로파일 그래프를 나타낸다.
도 12는 Na3V2(PO4)2F3 / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지의 제5 순환 EVS 반응에 대한 시차 전기용량 그래프를 나타낸다.
도 13은 Na3V2(PO4)2F3 / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지의 순환 성질을 나타낸다.
도 14는 Na3V2(PO4)2F3 / 1M LiPF6 + 2M NaPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지의 제1 순환 EVS 반응에 대한 전압 프로파일 그래프를 나타낸다.
도 15는 Na3V2(PO4)2F3 / 1M LiPF6 + 2M NaPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지의 제1 순환 EVS 반응에 대한 시차 전기용량 그래프를 나타낸다.
도 16은 Na3V2(PO4)2F3 / 1M LiPF6 + 2M NaPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지의 제1 순환 EVS 반응에 대한 전압 프로파일 그래프를 나타낸다.
도 17은 Na3V2(PO4)2F3 / 1M LiPF6 + 2M NaPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지의 제1 순환 EVS 반응에 대한 시차 전기용량 그래프를 나타낸다.
도 18은 제1 Li3V2(PO4)3 / 0.13M LiPF6 (EC/DMC/EMC) / Li4Ti5O12 전지의 순환 성질을 나타낸다.
도 19는 제2 Li3V2(PO4)3 / 0.13M LiPF6 (EC/DMC/EMC) / Li4Ti5O12 전지의 순환 성질을 나타낸다.
본 발명의 신규 전기화학 전지는 당 분야에 공지된 것들 중 이러한 물질 및 장치에 비하여 장점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 장점은 증가된 전기용량, 향상된 사이클링 특성, 향상된 가역성, 향상된 이온 전도성, 향상된 전기 전도성, 향상된 고율 특성(rate capability), 및 감소된 비용 중 하나 이상을 비제한적으로 포함한다. 본 발명의 구체적인 장점 및 구현예는 본 명세서의 이하에 기재된 상세한 설명으로부터 분명하다. 그러나, 이 상세한 설명 및 구체적인 예는 바람직한 것들 중 구현예를 나타내지만, 단지 예시의 목적이며 본 발명의 범위를 한정하고자 함이 아님이 이해되어야 한다.
도 1을 참고하여, 화학식 (1)과 같은 이하의 명세서에 기재된 (+)전극 활성 물질, 및 화학식 (9)와 같은 이하의 명세서에 기재된 (-)전극 활성 물질을 갖는 2차 전기화학 전지(10)의 하나의 구현예를 예시한다. 전지(10)는 밀봉된 용기, 바람직하게는 단단한 원통형 케이싱(14) 내에 둘러싸인 나선형 코일 또는 감긴 전극 조립품(12)을 포함한다. 상기 전극 조립품(12)은 다른 것들 중에서도, 이하의 명세서에 기재된 전극 활성 물질로 이루어진 (+)전극 (16); 반대 (-)전극 (18); 및 상기 제1 및 제2 전극(16, 18) 사이에 개재된 분리막(20)을 포함한다. 상기 분리막(20)은 바람직하게는 전기 절연성, 이온 전도성의 미세공성 막이며, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리실록산, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중합체성 물질로 이루어진다.
각 전극(16,18)은 상기 전극들(16,18)과 외부 부하 사이에 전기적 소통을 제공하기 위해 집전기(22,24)를 각각 포함한다. 각 집전기(22,24)는 5 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 5 μm 내지 20 μm 사이의 두께를 갖는, 철, 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 스텐레스 스틸 등과 같은 전기 전도성 금속의 포일 또는 격자이다. 하나의 구현예에서, 각각의 집전기는 알루미늄으로 된 포일 또는 격자이다.
선택적으로, 상기 집전기는 약산 등과 같은 산화물-제거제로 처리되고, 상기 집전기(22,24)의 표면 위에 전기 절연성 산화물의 형성을 저해하기 위한 전기 전도성 피복으로 피복될 수 있다. 적합한 피복의 예는 균일하게 분산된 전기 전도성 물질(예, 탄소)을 포함하는 중합체성 물질을 포함하며, 그러한 중합체성 물질은, 폴리(에틸렌-코-아크릴산)을 포함하는, 아크릴산 및 메타크릴산 및 에스테르를 포함하는 아크릴계 중합체; 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)을 포함하는 비닐계 물질; 폴리(아디프산-코-에틸렌 글리콜)을 포함하는 폴리에스테르; 폴리우레탄; 플루오로엘라스토머; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 (+)전극(16)은 상기 (+)전극 집전기(22)의 적어도 한 면 위에, 바람직하게는 상기 (+)전극 집전기 (22)의 양면 위에 형성된 (+)전극 막(26)을 더 포함하며, 각 막(26)은 전지(10)의 적정 용량을 실현하기 위해 10 μ 내지 150 μm, 바람직하게는 25 μm 내지 125 μm 사이의 두께를 갖는다. 상기 (+)전극 막(26)은 80 내지 99 중량% 사이의 화학식 (1)로 이하에 기재된 (+)전극 활성 물질, 1 내지 10 중량% 사이의 결합제, 및 1% 내지 10 중량% 사이의 전기 전도성 물질로 바람직하게 이루어진다.
적합한 결합제는 폴리아크릴산; 카르복시메틸셀룰로오스; 디아세틸셀룰로오스; 히드록시프로필셀룰로오스; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리비닐리덴 플루오라이드; 스티렌-부타디엔 고무; 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 폴리비닐 알코올; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐 피롤리돈; 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체; 폴리클로로트리플루오로에틸렌; 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체; 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-아크릴산 공중합체; 에틸렌-메타크릴산 공중합체; 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체; 스티렌-부타디엔 고무; 플루오르화 고무; 폴리부타디엔; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 물질 중에서, 가장 바람직한 것은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
적합한 전기 전도성 물질은 천연 흑연(예, 박편상 흑연 등); 가공된 흑연; 아세틸렌 블랙, 켓첸 (Ketzen) 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 (furnace) 블랙, 램프 블랙, 서멀 (thermal) 블랙 등과 같은 카본 블랙; 탄소 섬유 및 금속 섬유와 같은 전도성 섬유; 플루오르화 탄소, 구리, 니켈 등과 같은 금속 분말; 및 폴리페닐렌 유도체와 같은 유기 전도성 물질을 포함한다.
(-)전극(18)은 (-)전극 집전기(24)의 적어도 한 면 위에, 바람직하게는 상기 (-)전극 집전기 (24)의 양면 위에 형성된 (-)전극 막(28)으로 형성된다. (-)전극 막(28)은 80% 내지 95 중량% 사이의 이하에 화학식 (9)로 기재된 (-)전극 활성 물질, 및 (선택적으로) 1% 내지 10 중량% 사이의 전기 전도성 물질로 이루어진다.
다시 도 1을 참고하여, 제조 시 감기 작업 도중 전극(16,18)이 오프셋되는 상황에서, 전극(16,18)이 서로 전기적으로 접촉하게 되지 않는 것을 보장하기 위해, 분리막(20)이 상기 (-)전극(18)의 각 연부를 너머 폭 "a"로 "돌출"하거나 뻗어 있다. 하나의 구현예에서 50 μm ≤ a ≤ 2,000 μm이다. 충전 도중 상기 (-)전극(18)의 연부 상에 알칼리 금속이 도금되지 않는 것을 보장하기 위해, 상기 (-)전극(18)은 상기 (+)전극(16)의 각 연부를 너머 폭 "b"로 "돌출"하거나 뻗어 있다. 하나의 구현예에서 50 μm ≤ b ≤ 2,000 μm이다.
원통형 케이싱(14)은 (-)전극 심(34)에 의해 (-)전극(18)과 전기적으로 소통하는 폐쇄된 말단(32), 및 크림프된 연부(36)에 의해 정의된 개방된 말단을 갖는, 원통형 몸체 요소(30)를 포함한다. 작동 시, 상기 원통형 몸체 요소(30), 및 더욱 특별하게는 상기 폐쇄된 말단(32)은 전기 전도성이며, 상기 (-)전극(18)과 외부 부하(도시되지 않음) 사이의 전기적 소통을 제공한다. 절연 요소(38)가 나선형 코일 또는 감긴 전극 조립품(12)과 상기 폐쇄된 말단(32)의 사이에 개재되어 있다.
(+)전극 심(42)에 의해 상기 (+)전극(16)과 전기적으로 소통하는 (+) 말단 부분조립품(40)이 (+)전극(16)과 외부 부하(도시되지 않음) 사이의 전기적 소통을 제공한다. 바람직하게는, (+) 말단 부분조립품(40)은 충전과다 상태(예, (+) 온도 계수 (PTC) 요소에 의한), 상승된 온도 및/또는 상기 원통형 케이싱(14) 내 과도한 기체 생성의 경우, (+)전극(16)과 외부 부하/충전 장치 사이의 전기적 소통을 끊도록 적응되어 있다. 적합한 (+) 말단 조립품(40)은 2003년 10월 14일자 부여된 미국 특허 제 6,632,572 호(Iwaizono); 및 2003년 12월 23일자 부여된 미국 특허 제 6,667,132 호(Okochi 등)에 개시되어 있다. 개스킷 요소(44)가 상기 원통형 몸체 요소(30)의 상부를 상기 (+) 말단 부분조립품(40)에 밀봉되게 결합시킨다.
하나의 구현예에서, 전기화학 전지(10)의 충전 및 방전 도중 (+)전극(16)과 (-)전극 (18) 사이에 이온 전하 담체를 전달시키기 위해 비-수성 전해질(도시되지 않음)이 구비된다. 상기 전해질은 비-수성 용매 및 그 안에 용해된 알칼리 금속 염(가장 바람직하게는, 리튬 염)을 포함한다. 상기 전기화학 전지의 초기 상태(즉, 전지가 순환을 진행하기 전)에서, 상기 비-수성 전해질은 화학식 (1) 내지 (9) 각각의 조성 변수 A 및 E에서 선택된 요소(들)가 아닌 1종 이상의 금속-이온 충전 담체를 함유한다.
적합한 용매는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트와 같은 고리형 카르보네이트; 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 또는 디프로필 카르보네이트와 같은 비-고리형 카르보네이트; 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 지방족 카르복실산 에스테르; γ-부티로락톤과 같은 감마-락톤; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 에톡시메톡시에탄과 같은 비-고리형 에테르; 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란과 같은 고리형 에테르; 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸 모노글라임, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술폴란, 메틸술폴란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 3-메틸-2-옥사졸리딘온 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸 에테르, 1,3-프로판술폰, 아니솔, 디메틸술폭시드 및 N-메틸피롤리돈; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고리형 카르보네이트 및 비-고리형 카르보네이트의 혼합물 또는 고리형 카르보네이트, 비-고리형 카르보네이트 및 지방족 카르복실산 에스테르의 혼합물이 바람직하다.
적합한 알칼리 금속 염, 특히 알칼리-금속 염은 RClO4; RBF4; RPF6; RAlCl4; RSbF6; RSCN; RCF3SO3; RCF3CO2; R(CF3SO2)2; RAsF6; RN(CF3SO2)2; RB10Cl10; 알칼리-금속 저급 지방족 카르복실레이트; RCl; RBr; RI; 알칼리-금속의 클로로보란; 알칼리-금속 테트라페닐보레이트; 알칼리-금속 이미드 (예, 알칼리 금속 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드); 및 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 식에서 R은 주기율표 I 족의 알칼리-금속으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 전해질은 적어도 LiPF6를 함유한다.
또 하나의 구현예에서, 실온의 이온성 액체 (RTIL) 전해질(도시되지 않음)이 전기화학 전지(10)의 충전 및 방전 도중 상기 (+)전극(16)과 (-)전극 (18) 사이에 이온 전하 담체를 전달시키기 위해 구비된다. 상기 RTIL 전해질은 화학식 (A) 내지 (K)에 의해 표시되는 화합물, 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 이온성 액체 중에 용해된, 본 명세서에 기재된 알칼리 금속 염을 함유한다.
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상기 식에서:
(1) R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로, H; F; Cl; Br; 및 1 내지 7 개의 탄소 원자로 된 직쇄 및 분지쇄 알킬, 히드록시알킬, 벤질알킬, 알킬 할라이 드, 옥소알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카르복시알킬, 술포닐알킬, 포스포알킬, 및 술포알킬 기로 이루어진 군에서 선택되고;
(2) X-는 Cl-; BF4 -; Br-; (CF3)aPFb - [식 중, a+b=6이고 a 및 b는 각각 0 이상임 (a, b ≥ 0)]; 하기 화학식 (L) 및 (M)으로 표시되는 화합물:
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Figure 112009028887310-pct00013
및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 식에서:
(1) G1 및 G2, G3, G4, G5 및 G6는 각각 독립적으로 -CO- 및 SO2-로 이루어진 군에서 선택되고;
(2) R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, 1 내지 5 개의 탄소 원자로 된 할로겐화 알킬 기, 및 1 내지 5 개의 탄소 원자로 된 알킬 니트릴 기로 이루어진 군에서 선택된다.
여기에서 유용한 RTIL 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨; 1,2-디메틸-3-프 로필이미다졸륨; 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨; 1-메틸-3-프로필피롤리디늄; 1-메틸-3-프로필피페리디늄; N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄; 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트; 1-부틸-3-메틸이미다졸륨; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨; N-메틸-N-알킬 피페리디늄; 부틸디메틸프로필암모늄; 및 벤질디메틸에틸암모늄을 비제한적으로 포함한다.
여기에서 유용한 RTIL 음이온은 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드; 및 (퍼플루오로알킬술포닐)이미드를 비제한적으로 포함한다.
본 명세서에서 전술한 바와 같이, 여기에 기재된 모든 구현예에 있어서, (+)전극 막(26)은 하기 화학식 (1)로 표시되는 (+)전극 활성 물질을 함유한다:
AaMbLcZd
여기에 기재된 전극 활성 물질은 전기화학 전지에서 순환이 진행되기 이전, 그 초기 또는 합성-당시의 상태이다. 전극 활성 물질의 성분은 상기 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. 상기 조성물 중 1종 이상의 원소의 화학량론적 값은 정수-아닌 값을 취할 수 있다.
여기에 기재된 모든 구현예의 경우, 조성 변수 A는 (+)이온을 형성할 수 있고 그를 함유하는 전기화학 전지의 충전 시 활성 물질로부터 디인터칼레이션(deintercalation)을 진행할 수 있는 적어도 1종의 원소를 함유한다. 하나의 구현예에서, A는 주기율표의 I족의 원소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택 된다 (예를 들면, Aa = Aa-a'A'a', 식 중, A 및 A'은 주기율표의 I족 원소로 이루어진 군에서 각각 선택되고, 서로 다르며, a' < a임). 하나의 하위 구현예에서, 합성-당시 또는 초기 상태의 물질에서, A는 리튬(Li)을 포함하지 않는다. 또 하나의 하위 구현예에서, 합성-당시 또는 초기 상태의 물질에서, A는 리튬(Li) 또는 나트륨(Na)을 포함하지 않는다.
여기에서 언급된 "족"은 현행 IUPAC 주기율표에 정의된 주기율표의 족 번호(즉, 열)를 의미한다. (예를 들면, 여기에 참고문헌으로 도입되는 2000년 10월 24일자 부여된 미국 특허 제 6,136,472 호 (Barker 등) 참조.) 뿐만 아니라, 개별 성분 또는 성분의 혼합물이 그로부터 선택되는 원소, 물질 또는 다른 성분의 부류의 언급은 나열된 성분의 모든 가능한 하위-부류의 조합, 및 이들의 혼합물을 포함하도록 의도된다.
바람직하게는 조성 변수 M의 모든 "산화환원 활성" 원소(이하에 정의됨)가 산화/환원을 진행하도록 충분한 양(a)의 조성 변수 A가 존재해야 한다. 전극 활성 물질로부터 일정량(a)의 조성 변수(A)를 제거하는 것은 본 명세서의 이하에 정의되는 것과 같이, 활성 물질 중 "산화환원 활성" 원소 중 적어도 하나의 산화 상태의 변화를 수반한다. 활성 물질 중 산화/환원에 사용가능한 산화환원 활성 물질의 양이, 제거될 수 있는 조성 변수 A의 양(a)을 결정한다. 이러한 개념은 일반적인 응용에 있어서 당 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 1984년 10월 16일자 부여된 미국 특허 제 4,477,541 호 (Fraioli); 및 2000년 10월 24일자 부여된 미국 특허 제 6,136,472 호 (Barker 등)에 개시된 바와 같고, 두 특허는 모두 여기에 참고문헌으로 도입된다.
화학식 (1)을 다시 언급하면, 여기에 기재된 모든 구현예에서, 조성 변수 M은 적어도 1종의 산화환원 활성 원소이다. 여기에 사용되는 "산화환원 활성 원소"라는 용어는 전기화학 전지가 정상의 작동 조건 하에 작동할 때 다른 산화 상태로 산화/환원을 진행할 수 있는 것으로 특징되는 원소들을 포함한다. 여기에서 사용되는, "정상의 작동 조건"이라는 용어는 전지가 충전되는 의도된 전압을 의미하고, 이는 다시 상기 전지를 구성하는 데 사용된 물질에 의존한다.
조성 변수 M에 관하여 여기에서 유용한 산화환원 활성 원소는 주기율표 4족 내지 11족의 원소, 뿐만 아니라 Ti (티탄), V (바나듐), Cr (크롬), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Cu (구리), Nb (니오븀), Mo (몰리브덴), Ru (루테늄), Rh (로듐), Pd (팔라듐), Os (오스뮴), Ir (이리듐), Pt (백금), Au (금), Si (규소), Sn (주석), Pb (납), 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함하는 비-전이 금속에서 선택된다. 여기에 기재된 각 구현예의 경우, M은 선택된 원소(예, M = Mn2+Mn4+)에 대한 산화 상태의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, "포함하다" 및 그의 파생어는 비제한적인 의도이며, 목록 중 항목의 언급은 본 발명의 물질, 조성물, 장치 및 방법에 역시 유용할 수 있는 다른 유사 아이템을 배제하는 것이 아니다.
하나의 구현예에서, 조성 변수 M은 산화환원 활성 원소이다. 하나의 하위 구현예에서, M은 Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mo2+, Si2+, Sn2+, 및 Pb2+로 이루어진 군에서 선택된 산화환원 활성 원소이다. 또 하나의 하위 구현예에서, M은 Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Mo3+, 및 Nb3+으로 이루어진 군에서 선택된 산화환원 활성 원소이다.
또 다른 구현예에서, 조성 변수 M은 1종 이상의 산화환원 활성 원소 및 (선택적으로) 1종 이상의 비-산화환원 활성 원소를 포함한다. 여기에서 언급되는 "비-산화환원 활성 원소"는 안정한 활성 물질을 형성할 수 있으며, 전극 활성 물질이 정상의 작동 조건 하에 작동할 때 산화/환원을 진행하지 않는 원소들을 포함한다.
비-산화환원 활성 원소들 중 여기에서 유용한 것은 2족 원소, 특히 Be (베릴륨), Mg (마그네슘), Ca (칼슘), Sr (스트론튬), Ba (바륨); 3족 원소, 특히 Sc (스칸듐), Y (이트륨), 및 란탄계열, 특히 La (란탄), Ce (세륨), Pr (프라세오디뮴), Nd (네오디뮴), Sm (사마륨); 12족 원소, 특히 Zn (아연) 및 Cd (카드뮴); 13족 원소, 특히 B (붕소), Al (알루미늄), Ga (갈륨), In (인듐), Tl (탈륨); 14족 원소, 특히 C (탄소) 및 Ge (게르마늄); 15족 원소, 특히 As (비소), Sb (안티몬), 및 Bi (비스무트); 16족 원소, 특히 Te (텔루륨); 및 이들의 혼합물에서 선택된 것들을 비제한적으로 포함한다.
하나의 구현예에서, M = MInMIIo 이며, 여기에서 0 < o + n ≤ 3 이고, o 및 n은 각각 0보다 크며 (0 < o,n), MI 및 MII는 각각 산화환원 활성 원소 및 비-산화환원 활성 원소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, MI 및 MII의 적어도 하나는 산화환원 활성이다. MI은 등전하 또는 알리오밸런트 치환에 의해, 동일하거나 동일하지 않은 화학량론적 양으로 MII에 의해 부분 치환될 수 있다.
"등전하 치환"은 주어진 결정학적인 부위 상에 있는 하나의 원소를 동일한 산화 상태를 갖는 원소로 치환하는 것을 의미한다 (즉, Ca2+를 Mg2+로 치환함). "알리오밸런트 치환"이란 주어진 결정학적인 부위 상에 있는 하나의 원소를 상이한 산화 상태의 원소로 치환하는 것을 의미한다 (예, Li+를 Mg2+로 치환함).
MI이 등전하 치환에 의해 MII로 부분 치환되는 여기에 기재된 모든 구현예의 경우, MI은 동일한 화학량론적 양의 MII로 치환될 수 있고, 그렇게되면 M = MIn-oMIIo 이다. MI이 등전하 치환에 의해 MII로 부분 치환되고 MI의 화학량론적 양이 MII의 양과 동일하지 않을 경우에는, M = MIn-oMIIp 이고 o≠p 이며, 이 때 활성 물질 중 다른 성분들(예, A, L 및 Z)의 1종 이상의 화학량론적 양은 전기적 중성을 유지하도록 조절되어야 한다.
MI이 알리오밸런트 치환에 의해 MII로 부분 치환되고 동일한 양의 MI이 동일한 양의 MII에 의해 치환되는 여기에 기재된 모든 구현예의 경우, M = MIn-oMIIo 이며, 이 때 활성 물질 중 다른 성분들(예, A, L 및 Z)의 1종 이상의 화학량론적 양은 전기적 중성을 유지하도록 조절되어야 한다. 그러나, MI은 MI를 위한 "산화적으로" 동등한 양의 MII를 치환함으로써 알리오밸런트 치환에 의해 MII로 부분 치환될 수 있고, 그렇게 되면
Figure 112009028887310-pct00014
이며, 식 중 VMI은 MI의 산화 상태이고 VMII는 MII의 산화 상태이다.
하나의 하위 구현예에서, MI은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Si, Pb, Mo, Nb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, MII는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, C, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예에서, MI은 등전하 치환 또는 알리오밸런트 치환에 의해 MII로 치환될 수 있다.
또 하나의 하위 구현예에서, MI은 등전하 치환에 의해 MII로 부분 치환된다. 상기 하위 구현예의 하나의 국면에서, MI은 Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mo2+, Si2+, Sn2+, Pb2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, MII는 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Ge2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예의 또 하나의 국면에서, MI은 바로 위에 명시된 군에서 선택되고, MII는 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예의 또 다른 국면에서, MI은 상기 명시된 군에서 선택되고, MII는 Zn2+, Cd2+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예의 또 다른 국면에서, MI은 Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Mo3+, Nb3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, MII는 Sc3+, Y3+, B3+, Al3+, Ga3+, In3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 구현예에서, MI은 알리오밸런트 치환에 의해 MII로 부분 치환된다. 상기 하위 구현예의 하나의 국면에서, MI은 Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mo2+, Si2+, Sn2+, Pb2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, MII는 Sc3+, Y3+, B3+, Al3+, Ga3+, In3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예의 또 다른 국면에서, MI은 바로 위에 명시된 군에서 선택된 2+ 산화 상태의 산화환원 활성 원소이고, MII는 알칼리 금속, Cu1+, Ag1+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예의 또 다른 국면에서, MI은 Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Mo3+, Nb3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, MII는 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Ge2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하위 구현예의 또 다른 국면에서, MI은 바로 위에 명시된 군에서 선택된 3+ 산화 상태의 산화환원 활성 원소이고, MII는 알칼리 금속, Cu1+, Ag1+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 구현예에서, M = M1qM2rM3s 이며, 상기 식에서:
(i) M1은 2+ 산화 상태를 갖는 산화환원 활성 원소이고;
(ii) M2는 1+ 산화 상태를 갖는 산화환원 및 비-산화환원 활성 원소로 이루어진 군에서 선택되며;
(iii) M3는 3+ 이상의 산화 상태를 갖는 산화환원 및 비-산화환원 활성 원 소로 이루어진 군에서 선택되고;
(iv) q, r 및 s 중 적어도 하나는 0보다 크고, M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 산화환원 활성이다.
하나의 하위 구현예에서, M1은 동일한 양의 M2 및/또는 M3로 치환될 수 있고, 그렇게 되면, q = q - (r+s)이다. 상기 하위 구현예에서, 이 때 활성 물질 중 다른 성분들(예, A, L 및 Z) 중 1종 이상의 화학량론적 양은 전기적 중성을 유지하도록 조절되어야 한다.
또 다른 하위 구현예에서, M1은 M2 및/또는 M3의 "산화적으로" 동등한 양으로 치환되며, 그럼으로써
Figure 112009028887310-pct00015
가 되고, 여기에서 VM1은 M1의 산화 상태이고, VM2는 M2의 산화 상태이며, VM3는 M3의 산화 상태이다.
하나의 하위 구현예에서, M1은 Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mo2+, Si2+, Sn2+, Pb2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; M2는 Cu1+, Ag1+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; M3는 Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Mo3+, Nb3+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M1 및 M3는 각각의 전술한 군에서 선택되고, M2는 Li1+, K1+, Na1+, Ru1+, Cs1+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 하위 구현예에서, M1은 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Ge2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; M2는 Cu1+, Ag1+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; M3는 Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Mo3+, Nb3+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M1 및 M3는 각각의 전술한 군에서 선택되고, M2는 Li1+, K1+, Na1+, Ru1+, Cs1+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 하위 구현예에서, M1은 Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mo2+, Si2+, Sn2+, Pb2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; M2는 Cu1+, Ag1+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; M3는 Sc3+, Y3+, B3+, Al3+, Ga3+, In3+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M1 및 M3는 각각의 전술한 군에서 선택되고, M2는 Li1+, K1+, Na1+, Ru1+, Cs1+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
여기에 기재된 모든 구현예에서, 조성 변수 L은 X'[O4-x, Y'x], X'[O4-y, Y'2y], X"S4, [Xz'",X'1-z]O4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 폴리음이온이며, 여기에서:
(a) X' 및 X"'는 각각 독립적으로 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합 물로 이루어진 군에서 선택되고;
(b) X"은 P, As, Sb, Si, Ge, V, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며;
(c) Y'은 할로겐, S, N, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
(d) 0 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 2, 0 ≤ z ≤ 1, 및 1 ≤ c ≤ 3이다.
하나의 구현예에서, 조성 변수 L은 X'O4-XY'X, X'O4-yY'2y, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, x 및 y는 모두 0이다 (x,y = 0). 달리 말하면, 조성 변수 L은 PO4, SiO4, GeO4, VO4, AsO4, SbO4, SO4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 조성 변수 L은 PO4 (포스페이트 기) 또는 PO4와 상기-나타낸 기의 또 다른 음이온과의 혼합물이다 (즉, 위에 정의된 것과 같이 X'이 P가 아니거나, Y'는 O가 아니거나, 그 양자일 경우). 하나의 구현예에서, 조성 변수 L은 약 80% 이상의 포스페이트 및 약 20% 이하의 1종 이상의 상기-나타낸 음이온을 포함한다.
또 하나의 구현예에서, 조성 변수 L은 X'[O4-X,Y'X], X'[O4-y,Y'2y], 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 0 < x ≤ 3 이고 0 < y ≤ 2이며, XY4 조성 변수에서 산소(O)의 일부는 할로겐, S, N 또는 이들의 혼합물로 치환된다.
여기에 기재된 모든 구현예에서, 조성 변수 Z(구비될 경우)는 히드록실 (OH), 주기율표 17족에서 선택된 할로겐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선 택된다. 하나의 구현예에서, Z는 OH, F (플루오르), Cl (염소), Br (브롬), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 구현예에서, Z는 OH이다. 또 다른 구현예에서, Z는 F, 또는 F와 OH, Cl 또는 Br의 혼합물이다.
하나의 특정 하위 구현예에서, (+)전극 막(26)은 화학식 (2)로 표시되는 (+)전극 활성 물질을 함유한다:
AaMbPO4Zd
상기 식 중, 조성 변수 A, M 및 Z는 전술한 것과 같고, 0.1 < a ≤ 4, 8 ≤ b ≤ 1.2 및 0 ≤ d ≤ 4이며; 상기 A, M, Z, a, b 및 d는 그 초기 또는 합성-당시의 상태에서 상기 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. d > 0인 화학식 (2)로 표시되는 전극 활성 물질의 구체적인 예는 Li2Fe0.9Mg0.1PO4F, Li2Fe0.8Mg0.2PO4F, Li2Fe0.95Mg0.05PO4F, Li2CoPO4F, Li2FePO4F, 및 Li2MnPO4F를 포함한다.
하나의 하위 구현예에서, M은 주기율표 4 내지 11족으로부터 적어도 1종의 원소, 및 주기율표의 2, 3 및 12-16족으로부터 적어도 1종의 원소를 포함한다. 특정 하위 구현예에서, M은 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 원소; 및 Mg, Ca, Zn, Ba, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함한다.
또 하나의 구현예에서, 상기 (+)전극 막(26)은 하기 화학식 (3)으로 표시되는 (+)전극 활성 물질을 함유한다:
AM'1-jM"jPO4
상기 식 중, 조성 변수 A는 전술한 것과 같고, M'는 주기율표 4 내지 11족으로부터 적어도 1종의 전이 금속이며 +2의 원자가 상태를 가지고; M"은 주기율표 2, 12 또는 14족으로부터 적어도 1종의 금속 원소이며, +2의 원자가 상태를 가지고; 0 < j < 1이다. 하나의 하위 구현예에서, M'은 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr, Ni, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 더욱 바람직하게는 M'는 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게는, M"는 Mg, Ca, Zn, Ba 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 하위 구현예에서, 상기 (+)전극 막(26)은 하기 화학식 (4)로 표시되는 (+)전극 활성 물질을 함유한다:
LiFe1-kM"kPO4
상기 식 중, M"은 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 0 < k < 1이다. 하나의 하위 구현예에서, 0 < k ≤ 0.2 이다. 또 다른 하위 구현예에서, M"은 Mg, Ca, Zn, Ba, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 M"은 Mg이다. 또 다른 하위 구현예에서, 상기 전극 활성 물질은 화학식 LiFe1-kMgkPO4로 표시되고, 여기에서 0 < k ≤ 0.5 이다. 화학식 (4)로 표시되는 전극 활성 물질의 구체적인 예는 LiFe0.8Mg0.2PO4, LiFe0.9Mg0.1PO4, 및 LiFe0.95Mg0.05PO4를 포함한다.
또 다른 하위 구현예에서, 상기 (+)전극 막(26)은 하기 화학식 (5)로 표시되는 (+)전극 활성 물질을 함유한다:
AaCouFevM13 wM14 aaM15 bbL
상기 식 중:
(i) 조성 변수 A는 전술한 것과 같고, 0 < a ≤ 2;
(ii) u > 0 및 v > 0;
(iii) M13은 1종 이상의 전이 금속이고, w ≥ 0 이며;
(iv) M14는 1종 이상의 +2 산화 상태 비-전이 금속이고, aa ≥ 0 이며;
(v) M15는 1종 이상의 +3 산화 상태 비-전이 금속이고 bb ≥ 0 이며;
(vi) L은 X'O4-xY'x, X'O4-yY'2y, X"S4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 여기에서 X'은 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; X"은 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; Y'은 할로겐, S, N, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 0 ≤ x ≤ 3 이고; 0 < y ≤ 2 이며;
여기에서 0 < (u + v + w + aa + bb) < 2 이고, M13, M14, M15, L, a, u, v, w, aa, bb, x 및 y는 그 초기 또는 합성-당시의 상태에서 상기 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. 하나의 하위 구현예에서, 0.8 ≤ (u + v + w + aa + bb) < 1.2 이며, 여기에서 u ≥ 0.8 및 0.05 ≤ v ≤ 0.15 이다. 또 다른 하위 구현예에서, 0.8 ≤ (u + v + w + aa + bb) ≤ 1.2 이며, 여기에서 u ≥ 0.5, 0.01 ≤ v ≤ 0.5 및 0.01 ≤ w ≤ 0.5 이다.
하나의 하위 구현예에서, M13은 Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M13은 Mn, Ti 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M14는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 하나의 특정 하위 구현예에서, M14는 Mg이고 0.01 ≤ bb ≤ 0.2, 바람직하게는 0.01 ≤ bb ≤ 0.1 이다. 또 다른 특정 하위 구현예에서, M15는 B, Al, Ga, In 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 하위 구현예에서, 상기 (+)전극 막(26)은 하기 화학식 (6)으로 표시되는 (+)전극 활성 물질을 함유한다:
LiM(PO4-xY'x)
상기 식 중, M은 M16 ccM17 ddM18 eeM19 ff 이고,
(i) M16은 1종 이상의 전이 금속이며;
(ii) M17은 1종 이상의 +2 산화 상태의 비-전이 금속이고;
(iii) M18은 1종 이상의 +3 산화 상태의 비-전이 금속이며;
(iv) M19는 1종 이상의 +1 산화 상태의 비-전이 금속이고;
(v) Y'은 할로겐이며;
여기에서, cc > 0 이고, dd, ee 및 ff는 각각 ≥ 0 이며, (cc + dd + ee + ff) ≤ 1 이고, 0 ≤ x ≤ 0.2 이며, M16, M17, M18, M19, Y, cc, dd, ee, ff 및 x는 그 초기 또는 합성-당시에 상기 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. 하나의 하위 구현예에서, cc ≥ 0.8 이다. 또 다른 하위 구현예에서, 0.01 ≤ (dd + ee) ≤ 0.5 이고, 바람직하게는 0.01 ≤ dd ≤ 0.2 및 0.01 ≤ ee ≤ 0.2 이다. 또 다른 하위 구현예에서 x = 0 이다.
하나의 특정 하위 구현예에서, M16은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 +2 산화 상태의 전이 금속이다. 또 다른 하위 구현예에서, M16은 Fe, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 하위 구현예에서, M17은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 하위 구현예에서, M18은 Al이다. 하나의 하위 구현예에서, M19는 Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되고, 여기에서 0.01 ≤ ff ≤ 0.2 이다. 바람직한 하위 구현예에서, M19는 Li이다. 하나의 바람직한 하위 구현예에서 x = 0, (cc + dd + ee + ff) = 1 이고, M17은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 0.01 ≤ dd ≤ 0.1 이고, M18은 Al이며, 바람직하게는 0.01 ≤ ee ≤ 0.1 이고, M19는 Li이며, 바람직하게는 0.01 ≤ ff ≤ 0.1 이다. 또 하나의 바람직한 하위 구현예에서, 0 < x ≤ 0, 바람직하게는 0.01 ≤ x ≤ 0.05 이고, (cc + dd + ee + ff) < 1 이며, 여기에서 cc ≥ 0.8, 0.01 ≤ dd ≤ 0.1, 0.01 ≤ ee ≤ 0.1 및 ff = 0 이다. 바람직하게는 (cc + dd + ee) = 1 - x 이다.
또 다른 구현예에서, 상기 (+)전극 막(26)은 하기 화학식 (7)로 표시되는 (+)전극 활성 물질을 함유한다:
A1 a(MO)ggM'1-ggXO4
상기 식 중,
(i) A1은 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 0.1 < a < 2 이며;
(ii) M은 산화환원 활성이고 +4의 산화 상태를 갖는 적어도 1종의 원소를 포 함하며; 0 < gg ≤ 1 이고;
(iii) M'은 +2 및 +3 산화 상태를 갖는 금속에서 선택된 1종 이상의 금속이며;
(iv) X는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
A1, M, M', X, a 및 gg는 그 초기 또는 합성-당시 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
하나의 하위 구현예에서, A1은 Li이다. 또 하나의 하위 구현예에서, M은 +4 산화 상태의 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 하위 구현예에서, M은 바나듐 (V), 탄탈룸 (Ta), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다. 또 다른 바람직한 하위 구현예에서 M은 V를 포함하고, b=1이다. M'은 일반적으로 임의의 +2 또는 +3 원소, 또는 원소들의 혼합물일 수 있다. 하나의 하위 구현예에서, M'은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ti, Al, Ga, In, Sb, Bi, Sc, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M'은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 하나의 바람직한 하위 구현예에서, M'은 Al을 포함한다. 화학식 (7)로 표시되는 전극 활성 물질의 구체적인 예는 LiVOPO4, Li(VO)0.75Mn0.25PO4, Li0.75Na0.25VOPO4, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 하위 구현예에서, 상기 (+)전극 막(26)은 하기 화학식 (8)로 표시되는 (+)전극 활성 물질을 함유한다:
AaMbL3Zd
상기 식 중, 조성 변수 A, M, XY4 및 Z는 전술한 것과 같고, 2 ≤ a ≤ 8, 1 ≤ b ≤ 3 이고 0 ≤ d ≤ 6 이며;
여기에서 M, L, Z, a, b, d, x 및 y는 그 초기 또는 합성-당시의 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
하나의 하위 구현예에서, A는 Li, 또는 Li와 Na 또는 K의 혼합물을 포함한다. 또 하나의 바람직한 구현예에서, A는 Na, K, 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 하위 구현예에서, M은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 하위 구현예에서, M은 주기율표 4 내지 11족에서 2종 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 전이 금속을 포함한다. 하위 구현예에서, M은 M'1-mM"m(식 중 M'은 주기율표 4 내지 11족에서 적어도 1종의 전이 금속이고; M"은 주기율표 2, 3 및 12-16족에서 적어도 1종의 원소이며; 0 < m < 1임)을 포함한다. 바람직하게는, M'은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 더욱 바람직하게는 M'은 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, M"은 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 더욱 바람직하게는 M"은 Mg, Ca, Zn, Ba, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 구현예에서, XY4는 PO4이다. 또 다른 하위 구현예에서, X'은 As, Sb, Si, Ge, S 및 이들의 혼합물을 포함하고, X"은 As, Sb, Si, Ge 및 이들의 혼합물을 포함하며; 0 < x < 3이다. 바람직한 구현예에서, Z는 F, 또는 F와 Cl, Br, OH, 또는 이들의 혼합물과의 혼합물을 포함한다. 또 하나의 바람직한 구현예에서, Z는 OH, 또는 그의 Cl 또는 Br과의 혼합물을 포함한다. 화학식 (8)로 표시되는 전극 활성 물질의 하나의 특정 예는 Li3V2(PO4)3이다.
화학식 (1) 내지 (8)로 표시되는 활성 물질의 비제한적 예는 다음의 것들을 포함한다:
Figure 112009028887310-pct00016
Figure 112009028887310-pct00017
Figure 112009028887310-pct00018
Figure 112009028887310-pct00019
Figure 112009028887310-pct00020
, 및 이들의 혼합물.
바람직한 활성 물질은
Figure 112009028887310-pct00021
및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 활성 물질은 LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025이다.
화학식 (1) 내지 (8)의 활성 물질은 출발 물질들을, 수반된 금속 화학종의 동시 산화 또는 환원의 존재 또는 부재 하에, 고체 상태 반응으로 반응시킴으로써 쉽게 합성된다. 조성 변수 A의 공급원은 다수의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 염 또는 이온성 화합물 중 임의의 것을 포함한다. 리튬, 나트륨 및 칼륨 화합물이 바람직하다. 바람직하게는, 알칼리 금속 공급원은 분말 또는 미립자 형태로 제공된다. 넓은 범위의 상기 물질이 무기 화학 분야에 공지되어 있다. 비제한적인 예는 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨의 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 황산수소염, 아황산염, 중아황산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 인산염, 수소 암모늄 인산염, 이수소 암모늄 인산염, 규산염, 안티몬산염, 비산염, 게르마늄산염, 산화물, 아세테이트, 옥살레이트 등을 포함한다. 상기 화합물들의 혼합물, 뿐만 아니라 수화물이 사용될 수도 있다. 특히, 상기 혼합물은 2종 이상의 알칼리 금속을 함유하여 반응에서 혼합된 알칼리 금속 활성 물질이 생성되도록 할 수 있다.
조성 변수 M의 공급원은 임의의 전이 금속, 알칼리 토금속, 또는 란탄계열 금속, 뿐만 아니라 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납 및 비스무트와 같은 비-전이 금속의 염 또는 화합물을 포함한다. 상기 금속 화합물은 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 황산수소염, 아황산염, 중아황산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 인산염, 수소 암모늄 인산염, 이수소 암모늄 인산염, 규산염, 안티몬산염, 비산염, 게르마늄산염, 수산화물, 아세테이트, 옥살레이트 등을 비제한적으로 포함한다. 금속의 혼합물 뿐만 아니라, 수화물이 알칼리 금속과 함께 사용되어, 알칼리 금속 혼합 금속 활성 물질이 생성되도록 할 수 있다. 상기 원소들 또는 출발 물질 중 조성 변수 M을 포함하는 원소들은 목적 생성물에 요구되는 산화 상태 및 후술하는 것과 같이 고려되는 산화 또는 환원 조건에 따라 임의의 산화 상태를 가질 수 있다. 금속 공급원은 최종 반응 생성물 중 적어도 1종의 금속이 반응 생성물에서의 산화상태보다 높을 수 있도록 선택된다.
조성 변수 L의 공급원은 조성 변수 L을 포함하는 폴리음이온(들)의 공급원 뿐만 아니라 (+) 전하를 가진 양이온을 함유하는 다수의 염 또는 화합물에 의해 제공된다. 상기 양이온은 알칼리 금속, 알칼리성 금속, 전이 금속, 또는 여타 비-전이 금속과 같은 금속 이온, 뿐만 아니라 암모늄 또는 사차 암모늄과 같은 복합 양이온을 비제한적으로 포함한다. 상기 화합물 중 인산염 음이온은 인산염, 수소 암모늄 인산염, 또는 이수소 암모늄 인산염일 수 있다. 전술한 알칼리 금속 공급원 및 금속 공급원과 마찬가지로, 상기 인산염 또는 다른 XO4 화학종 출발 물질은 미립자 또는 분말 형태로 바람직하게 제공된다. 상기의 것중 임의의 것의 수화물이 사용될 수 있고, 상기 것들의 혼합물이 사용될 수 있다.
조성 변수 Z의 공급원은 할로겐 또는 히드록실의 다수의 염 또는 이온성 화합물 중 임의의 것을 포함한다. 비제한적 예는 알칼리-금속 할로겐화물 및 수산화물, 및 암모늄 할로겐화물 및 수산화물을 포함한다. 상기 화합물의 수화물, 뿐만 아니라 그들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 특히, 상기 혼합물은 2종 이상의 알칼리 금속을 함유하여, 혼합 알칼리 금속 활성 물질이 반응에서 생성되게 할 수 있다.
출발 물질은 상기 목록에서 분명하듯이, 2 개 이상의 조성 변수 A, M 및 L 및 Z를 제공할 수 있다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 예를 들면 조성 변수 M과 L을 조합하는 출발 물질이 제공되고, 따라서, 단지 조성 변수 A 및 Z만의 첨가가 필요하게 된다. 하나의 구현예에서, 알칼리 금속, 금속 및 인산염을 함유하는 출발 물질이 제공된다. 각각의 성분을 제공하는 출발 물질의 조합이 사용될 수도 있다. 휘발성의 부산물을 발생시키는 반대이온을 갖는 출발 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 가능하다면 암모늄 염, 탄산염, 산화물 등을 선택하는 것이 바람직하다. 이들 반대 이온을 갖는 출발 물질은, 반응 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있는, 물, 암모니아, 및 이산화 탄소와 같은 휘발성의 부산물을 형성하는 경향이 있다. 상기 개념은 이하의 실시예에서 잘 설명된다.
조성 변수 A, M, L 및 Z의 공급원을, 일정 시간 동안 및 반응 생성물을 제조하기 충분한 온도로 가열하면서, 고체 상태에서 함께 반응시킬 수 있다. 출발 물질은 분말 또는 미립자 형태로 제공된다. 분말을, 마찰 없이 볼 밀에 의해, 막자와 공이에서의 배합 등과 같은 다양한 방법 중 임의의 것에 의해 한데 혼합한다. 그 후, 분말화된 출발 물질의 혼합물을 정제로 압착하고/하거나 결합제 물질과 함께 고정시켜 긴밀하게 응집하는 반응 혼합물을 형성한다. 반응 혼합물을, 일반적으로 약 400℃ 이상의 온도에서 반응 생성물이 형성될 때까지 오븐 중 가열한다. 반응을 위한 예시적 시간 및 온도는 이하의 실시예에 주어진다.
보다 낮은 온도에서 반응을 수행하기 위한 또 하나의 수단은 열수 방법이다. 열수 반응에서, 출발 물질을 물과 같은 소량의 액체와 혼합하고, 가압된 봄베에 넣는다. 반응 온도는, 증가된 압력을 생성하는 계속된 부피에서 및 사용된 특정 반응 용기에서 액체 물을 가열함으로써 수득될 수 있는 온도로 제한된다.
상기 반응은 산화환원 없이, 또는 필요하다면 환원 또는 산화 조건 하에 수행될 수 있다. 반응이 산화환원 없이 수행될 경우, 상기 반응 생성물 중 금속 또는 혼합 금속의 산화 상태는 출발 물질에서와 동일하다. 산화 조건은 반응을 공기 중에 수행함으로써 제공될 수 있다. 즉, 공기 중 산소가 전이 금속을 함유하는 출발 물질을 산화시키기 위해 사용된다.
반응은 환원과 함께 수행될 수도 있다. 예를 들면, 반응은 수소, 암모니아, 메탄, 또는 환원 기체의 혼합물과 같은 환원성 대기에서 수행될 수 있다. 그렇지 않으면, 환원은, 반응에 참여하여 조성 변수 M을 포함하는 1종 이상의 원소를 환원시키지만, 나중에 전극 또는 전기화학 전지에 사용될 경우 활성 물질을 간섭하지 않는 부산물을 생성하는 환원제를 상기 반응 혼합물 중에 포함함으로써 그-자리에서 수행될 수 있다. 본 발명의 활성 물질을 제조하는 데 사용하기 위한 하나의 편리한 환원제는 환원 탄소이다. 바람직한 구현예에서, 상기 반응은 아르곤, 질소 또는 이산화 탄소와 같은 비활성 대기에서 수행된다. 상기 환원 탄소는 원소상 탄소에 의해서, 또는 반응 조건 하에 분해되어 원소상 탄소 또는 환원능을 갖는 유사 탄소 함유 화학종을 형성할 수 있는 유기 물질에 의해 편리하게 제공된다. 상기 유기 물질은 글리세롤, 전분, 당, 코크스, 및 반응 조건 하에 탄화 또는 열분해되어 탄소의 환원 형태를 생성하는 유기 중합체를 비제한적으로 포함한다. 환원 탄소의 바람직한 공급원은 원소상 탄소이다.
상기 환원제를 화학량론적 과량으로 제공하고, 필요하다면 그 과량을 반응 후에 제거하는 것이 통상적으로 용이하다. 상기 환원 기체 및 원소상 탄소와 같은 환원 탄소를 사용하는 경우, 임의의 과량의 환원제가 문제를 나타내지 않는다. 전자의 경우, 기체는 휘발성이고 반응 혼합물로부터 쉽게 분리되는 한편, 후자의 경우에, 반응 생성물 중 과량의 탄소는 활성 물질의 성질에 해가 되지 않는데, 그 이유는 탄소가 일반적으로 상기 활성 물질에 첨가되어 본 발명의 전기화학 전지 및 배터리에 사용하기 위한 전극 재료를 형성하기 때문이다. 또한 편리하게, 부산물인 일산화 탄소 또는 이산화 탄소 (탄소의 경우) 또는 물(수소의 경우)은 반응 혼합물로부터 쉽게 제거된다.
혼합 금속 인산염의 합성의 열탄소 환원 방법은 여기에 참고문헌으로 도입되는 PCT 공개 WO01/53198(Barker 등)에 기재되어 있다. 상기 열탄소 방법은 출발 물질을 환원 탄소의 존재 하에 반응시켜 다양한 생성물을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 탄소는 출발 물질 M 공급원 중 금속 이온을 환원시키도록 작용한다. 예를 들면 원소상 탄소 분말의 형태인 환원 탄소를 다른 출발 물질과 혼합하고 가열한다. 최선의 결과를 위해, 온도는 약 400℃ 이상, 약 950℃ 이하여야 한다. 더 높은 온도가 사용될 수 있지만, 통상적으로 필요하지 않다.
화학식 (1) 내지 (8)로 기재된 전극 활성 물질의 제조 방법은 당 분야에 일 반적으로 알려져 있고, 문헌 및 또한 2001년 7월 26일자 발행된 WO 01/54212 (Barker 등); 1998년 3월 26일자 발행된 국제 공개 번호 WO 98/12761 (Barker 등); 2000년 1월 6일자 발행된 WO 00/01024 (Barker 등); 2000년 6월 2일자 발행된 WO 00/31812 호 (Barker 등); 2000년 9월 28일자 발행된 WO 00/57505 (Barker 등); 2002년 6월 6일자 발행된 WO 02/44084 (Barker 등); 2003년 10월 16일자 발행된 WO 03/085757 (Saidi 등); 2003년 10월 16일자 발행된 WO 03/085771 (Saidi 등); 2003년 10월 23일자 발행된 WO 03/088383 (Saidi 등); 2003년 3월 4일자 부여된 미국 특허 제 6,528,033 호 (Barker 등); 2002년 5월 14일자 부여된 미국 특허 제 6,387,568 호 (Barker 등); 2003년 2월 2일자 발행된 미국 특허 공보 제 2003/0027049 호 (Barker 등); 2002년 12월 19일자 발행된 미국 특허 공보 제 2002/0192553 호 (Barker 등); 2003년 9월 11일자 발행된 미국 특허 공보 제 2003/0170542 호 (Barker 등); 및 2003년 7월 10일자 발행된 미국 특허 공보 제 2003/1029492 호(Barker 등)에 기재되어 있으며, 상기 문헌 모두의 기재가 여기에 참고문헌으로 도입된다.
본 명세서에서 위에 나타낸 바와 같이, 여기에 기재된 모든 구현예의 경우, (-)전극 막(28)은 하기 화학식 (9)로 표시되는 (-)전극 활성 물질을 함유한다:
EfTigDhOi
상기 식 중,
(i) E는 주기율표 I족 원소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 0 < f < 12이며;
(ii) 0 < g ≤ 6;
(iii) D는 Al, Zr, Mg, Ca, Zn, Cd, Fe, Mn, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ h ≤ 2 이며;
(iv) 2 ≤ i ≤ 12이고;
상기 E, D, f, g, h 및 i는 초기 상태에서 상기 제2 반대-전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
본 명세서에 기재된 모든 구현예에 있어서, 조성 변수 E는 주기율표 I족의 원소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다 (예, Ef = Ef-f'E'f', 식 중, E 및 E'은 주기율표 I족의 원소로 이루어진 군에서 각각 선택되고, 서로 다르며, f'< f임). 하나의 하위 구현예에서, 합성-당시 또는 초기 상태의 (+) 및 (-) 물질 중, E 및 A는 적어도 하나의 공통 원소를 공유한다 (예, E와 A는 모두 알칼리-금속 Li를 포함함). 또 다른 하위 구현예에서, 합성-당시 또는 초기 상태의 (+) 및 (-) 물질 중, E 및 A는 공통 원소를 공유하지 않는다.
하나의 하위 구현예에서, 0 < h ≤ 2이다. 또 다른 하위 구현예에서, 0 < h ≤ 2이고 D는 Al 이다.
화학식 (10)으로 표시되는 활성 물질의 비제한적 예는 다음을 포함한다: Li4Ti5O12; Li5Ti4AlO12; 화학식 TinO2n-1(4 ≤ n ≤ 9)을 갖는 마그넬리-형 상을 포함 하는, TiO2의 금홍석 및 예추석 형태; TiO; Ti4O5; Ti3O5; LiTiO2; Ti4O7; Li2Ti3O7; 및 LiTi2O4.
하나의 하위 구현예에서, 상기 (-)전극 활성 물질은 Li4Ti5O12이다. 상기 Li4Ti5O12 (-)전극 활성 물질은 입방체 첨정석 구조, 공간 그룹 Fd3m, 단위 셀 변수 a = 8.3575(5) Å를 갖는 것으로 특징된다.
화학식 (10)으로 표시되는 물질을 제조하기 위해서, 조성 변수 A 및 (선택적으로) D, 뿐만 아니라 원소 Ti 및 O를 제공하기 위한 출발 물질을 먼저 선택한다. 출발 물질은 성분 A, Ti, O 및 (선택적으로) D 중 둘 이상을 제공할 수도 있다. 일반적으로, 임의의 음이온을 알칼리 금속 양이온(조성 변수 A)과 조합하여 알칼리 금속 공급원 출발 물질을, Ti 양이온과 조합하여 Ti-함유 출발 물질을, 또는 조성 변수 D를 포함하는 원소와 조합하여 D-함유 출발 물질을 제공한다. 그러나, 고체 상태 반응 도중 휘발성 부산물을 형성하는 반대이온을 갖는 출발 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 즉 가능하다면 암모늄 염, 탄산염, 중탄산염, 산화물, 수산화물 등을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 반대이온을 갖는 출발 물질은 물, 암모니아 및 이산화 탄소와 같은 휘발성 부산물을 형성하는 경향이 있으며, 이들은 반응 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있다. 유사하게, 황산염, 중황산염, 아황산염, 중아황산염 등과 같은 황-함유 음이온은 휘발성의 황 산화물 부산물을 생성하는 경향이 있다. 질산염 및 아질산염과 같은 질소-함유 음이온 또한 휘발성의 NOx 부산물을 생성하는 경향이 있다.
조성 변수 E의 공급원은 다수의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 염 또는 이온성 화합물 중 임의의 것을 포함한다. 리튬, 나트륨 및 칼륨 화합물이 바람직하며, 리튬이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 알칼리 금속 공급원이 분말 또는 미립자 형태로 제공된다. 광범위한 상기 물질이 무기 화학 분야에 공지되어 있다. 그 예는 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨의 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 황산수소염, 아황산염, 중아황산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 인산염, 수소 암모늄 인산염, 이수소 암모늄 인산염, 규산염, 안티몬산염, 비산염, 게르마늄산염, 산화물, 아세테이트, 옥살레이트 등을 포함한다. 상기 화합물의 혼합물 뿐만 아니라, 수화물이 사용될 수도 있다. 특히, 상기 혼합물은 2종 이상의 알칼리 금속을 함유하여, 반응에서 혼합 알칼리 금속 활성 물질이 생성되도록 할 수도 있다.
적합한 Ti-함유 출발 물질은 TiO2, Ti2O3 및 TiO를 포함한다. 적합한 D-함유 출발 물질은 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 황산수소염, 아황산염, 중아황산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 인산염, 수소 암모늄 인산염, 이수소 암모늄 인산염, 규산염, 안티몬산염, 비산염, 게르마늄산염, 산화물, 아세테이트, 옥살레이트 등을 포함한다. 수화물이 사용될 수도 있다.
출발 물질의 혼합물을 일정 시간 동안 및 반응 생성물을 형성하기 충분한 온 도에서 가열한다. 하나의 구현예에서, 반응은 산화 대기에서 수행되어, 반응 생성물 중 티타늄이 4+의 산화 상태로 존재하게 한다. 온도는 바람직하게는 약 400℃ 이상이어야 하며, 바람직하게는 약 700℃ 내지 900℃ 사이이다.
화학식 (9)로 표현되는 상기 (-)전극 활성 물질의 제조 방법은 당 분야에 일반적으로 알려져 있으며, 문헌에 기재되어 있고, 또한 1996년 8월 13일자 부여된 미국 특허 제 5,545,468 호 (Koshiba 등); 2004년 12월 7일자 부여된 미국 특허 제 6,827,921 호 (Singhal 등); 및 2004년 6월 15일자 부여된 미국 특허 제 6,749,648 호(Kumar 등)에 기재되어 있다.
이하의 비제한적인 실시예가 본 발명의 조성물 및 방법을 예시한다.
실시예 1
화학식 Li4Ti5O12의 (-)전극 활성 물질을 다음 반응 도식에 따라 제조하였다.
2 Li2CO3 + 5 TiO2 --> Li4Ti5O12 + 2 CO2
Li4Ti5O12를 제조하기 위해, 4 g의 TiO2 및 1.48 g의 Li2CO3를 미리 혼합하고, 펠렛화하여, 오븐에 넣고, 유동 아르곤 대기 중에 5℃/분의 속도로 800℃의 최종 온도까지 가열하였다. 온도를 8 시간 동안 유지시킨 후, 시료를 실온까지 식히고 오븐에서 꺼냈다.
실시예 2
화학식 Li4Ti5O12의 전극 활성 물질을 또 다른 선택의 하기 반응 도식에 따라 제조하였다.
2 Li2CO3 + 5 TiO2 + C --> Li4Ti5O12 + 2 CO2
Li4Ti5O12를 제조하기 위해, 7.98 g의 TiO2, 3.04 g의 Li2CO3 및 0.56 g의 엔사코 (Ensaco) 카본 블랙을 15 분 동안 미분화하고, 미리 혼합하여, 펠렛화하고, 오븐에 넣어, 유동 아르곤 대기 중에 2℃/분의 속도로 850℃의 최종 온도까지 가열하였다. 온도를 1 시간 동안 유지시킨 후, 시료를 실온까지 식히고 오븐에서 꺼냈다.
약 84%의 Li4Ti5O12 활성 물질(11.1 mg), 5%의 슈퍼 P 전도성 탄소, 및 11%의 PVdF-HFP 공중합체 (Elf Atochem) 결합제를 이용하여 전극을 제조하였다. 캐소드로 상기 전극, 및 리튬-금속 반대 전극을 갖는 전지를, 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트(2:1 중량비) 중 1M LiPF6 용액을 포함하는 전해질과 함께 구성하였으며, 이 때 건조된 유리 섬유 필터(Whatman, Grade GF/A)를 전극 분리막으로 사용하였다.
도 2는 상기 Li/ 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지에 대한 캐소드 비용량 대 전지 전압의 그래프이다. 전지는 1 내지 3 볼트(V) 범위에서 1 평방 센티미터 당 0.1 밀리암페어(mA/cm2)로 상온(약 23℃)에서 일정한 전류 순환을 이용하여 순환되었다. 초기 측정된 개방 회로 전압(OCV)은 약 3.02 V 대 Li였다. 캐소드 물질은 182 mA·h/g(그램 당 밀리암페어-시간)의 리튬 삽입 용량, 및 163 mA·h/g의 리 튬 추출 용량을 나타냈다.
실시예 3
화학식 Li2Ti3O7의 전극 활성 물질을 다음 반응 도식에 따라 제조하였다.
Li2CO3 + 3 TiO2 --> Li2Ti3O7 + CO2
Li2Ti3O7을 제조하기 위해, 9.56 g의 TiO2, 2.96 g의 Li2CO3 및 0.62 g의 엔사코 카본 블랙을 15 분 동안 미분화하고, 미리 혼합하여, 펠렛화하고, 오븐에 넣어, 유동 아르곤 대기 중에 2℃/분의 속도로 750℃의 최종 온도까지 가열하였다. 온도를 4 시간 동안 유지시킨 후, 시료를 실온까지 식히고 오븐에서 꺼냈다.
약 84%의 Li2Ti3O7 활성 물질(10.7 mg), 5%의 슈퍼 P 전도성 탄소, 및 11%의 PVdF-HFP 공중합체 (Elf Atochem) 결합제를 이용하여 전극을 제조하였다. 캐소드로 상기 전극, 및 리튬-금속 반대 전극을 갖는 전지를, 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트(2:1 중량비) 중 1M LiPF6 용액을 포함하는 전해질과 함께 구성하였으며, 이 때 건조된 유리 섬유 필터(Whatman, Grade GF/A)를 전극 분리막으로 사용하였다.
도 3은 상기 Li/ 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li2Ti3O7 전지에 대한 캐소드 비용량 대 전지 전압의 그래프이다. 전지는 1 내지 3 볼트(V) 범위에서 1 평방 센티미터 당 0.1 밀리암페어(mA/cm2)로 일정한 전류 순환을 이용하여 상온(약 23℃)에서 순환되었다. 초기 측정된 개방 회로 전압(OCV)은 약 3.04 V 대 Li였다. 캐소드 물질 은 172 mA·h/g의 리튬 삽입 용량, 및 159 mA·h/g의 리튬 추출 용량을 나타냈다.
실시예 4
화학식 Li2Ti3O7의 전극 활성 물질을 실시예 3의 기재에 따라 합성하였다. 화학식 LiVPO4F의 반대 전극 활성 물질을 다음과 같이 제조하였다. 첫 번째 단계에서, 금속 인산염을, 여기에서는 오산화 바나듐으로 예시되는 금속 산화물의 열탄소 환원에 의제 제조하였다. 열탄소 환원의 전체 반응 도식은 다음과 같다.
0.5 V2O5 + NH4H2PO4 + C --> VPO4 + x NH3 + x H2O + x CO
7.28 g의 V2O5, 10.56 g의 (NH4)2HPO4 및 0.96 g의 카본 블랙(Ensaco)을 막자와 공이를 이용하여 미리 혼합한 다음 펠렛화하였다. 펠렛을 유동 아르곤 대기가 구비된 오븐으로 옮겼다. 시료를 분당 2℃의 상승 속도로 700℃의 최종 온도까지 가열하고 그 온도에서 16 시간 동안 유지시켰다. 시료를 실온까지 식힌 다음 오븐에서 꺼냈다.
두 번째 단계에서는, 상기 첫 번째 단계에서 제조된 인산 바나듐을 다음 반응 도식에 따라 추가의 반응물과 반응시켰다.
VPO4 + LiF --> LiVPO4F
LiVPO4F를 제조하기 위해, 2.04 g의 VPO4 및 0.36 g의 LiF를 미리 혼합하고, 펠렛화하여 오븐에 넣고 분당 2℃의 상승 속도로 700℃의 최종 온도까지 가열하고, 그 온도에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 시료를 상온까지 식히고 오븐에서 꺼냈다.
약 84%의 Li2Ti3O7 활성 물질(11.7 mg), 5%의 슈퍼 P 전도성 탄소, 및 11%의 PVdF-HFP 공중합체 (Elf Atochem) 결합제를 이용하여 제1 전극을 제조하였다. 약 84%의 LiVPO4F 활성 물질(11.5 mg), 5%의 슈퍼 P 전도성 탄소, 및 11%의 PVdF-HFP 공중합체 (Elf Atochem) 결합제를 이용하여 제2 반대-전극을 제조하였다.
제1 및 제2 전극 및 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트(2:1 중량비) 중 1M LiPF6 용액을 포함하는 전해질을 사용하여 전지를 구성하였으며, 이 때 건조된 유리 섬유 필터(Whatman, Grade GF/A)를 전극 분리막으로 사용하였다.
도 4는 상기 LiVPO4F / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li2Ti3O7 전지에 대한 제1 순환 EVS 결과를 보여준다 (전압 범위: 2 - 3.2 V 대 Li; 임계 전류 밀도 < 100 μA/cm2; 전압 단계 = 10 mV). 시험은 상온(약 23℃)에서 수행되었다. 초기 측정된 개방 회로 전압(OCV)은 대략 1.55V였다. 플루오로포스페이트 캐소드 물질은 153 mA·h/g의 리튬 추출 용량, 및 142 mA·h/g의 리튬 삽입 용량을 나타냈다. 티타네이트 애노드 물질은 170 mA·h/g의 리튬 삽입 용량, 및 158 mA·h/g의 리튬 추출 용량을 나타냈다. 또한 충전-방전 곡선의 일반적으로 대칭인 성질이 계의 양호한 가역성을 나타낸다.
도 5는 도 4에 근거한 EVS 시차 용량 그래프이다. 도 5로부터 알 수 있듯이, 피크의 비교적 대칭인 성질이 양호한 전기적 가역성을 나타낸다. 작은 피크 간격(충전/방전), 및 제로 축의 위와 아래 피크들 사이에 양호한 일치가 존재한다. 비가역 반응에 관계될 수 있는 피크가 실질적으로 존재하지 않는데, 그 이유는 축 위의 피크들(전지 충전)이 축 아래에 상응하는 피크들(전지 방전)을 가지며, 축 위와 아래의 피크들 사이에 매우 적은 간격이 존재하기 때문이다. 이는 LiVPO4F / Li2Ti3O7 짝이 전지에 사용하기 적합함을 보여준다.
실시예 5
화학식 Li4Ti5O12의 전극 활성 물질을 실시예 2의 기재에 따라 합성하였고, 화학식 LiVPO4F의 반대-전극 활성 물질을 실시예 5의 기재에 따라 합성하였다.
실시예 5의 기재에 따라 2 개의 LiVPO4F / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지를 구성하였다 (전지 1: LiVPO4F = 12.2 mg, Li4Ti5O12 = 12.5 mg) (전지 2: LiVPO4F = 10.3 mg, Li4Ti5O12 = 10.6 mg).
도 5는 C/2의 충전/방전 속도로 수행된 (전지 1 = □, 전지 2 = ○), 상온(약 23℃)에서 2 내지 3 볼트 사이의 두 전지의 1 평방 센티미터 당 0.1 밀리암페어 시간으로 여러 번 일정한 전류 순환에 의해 수득된 데이터를 나타낸다. 도 6은 LiVPO4F / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지의 우수한 재충전성을 나타내며, 또한 전지의 양호한 순환 및 용량을 나타낸다.
세 번째 LiVPO4F / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지는 실시예 5의 기재에 따라 구성되었다 (LiVPO4F = 11.2 mg, Li4Ti5O12 = 10.1 mg). 도 7은 LiVPO4F / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지에 대한 제1 순환 EVS 결과를 보여준다 (전압 범위: 2 V - 3 V; 임계 전류 밀도 < 100 μA/cm2; 전압 단계 = 10 mV). 시험은 상온(약 23℃)에서 수행되었다. 초기 측정된 개방 회로 전압(OCV)은 대략 3.10 V였다. 플루오로포스페이트 캐소드 물질은 148 mA·h/g의 리튬 추출 용량, 및 142 mA·h/g의 리튬 삽입 용량을 나타냈다. 티타네이트 애노드 물질은 164 mA·h/g의 리튬 삽입 용량, 및 158 mA·h/g의 리튬 추출 용량을 나타냈다. 또한 충전-방전 곡선의 일반적으로 대칭인 성질이 계의 양호한 가역성을 나타낸다.
도 8은 도 7에 근거한 EVS 시차 용량 그래프이다. 도 8로부터 알 수 있듯이, 피크의 비교적 대칭인 성질이 양호한 전기적 가역성을 나타낸다. 작은 피크 간격(충전/방전), 및 제로 축의 위와 아래 피크들 사이에 양호한 일치가 존재한다. 비가역 반응에 관계될 수 있는 피크가 실질적으로 존재하지 않는데, 그 이유는 축 위의 피크들(전지 충전)이 축 아래에 상응하는 피크들(전지 방전)을 가지며, 축 위와 아래의 피크들 사이에 매우 적은 간격이 존재하기 때문이다. 이는 LiVPO4F / Li4Ti5O12 짝이 전지에 사용하기 적합함을 보여준다.
실시예 6
화학식 Li4Ti5O12의 전극 활성 물질을 실시예 1의 기재에 따라 합성하였다. 화학식 Na3V2(PO4)2F3의 반대-전극 활성 물질을 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 다음 반응 도식에 따라 VPO4 전구체를 제조하였다.
V2O5 + 2 (NH4)2HPO4 + C --> 2 VPO4
막자와 공이를 이용하여 18.2 g(0.1 mol)의 V2O5, 26.4 g(0.2 mol)의 (NH4)2HPO4 및 2.4 g(0.2 mol)의 원소상 탄소의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 펠렛화하고, 아르곤 기체 흐름이 구비된 박스 오븐으로 옮겼다. 상기 혼합물을 약 350℃의 온도로 가열하고, 그 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 그 후 상기 혼합물을 약 750℃의 온도로 가열하고, 그 온도에서 8 시간 동안 유지시켰다. 다음, 생성물을 상온(약 21℃)까지 식혔다.
다음 VPO4 전구체로부터 Na3V2(PO4)2F3를 제조하였다. 상기 물질은 다음 반응 도식에 따라 제조되었다.
2 VPO4 + 3 NaF --> Na3V2(PO4)2F3
막자와 공이를 이용하여 2.92 g의 VPO4 및 1.26 g의 NaF의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 펠렛화하고, 아르곤 기체 흐름이 구비된 온도-제어되는 관형 로로 옮겼다. 상기 혼합물을 약 2℃/분의 상승 속도로 약 750℃의 최종 온도까지 1 시간 동안 가열하였다. 다음, 상기 생성물을 상온(약 20℃)까지 식혔다.
약 84%의 Li4Ti5O12 활성 물질(11.1 mg), 5%의 슈퍼 P 전도성 탄소, 및 11%의 PVdF-HFP 공중합체 (Elf Atochem) 결합제를 이용하여 제1 전극을 제조하였다. 약 84%의 Na3V2(PO4)2F3 활성 물질(11.9 mg), 5%의 슈퍼 P 전도성 탄소, 및 11%의 PVdF-HFP 공중합체 (Elf Atochem) 결합제를 이용하여 제2 반대-전극을 제조하였다.
제1 및 제2 전극 및 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트(2:1 중량비) 중 1M LiPF6 용액을 포함하는 전해질을 사용하여 전지를 구성하였으며, 이 때 건조된 유리 섬유 필터(Whatman, Grade GF/A)를 전극 분리막으로 사용하였다.
일련의 도 9/10 및 11/12는 상기 Na3V2(PO4)2F3 / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지의 경우 제1 및 제5 순환 EVS 반응에 대한 전압 프로파일 및 시차 용량 그래프를 보여준다 (전압 범위: 1.5 - 3.2 V; 임계 전류 밀도 < 100 μA/cm2; 전압 단계 = 10 mV). 시험은 상온(약 23℃)에서 수행되었다. 초기 측정된 개방 회로 전압(OCV)은 대략 1.55V였다. 플루오로포스페이트 캐소드 물질은 제1 순환의 경우 160 mA·h/g의 리튬 추출 용량, 및 156 mA·h/g의 리튬 삽입 용량을 나타냈다. 상기 제1 순환 결과는 97%를 초과하는 제1 순환 충전 효율을 나타냈다. 상기 플루오로포스페이트 캐소드 물질은 제5 순환의 경우 150 mA·h/g의 리튬 추출 용량, 및 150 mA·h/g의 리튬 삽입 용량을 나타냈다.
티타네이트 애노드 물질은 제1 순환의 경우 171 mA·h/g의 리튬 삽입 용량, 및 167 mA·h/g의 리튬 추출 용량을 나타냈다. 상기 티타네이트 애노드 물질은 제5 순환의 경우 161 mA·h/g의 리튬 삽입 용량 및 161 mA·h/g의 리튬 추출 용량을 나타냈다. 또한 충전-방전 곡선의 일반적으로 대칭인 성질이 계의 양호한 가역성을 나타낸다.
각각 도 10 및 12인, 제1 및 제5 순환에 대한 EVS 시차 용량 그래프는 양호한 전기적 가역성을 나타낸다. 작은 피크 간격(충전/방전), 및 제로 축의 위와 아 래 피크들 사이에 양호한 일치가 존재한다. 비가역 반응에 관계될 수 있는 피크가 실질적으로 존재하지 않는데, 그 이유는 축 위의 피크들(전지 충전)이 축 아래에 상응하는 피크들(전지 방전)을 가지며, 축 위와 아래의 피크들 사이에 매우 적은 간격이 존재하기 때문이다. 이는 Na3V2(PO4)2F3 / Li4Ti5O12 짝이 전지에 사용하기 적합함을 보여준다.
도 13은 Na3V2(PO4)2F3 / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지의 순환 성질을 보여준다. 데이터는 대략 C/2의 충전/방전 속도에서 수집되었다. 초기 캐소드 가역적 용량은 대략 110 mA·h/g이었고, 전지는 비교적 낮은 용량의 감쇄 성질을 가지고 순환되었다. 방전 용량에서 미미한 감소가 상기 시스템의 우수한 속도 특성을 나타낸다.
본 실시예의 기재에 따라, 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트(2:1 중량비) 중 전해질 2M NaPF6 및 1M LiPF6 의 혼합물을 이용하여 2:1 Na:Li 염 혼합물을 포함하는 제2 전지를 구성하였다 (Na3V2(PO4)2F3 / 1M LiPF6 + 2M NaPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12).
약 84%의 Li4Ti5O12 활성 물질(11.3 mg), 5%의 슈퍼 P 전도성 탄소, 및 11%의 PVdF-HFP 공중합체 (Elf Atochem) 결합제를 이용하여 제1 전극을 제조하였다. 약 84%의 Na3V2(PO4)2F3 활성 물질(12.0 mg), 5%의 슈퍼 P 전도성 탄소, 및 11%의 PVdF-HFP 공중합체 (Elf Atochem) 결합제를 이용하여 제2 반대-전극을 제조하였다.
일련의 도 14/15 및 16/17은 상기 Na3V2(PO4)2F3 / 1M LiPF6 + 2M NaPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5O12 전지의 경우 제1 및 제2 순환 EVS 반응에 대한 전압 프로파일 및 시차 용량 그래프를 각각 보여준다 (전압 범위: 1.5 - 3.2 V; 임계 전류 밀도 < 100 μA/cm2; 전압 단계 = 10 mV). 시험은 상온(약 23℃)에서 수행되었다. 초기 측정된 개방 회로 전압(OCV)은 대략 1.55V였다. 플루오로포스페이트 캐소드 물질은 제1 순환의 경우 130 mA·h/g의 리튬 추출 용량, 및 120 mA·h/g의 리튬 삽입 용량을 나타냈다. 상기 플루오로포스페이트 캐소드 물질은 제2 순환의 경우 131 mA·h/g의 리튬 추출 용량, 및 128 mA·h/g의 리튬 삽입 용량을 나타냈다.
티타네이트 애노드 물질은 제1 순환의 경우 138 mA·h/g의 리튬 삽입 용량, 및 128 mA·h/g의 리튬 추출 용량을 나타냈다. 상기 티타네이트 애노드 물질은 제2 순환의 경우 139 mA·h/g의 리튬 삽입 용량 및 136 mA·h/g의 리튬 추출 용량을 나타냈다. 또한 충전-방전 곡선의 일반적으로 대칭인 성질이 계의 양호한 가역성을 나타낸다.
각각 도 15 및 17인, 제1 및 제2 순환에 대한 EVS 시차 용량 그래프는 양호한 전기적 가역성을 나타낸다. 작은 피크 간격(충전/방전), 및 제로 축의 위와 아래 피크들 사이에 양호한 일치가 존재한다. 비가역 반응에 관계될 수 있는 피크가 실질적으로 존재하지 않는데, 그 이유는 축 위의 피크들(전지 충전)이 축 아래에 상응하는 피크들(전지 방전)을 가지며, 축 위와 아래의 피크들 사이에 매우 적은 간격이 존재하기 때문이다. 이는 Na3V2(PO4)2F3 / Li4Ti5O12 짝이 1M LiPF6 + 2M NaPF6 (EC/DMC) 전해질을 갖는 전지에 사용하기 적합함을 보여준다.
실시예 7
화학식 Li3V2(PO4)3의 활성 물질을 하기 반응 도식에 따라 제조하였다.
3 LiH2PO4 + V2O3 + x C --> Li3V2(PO4)3 + 2 CO2
Li3V2(PO4)3를 제조하기 위해, 15 g의 LiH2PO4 (Aldrich), 7.25 g의 V2O3 (Stratcor) 및 0.70 g의 슈퍼 P 탄소(Ensaco)를 미리 혼합하여, 펠렛화하고, 오븐에 넣어 유동 아르곤 대기 중 900℃에서 8 시간 동안 가열한 후, 시료를 실온까지 식히고 오븐에서 꺼냈다.
제1 전지는 다음과 같이 구성되었다. 제1 전극은 83 중량%의 Li4Ti5O12 활성 물질(Sud-Chemie로부터 상품명 EXM 1037로 시판됨), 10 중량%의 슈퍼 P 전도성 탄소, 및 7 중량%의 PVdF 결합제를 이용하여 제조되었다. 상기 제2 반대-전극은 84.5 중량%의 Li3V2(PO4)3 활성 물질, 8.5%의 슈퍼 P 전도성 탄소, 및 7%의 PVdF 결합제를 이용하여 제조되었다. 제1 및 제2 전극 및 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트/에틸-메틸 카르보네이트 (2:5:3 중량비) 중 0.13M LiPF6 용액을 포함하는 전해질을 이용하여 제1 전지를 구성하였으며, 이 때 셀가드(Celgard) 2300 분리막을 전극 분리막으로 사용하였다.
제2 전지는, 제1 전극을 위한 조성이 다음과 같은 것 외에는 상기 제1 전지와 같은 방식으로 구성되었다: 87 중량%의 Li4Ti5O12 활성 물질(Sud-Chemie로부터 상 품명 EXM 1037로 시판됨), 6 중량%의 슈퍼 P 전도성 탄소, 및 7 중량%의 PVdF 결합제.
전지의 전기화학적 성능을 시험하기 위해, 전지를 1.5 V 내지 3.2 V 사이, C/5에서 먼저 3 회 순환시켰다. 그 후, 20C 충전 순환을 위해, 충전 전압은 전류가 그 초기 값의 20%까지 하락할 때까지 3.8 V로 유지하였다. 시험은 상온(약 23℃)에서 수행되었다.
도 18 및 19는 각각 제1 및 제2 전지의 순환 성질을 보여준다. 데이터를 20C의 충전 속도 (초기 3회 컨디셔닝 순환 후), 및 C/2의 방전 속도에서 수집하였다. 초기 캐소드 가역적 방전 용량은 제1 전지의 경우 131 mA·h/g, 제2 전지의 경우 133 mA·h/g이었고, 세 번째 순환에서의 용량은 제1 전지의 경우 106 mA·h/g, 제2 전지의 경우 110 mA·h/g이었다. 1,000 순환 후, 제1 전지는 그 초기 용량의 77%를 나타냈고, 제2 전지는 그 초기 용량의 76%를 나타낸T다 방전 용량의 감소 정도는 본 시스템의 우수한 고속 특성을 나타낸다.
뿐만 아니라, 두 전지 모두 회복가능한 용량을 나타냈다. 대략 500 번째 순환에서, 각 전지를 4 회 연속 순환에 대하여 C/2 충전 속도로 되돌렸다 ("중간 C/2 순환"이라 하며 도 18 및 19에서 참고 부호 "◇"로 나타냄). 상기 제1 전지는 중간 C/2 순환 직전에 87 mA·h/g, 중간 C/2 순환의 경우 125 mA·h/g, 및 상기 전지를 20C의 충전 속도로 되돌린 직후 95 mA·h/g의 방전 용량을 나타냈다. 제2 전지는 C/2 순환 직전에 91 mA·h/g, 중간 C/2 순환의 경우 130 mA·h/g, 및 상기 전지를 20C의 충전 속도로 되돌린 직후 96 mA·h/g의 용량을 나타냈다.
여기에 기재된 실시예 및 다른 구현예들은 예시적인 것이며 본 발명의 조성물 및 방법의 완전한 범위를 표현함에 있어서 제한적인 의도가 아니다. 구체적 구현예, 물질, 조성물 및 방법의 동등한 변화, 수정 및 변경이 실질적으로 유사한 결과를 가지고 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있다.

Claims (20)

  1. Li3V2(PO4)3 또는 Na3V2(PO4)2F3인 제1 전극 활성 물질을 포함하는 제1 전극:
    하기 화학식으로 표시되는 반대-전극 활성 물질을 포함하는 제2 반대-전극:
    EfTigOi
    [상기 식 중,
    (i) E는 주기율표 I족 원소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 0 < f < 12이며;
    (ii) 0 < g ≤ 6;
    (iii) 2 ≤ i ≤ 12이고;
    (iv) 상기 E, f, g 및 i는 초기 상태에서 상기 제2 반대-전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택됨]; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극과 이온-전달 소통하는 전해질
    을 포함하는 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질이 하기 화학식 (A) 내지 (K)로 표시되는 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 RTIL 전해질인 배터리:
    <화학식 A>
    Figure 112009028887310-pct00022
    <화학식 B>
    Figure 112009028887310-pct00023
    <화학식 C>
    Figure 112009028887310-pct00024
    <화학식 D>
    Figure 112009028887310-pct00025
    <화학식 E>
    Figure 112009028887310-pct00026
    <화학식 F>
    Figure 112009028887310-pct00027
    <화학식 G>
    Figure 112009028887310-pct00028
    <화학식 H>
    Figure 112009028887310-pct00029
    <화학식 I>
    Figure 112009028887310-pct00030
    <화학식 J>
    Figure 112009028887310-pct00031
    <화학식 K>
    Figure 112009028887310-pct00032
    [상기 식에서:
    (1) R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로, H; F; Cl; Br; 및 1 내지 7 개의 탄소 원자로 된 직쇄 및 분지쇄 알킬, 히드록시알킬, 벤질알킬, 알킬 할라이드, 옥소알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카르복시알킬, 술포닐알킬, 포스포알킬, 및 술포알킬 기로 이루어진 군에서 선택되고;
    (2) X-는 Cl-; BF4 -; Br-; (CF3)aPFb - [식 중, a+b=6이고 a 및 b는 각각 0 이상임 (a, b ≥ 0)]; 하기 화학식 (L) 및 (M)으로 표시되는 화합물:
    <화학식 L>
    Figure 112009028887310-pct00033
    <화학식 M>
    Figure 112009028887310-pct00034
    및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 식에서:
    (1) G1 및 G2, G3, G4, G5 및 G6는 각각 독립적으로 -CO- 및 SO2-로 이루어진 군에서 선택되고;
    (2) R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, 1 내지 5 개의 탄소 원자로 된 할로겐화 알킬 기, 및 1 내지 5 개의 탄소 원자로 된 알킬 니트릴 기로 이루어진 군에서 선택됨.]
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 제2 반대-전극 활성 물질이 Li4Ti5O12; LiTiO2; Li2Ti3O7; 및 LiTi2O4로 이루어진 군에서 선택되는 배터리.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제2 반대-전극 활성 물질이 Li4Ti5O12인 배터리.
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