JP6426509B2 - 電池用活物質、非水電解質電池、組電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

電池用活物質、非水電解質電池、組電池、電池パック及び自動車 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池、組電池、電池パック及び自動車に関する。
近年、エレクトロニクス分野における急速な技術発展により、電子機器の小型化及び軽量化が進んでいる。その結果、電子機器のポータブル化及びコードレス化が進行し、その駆動源となる二次電源についても、小型化、軽量化及び高エネルギー密度化が切望されている。このような要望に応えるべく、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が開発されている。また、最近では、外装材にアルミラミネートフィルムを用いた超薄型及び軽量二次電池も開発、更には商品化されている。
このようなアルミラミネート外装材を用いた二次電池は、充放電にともなう電極の体積膨張及び収縮により、電池厚さが変化する。これが原因となって、電池がよれたり、電極間が広がって、電池の抵抗が大きくなり、その結果電池特性が低下すことが問題となっている。
このような問題を回避できる材料系としてチタン酸リチウムを負極活物質に利用した電池が開発された。チタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が殆ど無く、その結果、電池厚さの変化が極めて小さい。この化合物を負極活物質に利用することで、上述した問題を解決している。
特開２００１−１４３７０２号公報 特許４２３７６５９号明細書
優れた入出力特性及び寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる電池用活物質、優れた入出力特性及び寿命特性を示すことができる非水電解質電池、この非水電解質電池を具備する組電池、先の非水電解質電池を具備する電池パック、及びこの電池パックを具備する自動車を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、チタン含有複合酸化物相と酸化チタン相との混相である。チタン含有複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む。
第３の実施形態によると、組電池が提供される。この組電池は、第２の実施形態に係る非水電解質電池を複数個具備する。複数個の非水電解質電池は、互いに直列及び／又は並列に接続されている。
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第５の実施形態によると、第４の実施形態に係る電池パックを具備する自動車が提供される。電池パックは、自動車のエンジンルームに配置されている。
第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を示す概略断面図。 図１の非水電解質電池のＡ部の拡大断面図。 第３の実施形態に係る組電池の一例を示す概略斜視図。 第４の実施形態に係る一例の電池パックを示す分解斜視図。 図４の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第５の実施形態に係る一例の自動車を示す概略断面図。 実施例３及び比較例１のそれぞれの電池用活物質のＸＲＤパターン。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、チタン含有複合酸化物相と酸化チタン相との混相である。チタン含有複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する。
チタン酸リチウムは、リチウムの吸蔵放出反応が約１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で進行する。そのため、例えば、負極にチタン酸リチウムを用い、正極にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた非水電解質電池は、その平均電圧が２.５Ｖ程度となる。この電圧は、広く商用化されているリチウムイオン二次電池である炭素負極とＬｉＭｎ2Ｏ4正極とを含んだ二次電池の平均電圧である３.９Ｖに比べて低い。すなわち、チタン酸リチウムを含む負極とＬｉＭｎ2Ｏ4を含む正極とを具備する非水電解質電池を用いて、炭素負極とＬｉＭｎ2Ｏ4正極とを含んだ二次電池と同じ平均電圧を示す組電池又は電池パックを構成するためには、炭素負極とＬｉＭｎ2Ｏ4正極とを含んだ二次電池を用いる場合に比べて、直列接続数（セル個数）を増やす必要が生じる。
本発明者らは、このような問題に鑑みて、セルの高電圧化を図るべく、チタン酸リチウムよりも低い電位でリチウムの吸蔵放出反応が進行し、且つチタン酸リチウムを用いた場合と同等の良好な入出力特性と寿命特性とを兼ね備えることができる非水電解質電池を実現できる電池用活物質を模索した。
その候補として、空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物が見いだされた。このようなチタン含有複合酸化物は、リチウムの吸蔵放出反応が大凡１．２Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位で進行する。そのため、このようなチタン含有複合酸化物を含む負極を用いた非水電解質電池は、チタン酸リチウムを含む非水電解質電池よりも高い電池電圧を示す。
一方、鋭意研究により、上記チタン含有複合酸化物は、電子導電性に乏しいことが分かってきた。そのため、上記チタン含有複合酸化物を含む負極を用いた非水電解質電池は、大電流特性などの入出力特性が乏しくなり得るし、乏しい寿命特性を示し得る。
本発明者らは、以上の問題を鑑み鋭意研究をした結果、これらチタン含有複合酸化物中に酸化チタンを分散させる、即ち空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物相と酸化チタン相との混相状態にすることが有効であることを見出した。
酸化チタンは、充電状態、すなわちリチウムを吸蔵している状態では、良導体である。これは、酸化チタンは、リチウムを吸蔵すると、チタンＴｉの価数が４価から３価に変わるためである。さらに、酸化チタンは、不可逆容量が大きいため、リチウムを放出して放電しても、３価のチタンを含むことができ、高い電子伝導性を維持することができる。本発明者らは、この現象を利用し、絶縁体である空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物相と酸化チタン相との混相とすることで、上述した課題を解決できることを見出した。
この効果は、チタン含有複合酸化物の粉末と酸化チタンの粉末とを単純に混ぜただけでは発現することができず、チタン含有複合酸化物相と酸化チタン相とを混相状態とすることで発現する。これにより、第１の実施形態に係る電池用活物質は、電池に組み込み、初充電を行った後、大幅に向上した電子伝導性を示すことができる。かくして、第１の実施形態に係る電池用活物質は、優れた大電流特性と優れた寿命特性とを両立した非水電解質電池を実現することができる。
ここで、空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ(2+x)ＭＴｉ6Ｏ14で表されるチタン含有複合酸化物を挙げることができる。上記式中、ＭはＳｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦６の範囲内にあり、充電状態に応じて変化する。一方、空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ(2+y)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表されるチタン含有複合酸化物を挙げることができる。上記式中、ｙは、０≦ｙ≦６の範囲内にあり、充電状態に応じて変化する。
また、酸化チタンとしては、例えば、空間群Ｉ４1／ａｍｄに属する結晶構造を有するアナターゼ型二酸化チタン、空間群Ｐ４2／ｍｎｍに属する結晶構造を有するルチル型二酸化チタン、空間群Ｐｂｃａに属する結晶構造を有するブルッカイト型二酸化チタン、不定比酸化チタンを挙げることができる。特に、リチウム吸蔵能力が高く、不可逆容量の大きいアナターゼ型二酸化チタンが好ましい。
上述した混相状態は、広角Ｘ線回折測定によって構成相を同定し、ＳＥＭ−ＥＤＸやＴＥＭ−ＥＤＸによって元素マッピングや格子解析等によって確認することができる。
また、チタン含有複合酸化物相と酸化チタン相の混合比率は、広角Ｘ線回折測定によって、チタン含有複合酸化物相と酸化チタン相とのメインピークの強度比を算出することで確認することができる。第１の実施形態に係る電池用活物質は、広角Ｘ線回折測定によるチタン含有複合酸化物のメインピーク強度Ｘに対する酸化チタンのメインピーク強度Ｙの強度比Ｚ（Ｚ＝Ｙ／Ｘ）が、０.０１以上、１．３以下であることが好ましい。強度比Ｚがこの範囲内にある電池用活物質は、優れた電子伝導性を有することができるため、十分な入出力性能を得ることができる。また、強度比Ｚがこの範囲内にある電池用活物質は、十分な電気量及び初回充放電効率を有することができ、十分なエネルギー密度を示す非水電解質電池を実現することができる。強度比Ｚのより好ましい範囲は、０.０５以上０.２以下である。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば粒状をとることができる。第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、一次粒子でもよいし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子でもよい。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、寿命特性の観点から、一次粒子の形態であることが好ましい。二次粒子の形態の場合、活物質の体積変化によって二次粒子が崩壊し、寿命特性が低下するおそれがある。
また、二次粒子を含む場合、その平均二次粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の平均粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、電極を作製するための塗膜において、質量及び厚さを均一にすることができる。さらに、電極の表面平滑性の低下を防ぐことができる。二次粒子の平均粒子径は、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
電池用活物質が二次粒子を含んでいることは、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）観察によって確認できる。
二次粒子に含まれる一次粒子は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、チタン含有複合酸化物の固体内におけるリチウムイオンの拡散を促進することができる。平均一次粒子径は、０．３０ｎｍ以上０．９８μｍ以下であることがより好ましい。
一次粒子は等方状であることが好ましい。本明細書において等方状の粒子とは、アスペクト比が３以下である粒子を意味する。一次粒子が等方状粒子であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。
活物質は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が３ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、粒子の表面の少なくとも一部に炭素を含む相が形成されていることが好ましい。第１の実施形態に係る電池用活物質は、炭素を含む相を更に含むことにより、より優れた電子導電性を示すことができる。炭素量は、活物質の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。この範囲内にあると、容量を十分に確保しながら、電子伝導を高める効果が得られる。より好ましくは、炭素含有量は、活物質の質量に対して１質量％以上３質量％である。炭素量は、例えば、高周波加熱−赤外線吸収法により定量することができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、性能向上を目的とした異種元素の置換を行ってもよい。置換することができる異種元素としては、レート特性や寿命性能向上の観点から、例えば、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｙ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。第１の実施形態に係る電池用活物質０．０３〜８．３３原子％含むことができる。上記元素の含有量は、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ発光分光法によって測定することができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、上記添加元素及びに炭素の他に、製造上不可避な不純物を１０００質量ｐｐｍ以下の量で更に含むことができる。
以上に説明した第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、以下のように製造することができる。
まず、Ｌｉ源として水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩を用意する。ナトリウムを含むチタン含有複合酸化物を合成する場合には、Ｎａ源として水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム塩を用意する。ついで、用意したＬｉ源及び場合によりＮａ源を純水に所定量溶解させる。
次に、ナトリウムを含むチタン含有複合酸化物を合成する場合には、リチウム、チタン、及びナトリウムの原子比が所定比率になるように、かくして得られた溶液に酸化チタンを投入する。例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14のチタン含有複合酸化物を合成する場合、リチウム、ナトリウム、チタン原子比が２：２：６となるように、上記混合を行う。
一方、バリウム及び／又はストロンチウムを含むチタン含有複合酸化物を合成する場合には、Ｌｉ源を純水に溶解させて得られた溶液に、リチウム、チタン、及びストロンチウム及び／又はバリウムの原子比が所定比率になるように、酸化チタン、並びにストロンチウム及び／又はバリウムの酸化物や炭酸塩を投入する。
次に、先のようにして酸化チタンを投入して得られた溶液を攪拌しながら乾燥させ、焼成前駆体を得る。乾燥方法としては、噴霧乾燥、造粒乾燥、凍結乾燥、又はこれらの組み合わせが挙げられる。得られた焼成前駆体を焼成し、チタン含有複合酸化物を得る。焼成は、大気中で行えば良い。或いは、焼成は、酸素雰囲気、アルゴンなどを用いた不活性雰囲気中で行っても良い。
上記工程において、Ｌｉ源及び必要な場合に用いるＮａ源を純水に溶かさずに、粉末を混合するだけでも良いが、より均一に原料を混合し、不純物相の生成を抑制するためには、上述の工程を経ることが好ましい。
焼成前駆体又は混合した原料の焼成は、６８０℃以上１１００℃以下で３０分以上２４時間以下程度にわたって行えば良い。好ましくは、焼成を、７２０℃以上９５０℃以下で１時間以上６時間以下に亘って行う。
６８０℃未満であると、原料の反応が不十分となり、不純物相の増大や結晶性の低下により、電気容量が減少してしまう。１１００℃を越えると、焼結の進行により結晶子径が過剰に成長し、大電流性能を低下させてしまう。
上述の焼成により得られたチタン含有複合酸化物を、以下に説明する条件で粉砕及び再焼成することによって、一次粒子の細孔容積と平均細孔直径を制御することが可能となる。粉砕方法として例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕の際には、水、エタノール、エチレングリコール、ベンゼン又はヘキサンなどの公知の液体粉砕助剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。粉砕助剤の使用は、粉砕効率の改善や微粉生成量の増大に効果的である。より好ましい方法は、ジルコニア製ボールをメディアに用いたボールミルであり、液体粉砕助剤を加えた湿式での粉砕が好ましい。更に、粉砕効率を向上させるポリオールなどの有機物を粉砕助剤として添加しても良い。ポリオールの種類は特に限定されないが、ペンタエリトリトール、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン等を単独又は組み合わせて使用できる。
再焼成も、大気中で行えば良い。或いは、再焼成は、酸素雰囲気、アルゴンなどを用いた不活性雰囲気中で行っても良い。また、再焼成は、２５０℃以上９００℃以下で１分以上１０時間以下程度に亘って行えば良い。９００℃以上であると、粉砕した粉末の焼成が進み、短時間の熱処理であっても細孔がつぶれてしまい、本実施形態に記載の細孔径分布が得られ難い。２５０℃未満であると湿式粉砕時に付着する不純物（有機物）を除去することができず、電池性能が低下してしまう。好ましくは、再焼成を、４００℃以上７００℃以下で１０分以上３時間以下に亘って行う。
また、チタン含有複合酸化物粒子のｐＨ値は１０〜１１．２の範囲内にすることが望ましい。チタン含有複合酸化物の焼成過程において、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムなどが、チタン含有複合酸化物に取り込まれない未反応のＬｉ成分及び／又はＮａ成分に起因して副成され得る。この未反応Ｌｉ成分及び／又はＮａ成分を低減させ、チタン含有複合酸化物粒子のｐＨ値を１１．２よりも小さくすることで、電池特性、特に、高温サイクル特性や出力特性を向上させることができる。
これは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化ナトリウムなどの未反応Ｌｉ成分及び／又はＮａ成分が活物質粒子表面に残存すると、活物質粒子表面に残存するこれらの未反応Ｌｉ成分及び／又はＮａ成分が非水電解質と反応し、二酸化炭素や炭化水素ガスを発生させ、また、これらの副反応により活物質粒子表面に抵抗成分となる有機皮膜を形成するためである。
しかしながら、チタン含有酸化物粒子を前述した条件で機械的に粉砕する場合、未反応Ｌｉ及び／又はＮａ成分が表面に露出することになり、ｐＨ値が１１．２よりも大きくなってその結果電池性能が低下する傾向がある。そのために、粉砕工程後に再焼成工程を行っている。再焼成を行うことで、表面に露呈された未反応のＬｉ及び／又はＮａ成分が活物質内部に取り込まれ、粒子表面に残存する未反応のＬｉ及び／又はＮａ成分を少なくすることができる。つまり、粉砕後の再焼成工程を施すことによって、ｐＨ値を１１．２以下に制御することが可能となる。
なお、チタン含有酸化物の原料となる水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸ナトリウムなどのＬｉ源及びＮａ源とチタン酸化物（例えば、アナターゼ型ＴｉＯ2、ルチル型ＴｉＯ2）とを反応させる段階で、Ｌｉ源及び／又はＮａ源の比率を下げることで、副生成する炭酸リチウム及び炭酸ナトリウムなどの余剰Ｌｉ塩及び／又はＮａ塩を低減させることは可能である。しかしながら、Ｌｉ源及び／又はＮａ源の比率を低下させると、得られる活物質中のリチウムやナトリウムの比率が低下し、その結果、チタン含有酸化物の電気容量が低下する。そのため、電気容量を高容量に保持するために、原料としてのＬｉ源及びＮａ源を減量せずに、得られる活物質粒子のｐＨ値を１０以上にすることが望ましい。
また、電気容量の維持と、副反応の低減を考慮し、ｐＨ値は１０．３〜１１の範囲であることがより好ましい。
チタン含有酸化物粒子のｐＨ値は以下の手順で測定できる。すなわち、チタン含有酸化物粒子１ｇを５０ｍＬの純水（２５℃）に分散し、約１０分間攪拌した後、活物質粒子を濾過し、濾液を得る。この濾液のｐＨ値を、チタン含有酸化物粒子のｐＨ値とする。
［第１の実施形態に係る電池用活物質の確認方法］
次に、第１の実施形態に係る電池用活物質についての、結晶構造の確認方法、混相であることの確認方法、ＩＣＰ発光分光法による元素の含有量の測定方法、炭素量の測定方法、二次粒子の平均粒子径の測定方法、一次粒子の平均粒子径の確認方法、及び比表面積の測定方法を説明する。
なお、第１の実施形態に係る電池用活物質は、電池に組み込まれている場合、例えば以下のようにして取り出すことができる。まず、電池を放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。次に、放電状態の電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出す。取り出した電極を例えばメチルエチルカーボネートで洗浄する。洗浄した電極を水中に入れ、電極層を水中で失活する。失活した電極から、遠心分離装置等を用いることで電池用活物質を抽出することができる。
抽出処理は、例えば、バインダにポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどで洗浄してバインダ成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。
（活物質の結晶構造の確認方法）
まず、活物質の結晶構造の確認方法について説明する。
活物質の結晶構造は、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
活物質の広角Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径は、先に説明したように、例えばレーザー回折法などによって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足によりってホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を広角Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、ペレットの形状にして測定する。ペレットは、例えば直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉体であってよい。該圧粉体は、試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけて製作することができる。得られたペレットをＸ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
電極に含まれる活物質について広角Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば負極として使う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄した電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定してもよい。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
このようにして得られた広角Ｘ線回折の結果は、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから計算された回折パターンを実測値と全フィッティングして、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密化することができ、測定対象活物質の結晶構造の特徴や添加元素の存在位置（サイト）を調べることができる。
また、チタン含有複合酸化物相と酸化チタン相との混合比率は、広角Ｘ線回折測定によって、チタン含有複合酸化物相のメインピークと酸化チタン相のメインピークとのピーク強度比を算出することで確認できる。
例えば、Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14のＸＲＤチャートは、１８°又は４５°近傍に現れるメインピークを有する。Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14のＸＲＤチャートは、４５°近傍に現れるメインピークを有する。Ｌｉ2ＢａＴｉ6Ｏ14のＸＲＤチャートは、２３.５°又は４５°近傍に現れるメインピークを有する。一方、アナターゼ型二酸化チタンのＸＲＤチャートは、２５°近傍に現れるメインピークを有する。また、ルチル型二酸化チタンのＸＲＤチャートは、２７°近傍に現れるメインピークを有する。
（活物質が混相を含んでいることの確認方法）
チタン複合酸化物の相と酸化チタンの相との混相である第１の実施形態に係る電池用活物質は、チタン複合酸化物粒子と酸化チタン粒子とが単純に混ぜ合わせられているだけの混合粉末と、以下の手順により明確に区別することができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含むチタン複合酸化物相と酸化チタン相との混相は、両相が化学結合により強固に接合されている状態にあるため、超音波等によって分解することができない。例えば、第１の実施形態に係る電池用活物質を、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒中に分散させ、５分間程度超音波をかける。このように処理した分散液から電池用活物質を回収して分析すると、回収した電池用活物質は、チタン複合酸化物相と酸化チタン相との混相状態のままであることが分かる。
一方、チタン複合酸化物粒子と酸化チタン粒子との混合粉末を含む電池用活物質は、例えば超音波処理に供することによって解体され得る。例えば、チタン複合酸化物粒子と酸化チタン粒子との混合粉末を含む電池用活物質を、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒中に分散させ、５分間程度超音波をかける。このように処理した分散液から電池用活物質を回収して分析すると、回収した電池用活物質は、互いに分離したチタン複合酸化物粒子と酸化チタン粒子とを含んでいることが分かる。
（ＩＣＰ発光分光法による元素の含有量の測定方法）
ＩＣＰ発光分光法による元素の含有量の測定は、例えば以下の方法で実行できる。先の手順で抽出した活物質を容器に測り取り、酸融解又はアルカリ融解して測定溶液を得る。この測定溶液を測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＳＰＳ−１５００Ｖ）でＩＣＰ発光分光を行なうことで、活物質中の元素の含有量を測定することができる。このような発光分析装置により、活物質中の添加元素の含有量を測定することができる。
一方、電極中に他の活物質も含まれる場合は、元素の含有量は、以下のように測定することができる。電極中から取り出した負極活物質をＴＥＭ−ＥＤＸに供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。一般式Ｌｉ(2+x)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、ＥＤＸ分析によって、元素の合成含有量を測定することができる。
（炭素量の測定方法）
活物質中の炭素の含有量は、例えば、先に説明したように取り出した活物質を１５０℃で１２時間乾燥させ、容器に測り取った後、測定装置（例えば、ＬＥＣＯ社製 ＣＳ−４４４ＬＳ）により測定することができる。
電極中に他の活物質が含まれている場合は、以下のように測定することができる。電極中から取り出した活物質をＴＥＭ−ＥＤＸに供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。チタン含有酸化物に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、炭素含有量を測定する。また、このとき、ＥＤＸで炭素マッピングを取得すれば炭素の存在領域を知ることができる。
（二次粒子の平均粒子径の測定方法）
二次粒子の平均粒子径の測定方法は、以下の通りである。測定装置としては、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用いる。まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。
（一次粒子の平均径の確認方法）
平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。典型的な視野から抽出される典型的な粒子１０個の平均を求め、平均一次粒子径を決定する。
（比表面積の測定方法）
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いることができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
以上に説明した第１の実施形態に係る電池用活物質は、非水電解質電池の負極及び正極の何れにおいても用いることができる。また、負極及び正極の何れに適用しても変わりなく、優れた入出力特性及び寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は、例えば金属リチウム、リチウム合金、又はグラファイト、コークスといった炭素系材料を用いることができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質を負極において負極活物質として用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質と共に用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、ニオブ含有酸化物（Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＮｂ2Ｏ7等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2等）である。
同様に、第１の実施形態に係る電極用活物質を正極活物質として正極で用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質と共に用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、ニオブ含有酸化物（Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＮｂ2Ｏ7等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2等）である。
以上に説明した第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物相と酸化チタン相との混相である。その結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、優れた入出力特性及び寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
電極群は、例えば、積層型の構造を有することができる。積層型の電極群では、複数の正極と複数の負極とが、間にセパレータを介して交互に積層されている。
或いは、電極群は、捲回型の構造を有することもできる。捲回型の電極群は、正極とセパレータと負極とを積層してなる積層体を捲回することにより形成することができる。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質が収納される外装材と、負極端子と、正極端子とを更に具備していてもよい。
正極及び負極は、セパレータを間に介在させて、空間的に離間し得る。負極端子は、負極に電気的に接続され得る。正極端子は、正極に電気的に接続され得る。
以下、外装材、負極、正極、非水電解質、セパレータ、正極端子及び負極端子について、詳細に説明する。
１）外装材
外装材は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は、例えば、厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器でも良い。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
外装材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
２）負極
負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面又は両面に形成された負極層とを備えることができる。
負極集電体は、１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。このようなアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、過放電サイクルでの負極集電体の溶解及び腐食劣化を防ぐことができる。
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
負極層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極活物質に含まれ得る。負極活物質は、第１の実施形態の説明で述べたように、第１の実施形態に係る電池用活物質以外の負極活物質を含んでも良い。
負極活物質は、比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵及び脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上扱い易くなる。より好ましくは、比表面積は３ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇである。
導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤としては、例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
結着剤は、負極活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含む。
負極層中の負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させ、非水電解質電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体との結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極は、また、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
３）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面又は両面に形成された正極層とを備えることができる。
正極集電体は、例えばアルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
正極層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
酸化物は、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル及びリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-ｙＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、又はバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
ポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、及びリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が含まれる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
高温耐久性の観点から、さらに好ましい正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、及びオリビン構造を有するリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）である。これらの活物質は、構造安定性が高く、充放電の可逆性が優れるため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、より高い寿命性能及びより高い高温耐久性が得られる。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）正極やリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）正極とを具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを５直列で構成できる。そして、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）正極とを具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを６直列で構成できる。このような構成により、高温耐久性に優れ、エンジンルームで使用可能な組電池及び電池パックを提供することが可能となる。
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛などの炭素質物を含む。
結着剤は、活物質と導電剤を結着させることができる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びフッ素系ゴムを含む。
正極層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒の形態で用いることができる。
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレン又はポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
６）負極端子
負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
次に、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池の例を説明する。
図１は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を示す概略断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回電極群１を具備する。
扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。セパレータ４は、負極３と正極５とに間に介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、例えば、負極３と正極５とに間にセパレータ４が介在するように負極３、セパレータ４、正極５及びもう１枚のセパレータ４を積層して形成した積層物を、図２に示すように、負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａのうち電極群の中心に向いた面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
図１に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。
捲回型電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。
負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。
袋状容器２は、開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が完全密封されている。
以上に説明した第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含むので、優れた入出力特性及び寿命特性を示すことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る複数個の非水電解質電池を具備する。
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置することができるし、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置することもできる。
例えば、第３の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んだ負極とオリビン構造を有する鉄含有リン酸化合物を含んだ正極と非水電解質とを具備した非水電解質電池を６ｍ個具備することができる。ここで、ｍは１以上の整数である。６ｍ個の非水電解質電池は、直列に接続されて組電池を構成することができる。第２の実施形態において説明したように、この例の組電池が具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを６直列で構成でき、且つ高温耐久性に優れている。そのため、この例の組電池は、鉛蓄電池とともに、エンジンルームで使用することができる。
また、例えば、第３の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んだ負極とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、及び層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ正極と非水電解質とを具備した非水電解質電池を５ｎ個具備することができる。ここで、ｎは１以上の整数である。５ｎ個の非水電解質電池は、直列に接続されて組電池を構成することができる。第２の実施形態において説明したように、この例の組電池が具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを５直列で構成でき、且つ高温耐久性に優れている。そのため、この例の組電池は、鉛蓄電池と共に、エンジンルームで使用することができる。
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例を、図面を参照しながら説明する。
図３は、第３の実施形態に係る組電池の一例を示す概略斜視図である。図３に示す組電池２３は、５つの単電池２１を具備する。５つの単電池２１のそれぞれは、第２の実施形態に係る一例の角型非水電解質電池である。
図３に示す組電池２３は、４つのリード２０を更に具備している。１つのリード２０は、１つの単電池２１の負極端子６と、もう１つの単電池２１の正極端子７とを接続している。かくして、５つの単電池２１は、４つのリード２０により直列に接続されている。すなわち、図３の組電池２３は５直列の組電池である。
図３に示すように、５つの単電池２１のうちの１つの単電池２１の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２８に接続されている。また、５つの単電池２１のうちの１つの単電池２１の負極端子６は、外部接続用の負極側リード３０に接続されている。
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、優れた入出力特性及び寿命特性を示すことができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第４の実施形態に係る電池パックは、１個の非水電解質電池を備えてもよいし、複数個の非水電解質電池を備えてもよい。また、第４の実施形態に係る電池パックが複数の非水電解質電池を備える場合、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置することができるし、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置することもできる。
或いは、第４の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備することもできる。
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照しながら説明する。
図４は、第４の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図５は、図４に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図４及び図５に示す電池パック２００は、図１及び図２に示した構造を有する複数個の扁平型電池２１を含む。すなわち、図４及び図５に示す電池パック２００は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池を複数個含む。
複数個の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４が、複数の単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
組電池２３の最下層に位置する単電池１０の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池１０の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池１０の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池２１の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１０に挿入する。図４及び図５の電池パック２００では、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図４及び図５に示した電池パック２００は複数の単電池２１を直列接続した形態を有するが、第３の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池１０を並列に接続してもよい。或いは、第３の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池１０を備えてもよい。組み上がった電池パック２００をさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、図４及び図５に示した電池パック２００は複数の単電池２１を備えているが、第３の実施形態に係る電池パックは１つの単電池２１を備えるものでもよい。
また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、優れた入出力特性及び寿命特性を示すことができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態に係る自動車は、第４の実施形態に係る電池パックを具備する。
ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のアイドリングストップ機構を搭載した自動車、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
第５の実施形態の自動車の一例を図６に示す。図６に示すように、第４の実施形態の自動車４１は、エンジンルームに第３の実施形態に係る電池パック４２が搭載されている。高温環境下となる自動車のエンジンルームに電池パックを設置することにより、電池パックからモータ、インバータ等の電動駆動系装置までの距離が短くなり、出入力のロスが低減し、燃費効率が向上する。
第５の実施形態によると、第４の実施形態に係る電池パックを具備するので、優れた粒子径入出力特性及び寿命特性を示すことができる電気化学装置を搭載した自動車を提供することができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１のビーカーセルを作製した。
＜活物質の調製＞
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）と、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）とを、１：１：６.４のモル比率で混合した。混合物を、８００℃で３時間に亘って焼成した。ついで、焼成物を粉砕機で粉砕し、凝集を解した。かくして、実施例１の電池用活物質を得た。
後述する広角Ｘ線回折法により、得られた実施例１の電池用活物質が、空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有し、一般式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表されるチタン含有複合酸化物相とアナターゼ型二酸化チタン相との混相物質であることが分かった。また、実施例１の電池用活物質は、ＸＲＤチャートにおいて、チタン含有酸化物のメインピークＸに対するアナターゼ型二酸化チタンのメインピークＹの強度比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が０．５であることを確認した。また、実施例１の電池用活物質のｐＨを先に説明した方法により測定した。その結果、実施例１の電池用活物質のｐＨは１０．８であった。
＜広角Ｘ線回折法＞
得られた電池用活物質を直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法による測定を行った。その結果、図６に示すＸ線回折パターンを得た。この回折パターンから、得られたチタン含有酸化物を構成する主物質がＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）：５２−６９０に帰属される一般式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表されるチタン含有複合酸化物相とＪＣＰＤＳ：２１−１２７２に帰属されるアナターゼ型二酸化チタン相との混相物質であることが確認された。以下に、測定に使用した装置および条件を示す。
（１） Ｘ線発生装置理学電機社製 ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）
Ｘ線源 ： ＣｕＫα線
湾曲結晶モノクロメータ（グラファイト）使用
出力 ： ５０ｋＶ、２００ｍＡ
（２） ゴニオメータ理学電機社製 ２１５５Ｓ２ 型
スリット系： １°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ
検出器 ： シンチレーションカウンター
（３） 計数記録装置理学電機社製 ＲＩＮＴ１４００ 型
（４） スキャン方式 ２θ／θ連続スキャン
（５） 定性分析
測定範囲（２θ） ５〜１００°
スキャン速度 ２°／分
ステップ幅（２θ） ０．０２°。
＜電極の作製＞
実施例１の電池用活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。この際、電池用活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの質量比を９０：５：５とした。このスラリーを厚さが１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、プレスすることにより、電極密度（集電体は含まず）が２．２ｇ／ｃｍ3である実施例１の電極を得た。
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して、混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。
＜ビーカーセルの製造＞
先に作製した電極を作用極とし、対極及び参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製した。このビーカーセルに、上述の液状非水電解質を注入して、実施例１のビーカーセルを完成させた。
＜電池性能の測定＞
実施例１のビーカーセルについて、２５℃の環境下において、１Ｃ及び１Ｖで３時間の定電流−定電圧放電をし、リチウム挿入を行った。次いで、実施例１のビーカーセルについて、１Ｃ定電流充電をセル電圧が３Ｖに達するまで行い、リチウム放出を行った。この放電及び充電を１サイクルの充放電サイクルとして、充放電サイクルを１００回繰り返した。電池用活物質の寿命特性の指標となる容量維持率（＝１００回目の容量／初回容量×１００［％］）を以下の表１に記す。
＜比表面積＞
電池用活物質の比表面積を先に示した方法により測定した。その結果、実施例１の電池用活物質は、比表面積が６．４ｍ2／ｇであった。
＜平均粒径＞
ＳＥＭで確認した結果、実施例１の電池用活物質は単粒子形態であった。実施例１の電池用活物質の平均粒子径を、先に説明した手順により測定した。その結果、実施例１の電池用活物質は、平均一次粒子径が０．６２μｍであった。
（実施例２〜４、比較例１）
実施例２〜４及び比較例１では、原料となる、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）と、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）との混合比率を、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）：炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）：アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）＝１：１：αのモル比率において、実施例２ではαが６．１となるように、実施例３ではαが６．２となるように、実施例４ではαが７．０となるように、比較例１ではαが６．０となるように変えて、ＸＲＤチャートにおけるチタン含有酸化物のメインピークＸに対するアナターゼ型二酸化チタンのメインピークＹの強度比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）を以下の表１に示す値に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４及び比較例１のそれぞれの電池用活物質を得た。また、得られた電池用活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１のそれぞれのビーカーセルを作製した。作製したそれぞれのビーカーセルについて、実施例１と同様の手順で、容量維持率の評価を行った。その結果を、先に説明した手順で測定した平均粒子径及び比表面積の測定結果と合せて、以下の表１に示す。なお、実施例２〜４及び比較例１の電池用活物質は、いずれも、ｐＨが１０．８〜１０．９の範囲内にあった。
図７に、実施例３の電池用活物質と比較例１の電池用活物質とのそれぞれのＸＲＤパターンを示す。実施例３の電池用活物質のＸＲＤパターンでは、Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表されるチタン含有複合酸化物のメインピーク（Ｘ）が１８°近傍に確認され、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク（Ｙ）が２５°近傍に確認され、その強度比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が０．１であった。一方、比較例１の電池用活物質のＸＲＤパターンには、Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表されるチタン含有複合酸化物のメインピーク（Ｘ）が１８°近傍に確認されたが、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク（Ｙ）は確認されなかった。
（比較例２）
比較例２では、比較例１の電池用活物質とアナターゼ型二酸化チタン粒子と（平均粒子径２５ｎｍ）を９５：５の質量比で混合して、比較例２の電池用活物質を得た。この電池用活物質に対してＸＲＤ測定を実施したところ、ＸＲＤチャートにおいて、チタン含有酸化物のメインピークＸに対するアナターゼ型二酸化チタンのメインピークＹの強度比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）は０．１であった。また、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のビーカーセルを作製した。作製した比較例２のビーカーセルについて、実施例１と同様の手順で、容量維持率の評価を行った。その結果を、先に説明した手順で測定した平均粒子径及び比表面積の測定結果と合せて、以下の表１に示す。
表１に示す結果から、一般式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表されるチタン含有複合酸化物相とアナターゼ型二酸化チタン相との混相である電池用活物質を用いた実施例１〜４のビーカーセルは、アナターゼ型二酸化チタンを含まない電池用活物質を用いた比較例１のビーカーセルよりも、容量維持率に優れていたことが分かる。特に、メインピーク強度比Ｚが０．０１〜０．５の範囲内にある実施例１〜３のビーカーセルは、高容量と長寿命とを両立できたことが分かる。
また、チタン含有複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の相とアナターゼ型二酸化チタン相との混相状態にある活物質を用いた実施例３のビーカーセルに対して、比較例２のビーカーセルは、容量も小さく、容量維持率も低いことが分かる。これは、粉末同士を混ぜただけの比較例２では、充放電に伴う活物質粒子の体積変化により、チタン含有複合酸化物粒子とアナターゼ型二酸化チタン粒子との接触が解け、電極内の集電ネットワークが崩壊し、そのせいで、容量維持率が低下したと推察される。一方、混相状態にある実施例３の電池用活物質は、両相が化学結合により強固に接合された状態にあるため、充放電を繰り返しても両相の接触が解けることはなく、良好なサイクル特性、すなわち容量維持率を示したと考えられる。
（実施例１１）
実施例１１では、以下の手順で、実施例１１の電池用活物質を得た。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）とを１：１：６.４のモル比率で混合した。得られた混合物を、１１００℃で３時間に亘って焼成した。ついで、焼成物を粉砕機で粉砕し、凝集を解した。かくして、実施例１１の電池用活物質を得た。
後述する広角Ｘ線回折法により、得られた実施例１１の電池用活物質が、空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造を有し、一般式Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14で表されるチタン含有複合酸化物相とルチル型二酸化チタン相との混相物質であることが分かった。また、実施例１１の電池用活物質は、ＸＲＤチャートにおいて、チタン含有複合酸化物のメインピークＸに対するルチル型二酸化チタンのメインピークＹの強度比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が０．５であることを確認した。また、実施例１１の電池用活物質のｐＨ、粉末の平均一次粒子径及び比表面積を先に説明した方法により測定した。その結果、実施例１の電池用活物質のｐＨは１０．９であり、粉末の平均一次粒子径は０．７２μｍであり、比表面積は６．０ｍ2／ｇであることがわかった。
次に、実施例１１の電池用活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１のビーカーセルを作製した。作製した実施例１１のビーカーセルについて、実施例１と同様の手順で、容量維持率の評価を行った。その結果を、先に説明した手順で測定した平均粒子径及び比表面積の測定結果と合せて、以下の表２に示す。
（実施例１２〜１４及び比較例１１）
実施例１２〜１４及び比較例１１では、原料となる、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）との混合比率を、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）：炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）：アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）＝１：１：βのモル比率において、実施例１２ではβが６．１となるように、実施例１３ではβが６．２となるように、実施例１４ではβが７．０となるように、比較例１１ではβが６．０となるように変えて、ＸＲＤチャートにおけるチタン含有複合酸化物のメインピーク（Ｘ）に対するルチル型二酸化チタンのメインピーク（Ｙ）の強度比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）を以下の表１１に示す値に変えた以外は実施例１と同様にして、実施例１２〜１４及び比較例１１の電池用活物質を得た。作製したそれぞれのビーカーセルについて、実施例１と同様の手順で、容量維持率の評価を行った。その結果を、先に説明した手順で測定した平均粒子径及び比表面積の測定結果と合せて、以下の表２に示す。なお、実施例１２〜１４及び比較例１１の電池用活物質は、いずれも、ｐＨが１０．８〜１０．９の範囲内にあった。
（比較例１２）
比較例１２では、比較例１１の電池用活物質とルチル型二酸化チタン粒子（平均粒子径２５ｎｍ）とを９５：５の質量比で混合した以外は実施例１１と同様にして、比較例１２の電池用活物質を得た。この電池用活物質に対してＸＲＤ測定を実施したところ、ＸＲＤチャートにおけるチタン含有複合酸化物のメインピークＸに対するルチル型二酸化チタンのメインピークＹの強度比Ｚは０．１であった。また、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１２のビーカーセルを作製した。作製した比較例１２のビーカーセルについて、実施例１と同様の手順で、容量維持率の評価を行った。その結果を、先に説明した手順で測定した平均粒子径及び比表面積の測定結果と合せて、以下の表２に示す。
表２に示す結果から、一般式Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14で表されるチタン含有複合酸化物相とルチル型二酸化チタン相との混相物質である電池用活物質を用いた実施例１１〜１４のビーカーセルは、一般式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表されるチタン含有複合酸化物相とルチル型二酸化チタン相の混相物質である電池用活物質を用いた実施例１〜４のビーカーセルと同様の効果を発揮することが分かる。
また、実施例１３と比較例１２との比較により、Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とルチル型二酸化チタンの粉末を単純に混合するだけでは、容量維持率の向上が達成できないことが分かる。
（実施例２１〜２３）
実施例２１〜２３では、以下の手順で、実施例２１〜２３の電池用活物質を得た。まず、実施例２で合成した活物質にマルトースを加え、純水と共にビーカーに入れて混合した。実施例２１では、電池用活物質１００ｇに対してマルトースを２ｇ混合した。実施例２２では、電池用活物質１００ｇに対してマルトースを５ｇ混合した。実施例２３では、電池用活物質１００ｇに対してマルトースを１５ｇ混合した。
次いで、混合物を、回転子を用いてスターラで十分に分散させ、その後蒸発乾燥させた。かくして、電池用活物質粒子表面に有機物が均質にコーティングされた複合体を得た。続いて、得られた複合体を、アルゴン気流中の不活性雰囲気内において５００℃１時間にわたって焼成して炭化熱処理を行い、有機物の炭化を図った。かくして、実施例２１〜２３のそれぞれの電池用活物質を得た。
実施例２１〜２３では、上記のようにして調製した電池用活物質を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で、実施例２１〜２３のそれぞれのビーカーセルを作製した。作製した実施例２１〜２３のビーカーセルについて、実施例１と同様の手順で、容量維持率の評価を行った。その結果を、先に説明した手順で測定した炭素量の測定結果と合せて、以下の表３に示す。なお、表３には、比較のために、実施例２の容量維持率を改めて示している。
炭素を含む相が形成された活物質を用いた実施例２１〜２３のビーカーセルは、炭素を含む相を含まない実施例２のビーカーセルに比べて、容量及び容量維持率とも改善されたことが分かった。特に、実施例２２及び２３のように、炭素量が１〜３質量％の場合に高い効果を示すことが分かった。
（実施例４１）
実施例４１では、以下の材料を使用して、実施例４１の非水電解質電池を作製した。
負極活物質として、実施例１で合成した電池用活物質を用いた。正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）を用いた。非水電解質としては、ＰＣ／ＧＢＬ（１：２）混合溶媒にＬｉＢＦ4を１.５Ｍの濃度で溶解させて調製した電解液を用いた。外装材としては、ラミネートフィルムを用いた。
作製した実施例４１の非水電解質電池は、厚さ４ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈであるラミネート型電池であった。実施例４１の電池の電池電圧は２．８５Ｖであった。すなわち、実施例４１の非水電解質電池の電池電圧は、５直列で鉛電池互換電圧であることが確認できた。
（実施例４２）
実施例４２では、以下の材料を使用して、実施例４２の非水電解質電池を作製した。
負極活物質として、実施例１で合成した電池用活物質を用いた。正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ6Ｍｎ2Ｃｏ2Ｏ4）を用いた。非水電解質としては、ＰＣ／ＧＢＬ（１：２）混合溶媒にＬｉＢＦ4を１.５Ｍの濃度で溶解させて調製した電解液を用いた。外装材としては、ラミネートフィルムを用いた。
作製した実施例４２の非水電解質電池は、厚さ３.４ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈであるラミネート型電池であった。実施例４２の電池の電池電圧は２．６Ｖであった。すなわち実施例４２の非水電解質電池の電池電圧は、５直列で鉛電池互換電圧であることが確認できた。
（実施例４３）
実施例４３では、以下の材料を使用して、実施例４３の非水電解質電池を作製した。
負極活物質として、実施例１で合成した電池用活物質を用いた。正極活物質として、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いた。非水電解質として、ＰＣ／ＧＢＬ（１：２）混合溶媒にＬｉＢＦ4−を１．５Ｍの濃度で溶解させて調製した電解液を用いた。外装材としては、ラミネートフィルムを用いた。
作製した実施例４３の非水電解質電池は、厚さ３.６ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈであるラミネート型電池であった。実施例４３の電池の電池電圧は１.８５Ｖであった。すなわち、実施例４３の非水電解質電池の電池電圧は、６直列で鉛電池互換電圧であることが確認できた。
（比較例４１）
比較例４１では、以下の材料を使用して、比較例４１の非水電解質電池を作製した。
負極活物質として、黒鉛を用いた。正極活物質として、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いた。非水電解質としてＰＣ／ＧＢＬ（１：２）混合溶媒にＬｉＢＦ4−を１．５Ｍの濃度で溶解させて調製した電解液を用いた。外装材としては、ラミネートフィルムを用いた。
作製した比較例４１の非水電解質電池は、厚さ３.６ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈであるラミネート型電池であった。比較例４１の電池の電池電圧は３.４Ｖであった。
（比較例４２）
比較例４２では、以下の材料を使用して、比較例４２の非水電解質電池を作製した。
負極活物質として、比較例１で合成した電池用活物質を用いた。正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）を用いた。非水電解質としてＰＣ／ＧＢＬ（１：２）混合溶媒にＬｉＢＦ4−を１．５Ｍの濃度で溶解させて調製した電解液を用いた。外装材としては、ラミネートフィルムを用いた。
作製した比較例４２の非水電解質電池は、厚さ４ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈであるラミネート型電池であった。比較例４２の電池の電池電圧は２．８５Ｖであった。すなわち、比較例４２の非水電解質電池の電池電圧は、５直列で鉛電池互換電圧であることが確認できた。
［評価］
実施例４１〜４３、並びに比較例４１及び４２の非水電解質電池を、８０℃環境下で充電１Ｃ／放電１Ｃの充放電サイクル試験に供し、５００サイクル後のサイクル容量維持率（％）を測定した。結果を表４に示す。
また、実施例４１、及び比較例４２に対して、２５℃環境下で充電１Ｃ／放電１０Ｃの放電レート試験を行い、レート性能（１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の比（％））を評価した。結果を表４に示す。
本発明の電池用活物質を負極に用いた実施例４１〜４３の電池は容量維持率が高く、優れた高温耐久性を有することが確認された。特に、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質とし、１.５Ｍ ＬｉＢＦ4−ＰＣ／ＧＢＬ（１：２）電解液を用いた実施例４３は極めて良好な結果が得られた。一方、黒鉛を負極活物質に用いた比較例４１は１０数サイクルで容量が激減し、５００サイクル後の容量はほぼゼロであった。また、チタン含有複合酸化物相と酸化チタン相との混相である本発明の負極活物質を用いた実施例４１の電池は、酸化チタンを含まない（混相でない）負極活物質を用いた比較例４２の電池よりも優れたレート性能を有することが確認された。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電池用活物質は、空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物相と酸化チタン相との混相である。その結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、優れた入出力特性及び寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１００…電池、１…電極群、２…容器、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極層、６…負極端子、７…正極端子、２００…電池パック、２０…リード、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、４１…自動車、４２…電池パック。

Claims (12)

  1. 空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物相と酸化チタン相との混相である電池用活物質。
  2. 前記電池用活物質についての広角Ｘ線回折測定によって得られる回折パターンが、前記チタン含有複合酸化物相のメインピークＡと、前記酸化チタン相のメインピークＢとを含み、
    前記メインピークＡの強度Ｘに対する前記メインピークＢの強度Ｙの比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が０．０１以上１．３以下である請求項１に記載の電池用活物質。
  3. 前記チタン含有複合酸化物は、前記空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造を有し、
    前記チタン含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ(2+x)ＭＴｉ6Ｏ14で表され、ここで、ＭはＳｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦６の範囲内にある請求項１又は２に記載の電池用活物質。
  4. 前記チタン含有複合酸化物は、前記空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有し、
    前記チタン含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ(2+y)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表され、ここで、ｙは０≦ｙ≦６の範囲内にある請求項１又は２に記載の電池用活物質。
  5. 前記酸化チタンは、アナターゼ型構造を有する二酸化チタンである請求項１〜４の何れか１項に記載の電池用活物質。
  6. 前記電池用活物質は粒状であり、前記電池用活物質の表面の少なくとも一部に形成された炭素を含む相を更に含む請求項１〜５の何れか１項に記載の電池用活物質。
  7. 正極と、
    負極活物質を含み、前記負極活物質が請求項１〜６の何れか１項に記載の電池用活物質を含む負極と、
    非水電解質と
    を具備する非水電解質電池。
  8. 前記正極が正極活物質を含み、前記正極活物質は、オリビン構造を有する鉄含有リン酸化物を含む請求項７に記載の非水電解質電池。
  9. 前記正極が正極活物質を含み、前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、及び層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項７に記載の非水電解質電池。
  10. 請求項７〜９の何れか１項に記載の非水電解質電池を複数個具備し、
    複数の前記非水電解質電池が互いに直列及び／又は並列に接続されている組電池。
  11. 請求項７〜９の何れか１項に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
  12. 請求項１１に記載の電池パックを具備し、
    前記電池パックがエンジンルームに配置されている自動車。
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