JP4929580B2

JP4929580B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP4929580B2
Application number: JP2004314916A
Authority: JP
Inventors: 明博藤井; 徳雄稲益; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: JP2005158719A

Description

本発明は、入・出力特性に優れたハイブリッド型リチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良い非水二次電池が注目されている。

このような非水二次電池の中で、現在最も広く市場に出回っているのがリチウム二次電池である。

リチウム二次電池の主流としては、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。現在、リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。中でもリチウムコバルト酸化物は、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池では、充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。

しかしながら、今後の中型・大型への展開、特に大きな需要が見込まれるＨＥＶへの搭載を考えた場合、現在の小型の仕様ではＨＥＶ用途で要求される入・出力特性を満足することができない。特許文献１には、Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄と比表面積が５００ｍ²以上の炭素を有する電極が記載され、対極にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄や、それらのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの一部を他の金属で置換したものを用いうることが記載されている。しかしながら出力特性及び入力特性が十分でないといった問題があった。
特開２００２−１５８１３９号公報特開２０００−２９４２３８号公報特開２０００−３０２５４７号公報Ｆ．Ｃｒｏｃｅｅｔ．ａｌ．ＥｌｅｃｔｏｃｈｅｍａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ，５（３）Ａ４７−Ａ５０，２００２Ｓ．Ｆｒａｎｇｅｒｅｔ．ａｌ．ＥｌｅｃｔｏｃｈｅｍａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ，５（１０）Ａ２３１−Ａ２３３，２００２

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、入・出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。

本発明の構成とその作用効果は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。

本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を構成成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を構成成分とする負極、及び、非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、前記正極は、作動電位が金属リチウム電位に対して４Ｖより卑な正極活物質と多孔質炭素とを含有し、前記負極は、作動電位が金属リチウム電位に対して１．４Ｖより貴な負極活物質と多孔質炭素とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

このような電極構成にすることで、リチウムイオン二次電池の入・出力特性を改善することが可能となる。

活性炭同士を組み合わせた非水系キャパシターがある。これは２．５Ｖ〜０．５Ｖで作動するものであるが、このときの、電池で言うところの正極に相当する電極は約４．０Ｖ〜３．０Ｖ／Ｌｉ、負極に相当する電極は約１．５Ｖ〜２．５Ｖ／Ｌｉで作動している。

従って、活性炭を電極に含有させるときに使用する正・負極活物質をそれぞれこの電位窓内で充放電が行える活物質とすることで、本発明の効果を最も効果的に発揮できるようになる。逆に、４．０Ｖ／Ｌｉを超えて作動する正極活物質、及び１．５Ｖ／Ｌｉを下回る範囲で作動する負極活物質を使用すると、コバルト酸リチウムを正極に用いたリチウム電池と同じように正極では電解液の酸化反応、負極では還元反応が起こり被膜が形成されてしまう。特に、活性炭はその比表面積が大きいために、それらの副反応量は通常のリチウム電池の比ではなく、分厚い被膜の形成に伴う抵抗増加により、充放電ができなくなったり、副反応により生じたガスにより電池が膨れたり、液が副反応により消費されて液不足になったりする可能性がある。故に、正極及び負極活物質の作動電位を規制することは、電極に多孔質炭素を含有させる上での重要な要件である。

また、本発明は、前記正極及び負極は、前記多孔質炭素を重量比で５％〜９０％含有するリチウムイオン二次電池である。

前記多孔質炭素の含有比率を５重量％以上とすることにより、入出力特性の改善効果を充分に発揮させることができる。また、前記多孔質炭素の含有比率を９０重量％以下とすることにより、電気化学的容量の小さい多孔質炭素を用いても、電池のエネルギー密度を大きく低下させることなく十分な高出力パルス特性を備えたリチウムイオン二次電池とすることができる。前記多孔質炭素の含有比率は、より好ましくは１０％〜８０％であり、さらに好ましくは２０％〜７０％である。

本発明は、前記正極活物質が組成式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン形リン酸鉄リチウムであることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

前述したように、正極の作動電位を規制することは、電極に多孔質炭素を含有させる上での重要な要件である。上記組成で表されるオリビン形リン酸鉄リチウムは３．３〜３．５Ｖ／Ｌｉ付近に平坦なＬｉ挿入・脱離電位を有することから、電極に多孔質炭素を含有させる場合の正極活物質として適している。尚かつ、リン酸鉄リチウムは全ての酸素がリンと共有結合で結びつき、ポリアニオンを形成しているために、温度上昇に伴い正極中の酸素が放出されて電解液を燃焼させることがない。このため、高温充電状態での安全性はＬｉＣｏＯ₂などに比べて飛躍的に向上する。また、化学的・機械的安定性も極めて優れた性質を持ち、長期保存性能にも優れるといった中・大型用途で重要視される要件を満たしており、作動電位も４Ｖ／Ｌｉ以下に作動電位を持つ正極活物質の中では最も高い電位に分類され、真密度も３．６ｇ／ｃｃと大きいことから極めて好ましい。

また、本発明は、前記負極活物質が組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル形チタン酸リチウムであることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

正極と同様に、負極の作動電位を規制することは、電極に多孔質炭素を含有させる上での重要な要件である。

一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質は炭素材料であり、そのＬｉイオンの挿入・脱離は１．０Ｖ／Ｌｉ以下のリチウム金属電位に近い電位で行われるため電解液の還元分解に伴う被膜形成が進行する。この被膜には導電性が無いため負極の負荷特性を低下させてしまう。特に、活性炭はその比表面積が大きいために、電解液の還元反応量は通常のリチウム電池の比ではなく、分厚い被膜の形成に伴う抵抗増加により、充放電レート特性が著しく損なわれる可能性がある。

そういったことから、Ｌｉイオンの挿入・脱離が１．４〜１．７Ｖ／Ｌｉ付近で行われるチタン系の負極材料が適している。中でもＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は充放電による結晶の歪みが小さく、電池の長寿命化が期待できる点から好ましい。

さらに、本発明は、前記非水電解質は、常温溶融塩を含有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

一般的な電解質としては、常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液が用いられている。しかしながら、このような有機溶媒は、揮発しやすく、引火性も高く、それ故に可燃性物質に分類されるものであるので、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性や高温環境下における安定性に問題があった。

一方、常温溶融塩はその名の通り常温で液体状態を呈している電解質であり、揮発性が殆どない、難燃性であるため常温溶融塩を一般的な電解質に混ぜることで安全性を高め、高温での安定性を改善する効果が期待できる。

ところが、常温溶融塩は上記特徴の他に液の粘性が高いという特性を有している。故に、この常温溶融塩にリチウム塩を含ませた場合、一般的なリチウム二次電池用電解液に比べＬｉイオンの輸率が小さくなるため、これを用いてリチウム二次電池を作製すると、ハイレート充放電が殆ど行えなくなる。

しかしながら、イオン伝導度に関しては、一般的な電解液よりも優れているため、元々常温溶融塩に含まれるカチオンは液中を素早く移動できる。

本発明では、電極にリチウム電池用の活物質の他に多孔質炭素を含有させているため、この多孔質炭素表面で電気二重層を形成することでキャパシター的な特性を発現させることが可能であり、その際、イオン伝導度の高い常温溶融塩が液中に含まれることでこの特性が効果的に働き、本発明のリチウムイオン二次電池の入・出力特性をより改善することができる。さらに、常温溶融塩の濃度が濃い方が、電極に含有させた多孔質炭素へのイオン吸着量が増えることで電気二重層容量の増加が見込めるので好ましく、塩濃度は２モル／リットル以上が好ましい。また、このような理由から、非水電解質中に含まれる常温溶融塩の割合は多い方が良く、非水電解質がリチウム塩と常温溶融塩のみから構成されていても本発明の効果に対して悪影響を与えることはなく、何ら問題はない。

また、本発明は、前記正極活物質は、５０％粒子径が６μｍ以下であり９０％粒子径が２０μｍ以下である粒子からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

このような構成によれば、放電中の正極の過電圧をより低減させることができるため、電池使用中の電圧の平坦性をより向上させることができる。特に、電池の放電末期における電圧の平坦性を向上できる。

前記正極活物質は、なかでも、５０％粒子径が３μｍ以下であり９０％粒子径が１０μｍ以下である粒子からなるものとすると、より好ましい。

本発明によれば、入・出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレーターとこれらを包装する外装体が設けられる。

本発明のリチウム二次電池の正極には作動電位が金属リチウム電位に対して４Ｖより卑な正極活物質で構成された電極が好適に使用される。

該正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、オリビン構造を有するＬｉ_xＦｅＰＯ₄やＬｉ_xＦｅＳＯ₄、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素材等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、リチウム含有遷移金属酸化物、オリビン構造を有するＬｉ_xＦｅＰＯ₄は、高い作動電圧を持ち、リチウムを放出可能な正極活物質であるため、組み立てた時点でリチウムを吸蔵可能な負極活物質と組み合わせることが容易である。さらに、オリビン構造を有するＬｉ_xＦｅＰＯ₄は、充電終止電圧が３．６Ｖ以下であってもリチウムを放出する能力を持っているので好ましい。

本発明に用いる負極には作動電位が金属リチウム電位に対して１Ｖより貴な負極活物質で構成された電極が好適に使用される。

該負極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばＬｉ_yＴｉＯ₂、Ｌｉ_4+yＴｉ₅Ｏ₁₂，Ｌｉ_4+yＴｉ₁₁Ｏ₂₀のようなチタン酸リチウム、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素材等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、Ｌｉ_4+yＴｉ₅Ｏ₁₂は、リチウム電位に対して１．４〜１．６Ｖに平坦な電位を有する。さらに、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上でほとんどのリチウムを吸蔵することが可能であり、負極活物質として１．２Ｖ以上で充電終止電位を検出することに適している。またＬｉ_4+yＴｉ₅Ｏ₁₂は、グラファイトと異なりリチウムの吸蔵放出に伴う結晶の歪みが小さいことからリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となること等から好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質としてはリン酸鉄リチウムで構成された電極が、負極にはチタン酸リチウムで構成された電極が好適に使用される。

本発明に用いるＬｉ_xＦｅＰＯ₄を合成するにあたっては、前記した組成式を満たし、ＬｉＦｅＰＯ₄の単相が生成していれば製造方法は特に限定されるものではない。現実的には固相法（例えば特許文献２参照）、ゾル−ゲル法（例えば非特許文献１参照）、水熱法（例えば非特許文献２参照）が一般的に知られている。

また、リン酸鉄リチウムはその電子伝導性が悪いことから、これを補うために粒子表面にカーボンコートを行ったり、Ｆｅの一部をＮｂに代表される他の元素で置換したりする処置を施してもよく、そのような処置を施しても本発明の効果が損なわれることは無く、入・出力特性の改善に十分寄与するものである。そのような処理を施したカーボンコートリン酸鉄リチウム及び他元素置換リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池も本発明の範囲内のものである。

本発明に用いるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を合成するにあたっては、前記した組成式を満たしていれば製造方法は特に限定されるものではない。製造方法の例としては例えば特許文献３に記載の方法が挙げられる。

正・負極に含有させる多孔質炭素としては、活性炭やカーボンナノチューブが挙げられるが、キャパシターで一般的に使用されているものであれば特に限定されることはない。但し、多孔質炭素の電気容量がその比表面積に依存することから、比表面積に関しては大きい方が良く、活性炭であれば少なくとも１０００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１５００ｍ²／ｇ以上であることが望ましく、カーボンナノチューブであれば１００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。さらに、カーボンナノチューブの場合、電気二重層容量の関係から単層よりも多層である方が好ましい。また、これらの多孔質炭素に窒素などの異種元素が含まれていても良い。

多孔質炭素を電極に含有させる方法としては、電極作製時に単に正・負活物質と多孔質炭素とを物理混合する手法の他に、直接正・負極活物質にコート或いは、多孔質炭素に正・負極活物質をコートすることでも本発明の効果を十分に発揮することが可能な電極を作製することができる。コート法としては、ゾル−ゲル法やディップコーティング法などが挙げられるが、特にそれらに限定されることはなく、被コート粒子の表面にコート物質が接着されていれば良い。また、正・負極活物質合成時に多孔質炭素を混ぜる事も有効である。

非水電解質に用いることのできる常温溶融塩を構成するアニオンは、ペルフルオロアルキル基を有する有機物アニオン、または、ペルフルオロアルキル基を有さない非金属元素のみからなるアニオンの内少なくとも１種を有するものとすることが好ましい。前記ペルフルオロアルキル基を有する有機物アニオンとしては、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）^-、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-及びＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃ ^-からなる群から１種以上のアニオンを選択することが好ましく、特にＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。ペルフルオロアルキル基を有さない非金属元素のみからなるアニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＮ^-及びＣＨ₃ＣＯＯ^-からなる群から１種以上のアニオンを選択することが好ましく、特にＢＦ₄ ^-であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

また、常温溶融塩としては、四級アンモニウム有機物カチオンを有するものとすることが好ましい。四級アンモニウム有機物カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン等が挙げられる。このうち特に、（化学式１）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。

前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオンとして、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が、またトリアルキルイミダゾリウムカチオンとして、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピロリウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピラゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピロリニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリニウムイオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムイオン、１−プロピル−２−メチルピロリニウムイオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピロリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピペリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピぺリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピぺリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピぺリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピぺリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

以下に、実施例並びに比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。

（参考例１）
（ＬｉＦｅＰＯ_４の作製）
シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とをモル比が２：２：１になるように計り取り、混合した。その後、２−プロパノールを溶媒としてボールミルで１０時間粉砕混合を行った。次に、この混合物を真空乾燥することで溶媒である２−プロパノールを除去し、前駆体を得た。

得られた前駆体をアルミナ製の香鉢に入れ、環状焼成炉にて、アルゴン流通下（０．５リットル／分）で３００℃、５時間の仮焼成を行った。さらに、その後、アルゴン流通下（０．５リットル／分）で６５０℃、２０時間焼成してＬｉＦｅＰＯ₄の粉末を合成した。

（正極の作製）
前記ＬｉＦｅＰＯ₄（正極活物質）、アセチレンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）及び活性炭（多孔質炭素、比表面積２０００ｍ²／ｇ）を、重量比４０：１０：１０：４
０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。正極には正極端子を超音波溶接により溶接した。

（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の作製）
酸化チタン（ＴｉＯ₂ ルチル化率９０％）とＬｉ₂ＣＯ₃とをＬｉ／Ｔｉ比が０．８０になるように秤量し、自動乳鉢で３０分混合した。この混合物をアルミナ製の香鉢に入れ、電気炉にて７００℃で４時間、酸素流通下（０．１ｌ／ｍｉｎ）で仮焼成を行った。さらに、この仮焼成体を電気炉にて８００℃で５時間、酸素流通下（０．１ｌ／ｍｉｎ）で焼成を行った。こうして合成した粉末を自動乳鉢で粉砕することでＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の粉末を得た。

（負極の作製）
上記によって得たＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（負極活物質）、アセチレンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）及び活性炭（多孔質炭素、比表面積２０００ｍ²／ｇ）を重量比４０：１０
：１０：４０の割合で混合し、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、負極ペーストを得た。次に、前記負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して負極とした。負極には負極端子を超音波溶接により溶接した。

（電解液の調製）
エチレンカーボネートとγ−ブチルラクトン体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＢＦ₄を２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質Ａを作製した。

（電池の作製）
上述した部材を用いて露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気下においてラミネート電池を作製した。正極と負極とを２０μｍ厚さのポリプロピレン製セパレータを介して長円形状に巻回した。外装体として、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。

前記注液孔から一定量の非水電解質Ａを注液後、真空状態で前記注液孔部分を熱封口し、扁平形のリチウム二次電池を作製する。これを実施例１の電池とした。ＳＵＳ製電槽缶内に収容し、正負極をそれぞれ端子接続した後、蓋付けをしてレーザー溶接した。つづいて、上述した電解液を所定量導入した後、液導入口を封口した。このようにして作製したリチウムイオン二次電池を参考電池１とする。

（実施例１）
（電解液の調製）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ^＋）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４⁻）とからなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ_４）１リットルに、２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＢＦ_４を溶解させ、非水電解液Ｂを作製した。
前記非水電解質Ａと非水電解質Ｂとを１：１の重量比で混合して非水電解質Ｃを調製した。前記電解質中の水分量は３０ｐｐｍ未満とした。

（電池の作製）
上述した非水電解質Ｃを注液したことを除いては、参考例１と同様にして作製したリチ
ウムイオン二次電池を本発明電池１とする。

（比較例１）
（正極の作製）
ＬｉＦｅＰＯ₄（正極活物質）、アセチレンブラック（導電剤）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）を、重量比７５：１５：１０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。正極には正極端子を超音波溶接により溶接した。

（電池の作製）
上述した正極と参考例１で作製した負極を用いて露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気下において設計容量２００ｍＡｈの角形電池を作製した。正極と負極とを２０μｍ厚さのポリプロピレン製セパレータを介して長円形状に巻回した。外装体として、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。

前記注液孔から一定量の非水電解質Ａのみを注液後、真空状態で前記注液孔部分を熱封口し、設計容量２００ｍＡｈの扁平形のリチウム二次電池を作製する。これを参考例１の電池とした。ＳＵＳ製電槽缶内に収容し、正負極をそれぞれ端子接続した後、蓋付けをしてレーザー溶接した。つづいて、上述した電解液を所定量導入した後、液導入口を封口した。このようにして作製したリチウムイオン二次電池を比較電池１とする。

（比較例２）
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）、アセチレンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）及び活性炭（多孔質炭素）を、重量比４０：１０：１０：４０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。正極には正極端子を超音波溶接により溶接した。

（電池の作製）
上述した正極を用いたことを除いては、参考例１と同様にして作製したリチウムイオン二次電池を比較電池２とする。

（初期充放電）
電池の初期活性化の目的で、本発明電池１、参考電池１、比較電池１及び２のそれぞれの電池について、５サイクルの定電流充放電を行った。電流は、充電・放電とも０．１ＩｔｍＡ（１０時間率）とした。ここで、本発明電池１、参考電池１及び比較電池１については充電終止電圧２．５Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖとし、比較電池２については充電終止電圧は２．７Ｖ、放電終止電圧１．５Ｖとした。ここで、５サイクル目の放電容量をもって公称容量とする。

（出力試験）
前記初期充放電に続き、０．１ＩｔＡで充電末状態にした電池をそれぞれ用意し、２０℃の恒温槽中で１、５，１０，２０，４０，６０，８０，１００ｍＡ／ｃｍ²の各電流で定電流放電を行った。各電流値での放電終了後、０．１ＩｔＡで充電した後、次の電流値での放電を行った。

各電流値において放電開始後１０秒目の電圧とそのときの電流値から出力Ｗを算出し、さらにその値を電池重量で割って質量出力密度Ｗ／ｋｇを求めた。

（入力試験）
前記初期充放電に続き、０．１ＩｔＡで放電末状態にした電池をそれぞれ用意し、２０℃の恒温槽中で１、５，１０，２０，４０，６０，８０，１００ｍＡ／ｃｍ²の各電流で定電流充電を行った。各電流値での充電終了後、０．１ＩｔＡで放電した後、次の電流値での充電を行った。

各電流値において充電開始後１０秒目の電圧とそのときの電流値から出力Ｗを算出し、さらにその値を電池重量で割って質量入力密度Ｗ／ｋｇを求めた。

（高温放置試験）
前記初期充放電に続き、０．１ＩｔＡで充電末状態にした電池をそれぞれ用意し、８０℃の恒温槽中に２４時間放置した。その後、２０℃の恒温槽に５時間放置することで電池を十分に冷まし、電池の膨れを目測で確認した。
出力試験と入力試験の結果及び高温放置試験の結果を表１に示す。高温放置試験の結果については、電池膨れが無ければ○、膨れていれば×で表した。

表１の結果からわかるように、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いた比較電池２にのみ膨れが認められ、その他には電池膨れは起こらなかった。これは、正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ_２の充電末電位が４．３Ｖ／Ｌｉと通常の非水系キャパシターの陽極電位より高くなるため、正極内に含有させた多孔質炭素である比表面積の大きい活性炭により正極場での電解液の酸化反応に伴うガスが多量に発生したためであると考えられる。その他のＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いたものは、充電末においても正極と電解液の酸化反応が起こらない電位にあるためガス発生も起こらず膨れなかったものと思われる。表１において参考電池１と比較電池１を比較すると、両方の電極に活性炭を含む参考電池１の方が比較電池１よりも入・出力特性が改善されていることが分かる。これは、電極内に活性炭を共存させることで放電時の分極抵抗が緩和され短時間での大電流放電が可能となった為であると思われる。

さらに、本発明電池１は参考電池１よりも入・出力特性が改善されており、比較電池１と比較するとその差は歴然である。非水電解液中に常温溶融塩を加えたことで電極内の多孔質炭素表面による電気二重層容量が有効的に活用される事で、さらなる入・出力特性の改善が可能となったと考えられる。

前記初期充放電に続き０．１ＩｔＡで充電末状態にした参考電池１を別途準備し、０．１ＩｔＡの定電流で公称容量に対して１００％の電気量を放電した。図１にこのときの放電曲線を示す。図１に示す曲線は閉回路電圧の変化であるが、ここで、公称容量の５０％以上にわたって電位変化が０．１Ｖ以内となっている。

（参考例２）
（正極活物質Ｍの作製）
シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）及び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）をモル比が２：２：１となるように計り取り、混合した。次に、この混合物に溶媒として２−プロパノールを加え、ボールミルにて２時間粉砕混合を行った。このようにして前駆体を得た。

上記で得られた前駆体をアルミナ製の匣鉢に入れ、環状焼成炉にて、窒素流通下（０．５ｄｍ³／分）で６００℃、１０時間焼成してＬｉＦｅＰＯ₄の粉末を合成した。次に、微粉化処理として、得られたＬｉＦｅＰＯ₄の粉末をボールミルのポットに入れ、ポット内部をアルゴン置換した後、２４時間粉砕を行った。

粉砕後のＬｉＦｅＰＯ_４粉末とポリビニルアルコール粉末を９：７の重量比で混合し、この混合物をアルミナ製の匣鉢に入れ、環状焼成炉にて窒素流通下（１．５ｄｍ^３／分）で７００℃、２時間熱処理することによりＬｉＦｅＰＯ_４粉末の粒子表面にカーボンコートを行った。この処理により、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子上に約５ｗｔ％のカーボンがコートされる。カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ_４の凝集状態を解すため、さらにボールミルを用いて２０分間の粉砕処理を行った。これを正極活物質Ｍとする。２−プロパノールを分散媒として沈降式レーザー回折型粒度分布計（ベックマン社製、カウンターＬＳ１３３２０型）を用いて正極活物質Ｍの粒度分布を測定した結果、正極活物質Ｍの９０％粒子径（Ｄ９０）は１．８３μｍ、５０％粒子径（Ｄ５０）は１．１５μｍ、１０％粒子径（Ｄ１０）は０．６５μｍであった。

（正極活物質Ｎの作製）
シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）及び炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）をモル比が２：２：１となるように計り取り、混合した。次に、この混合物に溶媒として２−プロパノールを加え、ボールミルにて２時間粉砕混合を行った。このようにして前駆体を得た。

上記で得られた前駆体をアルミナ製の匣鉢に入れ、環状焼成炉にて、窒素流通下（０．５ｄｍ³／分）で６００℃、１０時間焼成してＬｉＦｅＰＯ₄の粉末を合成した。

粉砕後のＬｉＦｅＰＯ_４粉末とポリビニルアルコール粉末を９：７の重量比で混合し、この混合物をアルミナ製の匣鉢に入れ、環状焼成炉にて窒素流通下（１．５ｄｍ^３／分）で７００℃、２時間熱処理することによりＬｉＦｅＰＯ_４粉末の粒子表面にカーボンコートを行った。この処理により、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子上に約５ｗｔ％のカーボンがコートされる。カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ_４の凝集状態を解すため、さらにボールミルを用いて２０分間の粉砕処理を行った。これを正極活物質Ｎとする。上記と同様にして正極活物質Ｎの粒度分布を測定した結果、正極活物質Ｎの９０％粒子径（Ｄ９０）は３３．５μｍ、５０％粒子径（Ｄ５０）は７．２５μｍ、１０％粒子径（Ｄ１０）は１．６９μｍであった。

（正極の作製）
正極活物質、アセチレンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）及び活性炭（多孔質炭素、比表面積２０００ｍ²／ｇ）を、重量比４０：１０：１０：４０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出して正極とした。正極には正極端子を超音波溶接により溶接した。ここで、前記正極活物質Ｍを用いて作製した正極を正極Ｍとし、正極活物質Ｎを用いて作製した正極を正極Ｎとした。

（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、参考例２における非水電解質とした。

（正極の評価）
参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。但し、単極挙動を観察するために参照極を挿入した。この電池を使って前記正極Ｍ及び正極Ｎの電気化学的性能を評価した。以下の試験において充電は０．１ＩｔｍＡ（１０時間率）、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電終止は正極電位が２．０Ｖ（vs.Li/Li⁺）に達する時点とした。また、充電から放電への切り替わり時及び放電から充電への切り替わり時には３０分の休止時間を設けた。まず、放電電流を０．１ＩｔｍＡ（１０時間率）とした充放電を４サイクル行った後、５サイクル目は放電電流を２ＩｔｍＡとした。正極Ｍ及び正極Ｎをそれぞれ用いて作製したリチウムイオン二次電池（それぞれ電池Ｍ、電池Ｎとする）について上記試験を行い、結果を比較した。

図２に、微粉化処理を行った正極活物質Ｍを用いた電池Ｍの４サイクル目及び５サイクル目の放電時の正極電位変化を、図３に、微粉化処理を行わなかった正極活物質Ｎを用いた電池Ｎの４サイクル目及び５サイクル目の放電時の正極電位変化をそれぞれ示す。

図２及び図３からわかるように、０．１ＩｔｍＡの定電流連続放電電位推移を比較すると、微粉化処理を行っていない正極活物質を用いた電池Ｎでは１３５ｍＡｈ／ｇ程度で放電電位が３Ｖに達しているのに対し、微粉化処理を行った正極活物質を用いた電池Ｍでは放電電位が３Ｖに達するまでに１５０ｍＡｈ／ｇ近い放電が可能となった。同様に、２ＩｔｍＡの定電流連続放電電位推移を比較すると、微粉化処理を行っていない正極活物質を用いた電池Ｎでは７０ｍＡｈ／ｇ程度で放電電位が３Ｖに達しているのに対し、微粉化処理を行った正極活物質を用いた電池Ｍでは放電電位が３Ｖに達するまでに９０ｍＡｈ／ｇ近い放電が可能となった。このように、正極活物質の粉末は、５０％粒子径が６μｍ以下であり９０％粒子径が２０μｍ以下である粒子からなるもの、より好ましくは、５０％粒子径が３μｍ以下であり９０％粒子径が１０μｍ以下である粒子からなるものとすることにより、電池使用中の電圧の平坦性をより向上させることができ、特に、電池の放電末期における電圧の平坦性を向上できることがわかる。

参考電池１の放電電圧変化を示す図である。電池Ｍの放電時の正極電位変化を示す図である。電池Ｎの放電時の正極電位変化を示す図である。

Claims

リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を構成成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を構成成分とする負極、及び、非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、前記正極は、作動電位が金属リチウム電位に対して４Ｖより卑な正極活物質と多孔質炭素とを含有し、前記負極は、作動電位が金属リチウム電位に対して１．４Ｖより貴な負極活物質と多孔質炭素とを含有し、前記非水電解質は、２ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の常温溶融塩を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記正極及び負極は、前記多孔質炭素を重量比で５％〜９０％含有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質が組成式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン形リン酸鉄リチウムであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質が組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル形チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質は、５０％粒子径が６μｍ以下であり９０％粒子径が２０μｍ以下である粒子からなることを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池。