WO2012111546A1 - 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質 - Google Patents

電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質 Download PDF

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Abstract

　一つの実施形態によれば、集電体と、集電体上に設けられた活物質層とを含む電池用電極が提供される。活物質層はスピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物の粒子と、塩基性ポリマーとを含む。ここで、塩基性ポリマーは、チタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。

Description

電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質
　本実施形態は、電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質に関する。
　リチウムチタン複合酸化物を活物質として用いた非水電解質電池は、急速充放電を安定して行うことができるという利点を有する。また、そのような電池は、グラファイトなどのカーボン系材料を活物質として用いた電池に比べて寿命も長い。しかしながら、リチウムチタン複合酸化物を活物質として用いた電池は、カーボン系材料を活物質として用いた電池に比べて、充放電時や貯蔵時に発生するガスが多い。特に、使用初期において多量のガスが発生する。また、電池を高温下で貯蔵したときにも多量のガスが発生する。多量のガスが発生すると電池が膨張する。これにより、内部抵抗が上昇して、サイクル特性が低下するという問題がある。
特開２００５－３１７５１２号公報 特開２００８－９１３２６号公報 特開２０１０－１９２４０３号公報
K.Zaghib, M.Simoneau, M.Armand, and M. Gautheir, Journal of Power Sources 81-82 300 (1999)
　高温下で貯蔵しても膨張せず、優れたサイクル特性を有する非水電解質電池、及び該電池に用いられる電池用電極及びその製造方法、並びに電池パック及びそれらに用いられる活物質を提供する。
　一つの実施形態によれば、集電体と、集電体上に設けられた活物質層とを含む電池用電極が提供される。活物質層はスピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物の粒子と、塩基性ポリマーとを含む。ここで、塩基性ポリマーは、チタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。
第２実施形態の第１の方法における電極製造方法のフロー図である。 図１のフローで製造された電極に含まれる粒子を示す模式図である。 第２実施形態の第２の方法における電極製造方法のフロー図である。 図３のフローで製造された電極に含まれる粒子を示す模式図である。 第３実施形態の扁平型非水電解質電池の断面図である。 図５のＡ部の拡大断面図である。 第４実施形態の電池パックの分解斜視図である。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
　スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物（以降、「ＬＴＯ」と称する）は、電池を充放電したときに、結晶格子のサイズ及び構造がほとんど変化しない。そのため、ＬＴＯを用いた電池は、極めて高いサイクル安定性を有する。また、電池が何らかの事故により短絡したとき、短絡部位がすばやく放電状態となり、抵抗が高くなる。その結果、多量の電流が流れることを防ぐことができる。よって、電池の異常発熱を防ぐことができる。これらのことから、ＬＴＯを活物質として用いた電池は、優れたサイクル安定性と安全性を有する。
　しかしながら、ＬＴＯを活物質として用いた電池は、特に使用初期において多量のガスが発生する。その原因は、ＬＴＯが水酸基（ＯＨ-）及び水酸基ラジカル（ＯＨ・）などの固体酸点を有しているためであると考えられる。ＬＴＯ内には、これらの固体酸点に対応して、孤立しているか又は弱く水素結合しているＯＨが存在し得る。これらのＯＨが水素源となり水素ガスが生じると考えられる。また、電池内に微量に混入している水が、固体酸点により還元されて水素ガスを生じると考えられる。ＬＴＯは、グラファイト系の材料に比べて吸着水が多い。そのため、ＬＴＯを用いた電池は多量の水素ガスを生じると考えられる。
　通常、電極材料は高温で乾燥され、ドライルーム環境下で製造される。しかしながら、吸着水を完全に取り除くのは困難である。水分は、原料の製造工程や電池の組み立て工程において混入し得る。よって、化学的に完全に除去することは、原材料の性質やコストの観点から困難である。一方、脱水反応によりＬＴＯ表面のＯＨや吸着水を除去する場合、３００℃以上で加熱することが必要である。電池の他の構成部材の耐熱性の観点から、電池製造後に３００℃以上で加熱して乾燥させることは好ましくない。よって、吸着水を完全に除去し、これによって水素ガスの発生を完全に抑制することは困難である。
　よって、ＬＴＯを用いた電池は多量の水素ガスを発生させる。水素ガスの発生は特に高温貯蔵下において顕著である。水素ガスが多量に発生した場合、電池が膨張し、サイクル特性が低下する。
　そこで本発明者らは、活物質層中に塩基性ポリマーを含有させてＬＴＯの固体酸点の少なくとも一部を中和した。これにより、固体酸点の影響を抑え、ガス発生を抑制することが可能である。さらに、サイクル特性を向上させることが可能である。
　以下に、各実施形態に係る電極、その製造方法、該電極を用いた非水電解質電池、電池パック及び活物質について、図面を参照して説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。
　（第１実施形態）
　第１実施形態に係る電池用電極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質層とを含む。活物質層はＬＴＯの粒子と塩基性ポリマーとを含む。塩基性ポリマーは、ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。ＬＴＯは、式LixTiyO12（３≦x≦８、４≦y≦６）で表されるものであってよい。
　活物質層中において、ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部は、塩基性ポリマーによって被覆されている。これにより、ＬＴＯの表面の固体酸点が中和されて、孤立したＯＨや水素結合の影響が弱まる。その結果、電池に影響を与えない温度範囲で乾燥することによって水分除去が可能となる。そのため、ガス発生が抑制される。また、被膜形成も抑制され、これによって抵抗増加も抑制される。よって、電池の貯蔵特性を向上させることができる。また、ＬＴＯの固体酸点が不活性化されることによって、電池の不可逆容量が減少し、充放電効率も改善される。
　ＬＴＯの粒子は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。比表面積が小さいために二次粒子の形状であることが好ましい。二次粒子である場合、電極製造用スラリーの安定性が高い。また、電解液との接触面積が小さいため、電解液との反応を抑制することができる。
　ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部が塩基性ポリマーによって被覆されている状態には、例えば、ＬＴＯの一次粒子及び二次粒子の何れか又は両方の表面の少なくとも一部に塩基性ポリマーが結合及び／又は付着していることが含まれる。或いはまた、ＬＴＯ粒子の孔隙に塩基性ポリマーが含浸している状態が含まれる。ＬＴＯに付着している塩基性ポリマーの厚さは、導電性が低下せず、且つ、Ｌｉの吸蔵及び放出が阻害されない程度であることが好ましい。
　活物質層中に塩基性ポリマーが存在していることは、ＩＲ測定方法又はラマン測定方法によって電極表面を測定することにより確認することができる。また、塩基性ポリマーがＬＴＯを被覆していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
　なお、ＬＴＯが有する固体酸点が全て中和されている必要はなく、少なくとも一部が中和されていればよい。
　塩基性ポリマーは、導電性及び非導電性の何れであってもよい。塩基性ポリマーは、活物質層中に含まれるＬＴＯの総質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下の割合で含有されることが好ましい。ここで、ＬＴＯの総質量とは、ＬＴＯ粒子に付着している塩基性ポリマーの質量を除いた値である。０．０１質量％以上の塩基性ポリマーを含むことにより、固体酸点を中和する効果を得ることができる。一方、塩基性ポリマーの含有量を１０質量％以下とすることにより、電極体の導電性が低下することを防ぐことができる。
　活物質層中における塩基性ポリマーの含有量は、発生ガス分析法（ＥＧＡ）と、ダブルショット法を用いた熱分解ガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）とを用いて測定することができる。或いは、有機元素分析装置等の各種機器分析によって測定することができる。
　塩基性ポリマーは、これに限定されないが、１００以上１０００００以下の分子量を有するポリマーであることが好ましい。分子量が１００以上である塩基性ポリマーは、充放電時の活物質の格子サイズ変化に耐えうる強度と結着性を有する。分子量が１０００００以下である塩基性ポリマーは、活物質のリチウムイオン導電性及び電子導電性を妨げない。５００以上５０００以下の分子量を有する塩基性ポリマーがより好ましい。
　塩基性ポリマーとしてアミン化合物を用いることができる。アミン化合物は、これに限定されないが、含窒素芳香複素環化合物であることが好ましい。含窒素芳香複素環化合物を用いることにより高い被覆効果を得ることができる。含窒素芳香複素環化合物は、１種類の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を組合せて用いてもよい。
　好ましい含窒素芳香複素環化合物の例には、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、フェナントロリン、アセチルピリジン、フェニルピリジン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリンキノキサリン、メチルピリダジン、アセチルピリダジン、フェニルピリダジン、メチルピリミジン、アセチルピリミジン、フェニルピリミジン、メチルピラジン、アセチルピラジン、フェニルピリジン、トリアジン、ベンゾトリアジン、メチルトリアジン、アセチルトリアジン、フェニルトリアジン、テトラジン、メチルテトラジン、アセチルテトラジン、フェニルテトラジン、ピロール、メチルピロール、ビニルピロール、メチルピロール、アセチルピロール、フェニルピロール、インドール、メチルインドール、カルバゾール、メチルカルバゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－フェニルイミダゾール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－アセチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、イソインダゾール、インダゾール、及びベンゾフラザンが含まれる。
　ポリベンズイミダゾールのようなイミダゾール塩は、ポリマー強度が強いため好ましい。また、ポリビニルピリジンのようなピリジン系化合物は、固体酸性を抑制する効果が高いため好ましい。
　活物質層は、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムの少なくとも１つをさらに含むことが好ましい。セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは、結着剤として用いられ得る。セルロースエーテル化合物は、結着剤の増粘剤としても用いられ得る。
　セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは、粒子を被覆する性質を有する。よって、活物質中に、ＬＴＯと塩基性ポリマーと共にさらにセルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムの少なくとも１つが存在する場合、塩基性ポリマーとの相乗効果によってより高い被覆効果が得られる。その結果、ＬＴＯの固体酸性をより低下させてＬＴＯへの水分の吸着をより抑制することができる。
　セルロースエーテル化合物は酸性に弱い。そのため、固体酸によって分解されやすい。それ故、ＬＴＯを被覆する材料として用いることは困難である。しかしながら、本実施形態によれば、ＬＴＯの固体酸性が塩基性ポリマーによって中和されている。そのため、ＬＴＯを被覆する材料としてセルロースエーテル化合物を用いることが可能である。
　セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは、単独で用いてもよいが、両方を用いることがより好ましい。共重合体ゴムは粘性が低く、溶媒中に分散した状態で存在する。しかし、共重合体ゴムと共にセルロースエーテル化合物を加えることにより、粘性を増大させることができる。これにより、ＬＴＯを被覆する効果を高めることができる。その結果、固体酸性を抑制する効果をより高くすることができる。
　さらに、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは結着剤としても作用する。そのため、活物質層の結着性を向上させることができる。上記したように、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは粒子を被覆する性質を有する。そのため、活物質層中で活物質や導電剤の粒子を被覆する。よって、活物質層中で、粒子同士が面接触によって結着される。これにより、活物質層の粘弾性を向上させることができる。その結果、活物質層の体積変化に対する耐性を向上させることができる。よって、電極の捩れを抑制することができる。さらに、集電箔上からの活物質層の剥離を抑制することができる。
　このように、活物質層中がセルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムから選択される少なくとも１つを含むことにより、活物質と電解質との反応が抑制される。また、活物質層の剥離が抑制される。そのため、電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
　好ましいセルロースエーテル化合物の例には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、及び、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩のようなそれらのセルロース化合物のアルカリ金属塩、及び、それらのセルロース化合物のアンモニウム塩が含まれる。
　好ましい共重合体ゴムの例には、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムのようなスチレン・共役ジエン共重合体；ニトリル・ブタジエン共重合体ゴムのようなニトリル・共役ジエン共重合体ゴム；ポリオルガノシロキサンのようなシリコンゴム；アクリル酸アルキルエステルの重合体；アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和カルボン酸又はその他のエチレン性不飽和単重体との共重合により得られるアクリルゴム；ビニリデンフルオライド共重合体ゴムのようなフッ素ゴムが含まれる。
　本実施形態において、ＬＴＯの粒子径やＢＥＴ比表面積は特に制限されない。どのような粒子径や比表面積を有するＬＴＯであっても、同様の効果を得ることができる。
　セルロースエーテル化合物は、活物質層に含まれるＬＴＯの総質量に対して、０．５質量％～５質量％の割合で含まれることが好ましい。ここで、ＬＴＯの総質量とは、付着している塩基性ポリマーの質量を除いた値である。０．５質量％以上含まれることにより、スラリーを安定して増粘しつつ粒子表面を被覆することができる。一方、５質量％以下の含有量で含まれることにより、被覆量過多による電子導電性及びイオン伝導性の低下を防ぐことができる。
　共重合体ゴムは、活物質層に含まれるＬＴＯの総質量に対して、０．５質量％～１０質量％の割合で含まれることが好ましい。ここで、ＬＴＯの総質量とは、付着している塩基性ポリマーの質量を除いた値である。活物質層に０．５質量％以上含まれることにより、集電体との結着性を確保し、優れたサイクル特性を得ることができる。
　一方、活物質層に１０質量％以下の含有量で含まれることにより、電子導電性とイオン伝導性を維持しながら電極スラリーの流動性を確保できる。よって、スラリーを集電体に容易に塗布できる。
　活物質層中のセルロースエーテル化合物の存在は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって電極表面を観察することにより確認することができる。
　活物質層中のセルロースエーテル化合物の含有量は、発生ガス分析法（ＥＧＡ）と、ダブルショット法を用いた熱分解ＧＣ／ＭＳとを用いて測定することができる。或いは、有機元素分析装置等の各種機器分析によって測定することができる。
　活物質層中の共重合体ゴムの存在は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって電極表面を観察することにより確認することができる。
　活物質層中の共重合体ゴムの含有量は、発生ガス分析法(ＥＧＡ)と、ダブルショット法を用いた熱分解ＧＣ／ＭＳとを用いて測定することができる。或いは、有機元素分析装置等の各種機器分析によって測定することができる。
　以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された電池を実現するための電極を提供することができる。
　（第２実施形態）
　次に、第１実施形態に係る電極の製造方法を説明する。この製造方法は、集電体の表面上にスラリーを塗布して乾燥することにより活物質層を形成することを含む。
　＜第１の方法＞
　第１の方法として、ＬＴＯ粒子を予め塩基性ポリマーで処理し、該処理後のＬＴＯ粒子を用いて電極を製造する方法を説明する。
　第１の製造方法は、ＬＴＯの粒子を塩基性ポリマーを含有する溶液中に分散させることにより分散液を調製することと、分散液から塩基性ポリマーが付着したＬＴＯの粒子を分離して乾燥することによって、表面の少なくとも一部が塩基性ポリマーで被覆されたＬＴＯの粒子を得ることと、表面の少なくとも一部が塩基性ポリマーで被覆されたＬＴＯの粒子を含むスラリーを調製することとを含む。
　第１の方法のフローの一例を図１に示した。図１の例では、ＬＴＯの粉末を塩基性ポリマー溶液中に分散して分散液を調製する（Ｓ２１）。このとき、ＬＴＯの粒子の孔隙中への塩基性ポリマー溶液の含浸を促進するため、分散液を減圧してもよい。
　次いで、分散液をろ過し、塩基性ポリマーで被覆されたＬＴＯの粒子を分離し、乾燥する（Ｓ２２）。これにより、表面の少なくとも一部が塩基性ポリマーで被覆されたＬＴＯの粒子を得る。乾燥は、加熱乾燥であってよい。加熱温度は、塩基性ポリマーの種類によって異なるが、６０～４００℃の範囲であることが好ましく、例えば約３５０℃とすることができる。
　なお、塩基性ポリマーで被覆されたＬＴＯにおいて、塩基性ポリマーは、ＬＴＯの総質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。０．０１質量％以上の塩基性ポリマーが含まれる場合、固体酸点を中和する効果を得ることができる。この第１の方法によれば、ＬＴＯ粒子を塩基性ポリマーで予め被覆することにより、活物質層中に存在する塩基性ポリマーの大部分をＬＴＯ粒子の表面に存在させることができる。このため、塩基性ポリマーの含有量を１０質量％以下にすることができる。塩基性ポリマーの含有量は、分散液の調製に用いるための塩基性ポリマー溶液の濃度を調整することによって変化させることができる。或いは該含有量は、分散液からＬＴＯを分離する際の条件を変化させて、ＬＴＯに付着する塩基性ポリマー溶液の量を調整することにより、変化させることもできる。
　次いで、塩基性ポリマーで被覆されたＬＴＯと導電剤とを混合する（Ｓ２３）。この混合物を、スラリー調製用の分散溶媒中に加え、分散液を調製する（Ｓ２４）。この分散液にセルロースエーテル化合物を加えて混合する（Ｓ２５）。さらに、共重合体ゴムを加えて混合することにより（Ｓ２６）、電極調製用スラリーを得る（Ｓ２７）。
　このようにして得られたスラリーを、金属箔からなる集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥することにより活物質層を形成する。次いで、活物質層を集電体と共にプレスすることによって、電極を得ることができる。
　図２に、第１の方法で製造された活物質層中のＬＴＯ粒子の断面模式図を示す。図２に示すように、ＬＴＯの二次粒子５は塩基性ポリマー層６により被覆されており、さらに、該塩基性ポリマー層６が、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムなどの結着剤と導電剤との混合層７により被覆されている。
　なお、図１の例では、セルロールエーテル化合物と共重合体ゴムとの両方を用いたが、何れか一つのみを用いてもよく、或いは両方とも用いなくてもよい。また、これらの代わりに他の結着剤を用いてもよい。
　＜第２の方法＞
　次に、第２の方法として、ＬＴＯと、塩基性ポリマーをそれぞれ別個に用いて電極を製造する方法を説明する。
　第２の製造方法は、ＬＴＯの粒子を塩基性ポリマーを含有する溶液中に分散させることにより分散液を調製することと、この分散液を用いてスラリーを調製することとを含む。
　第２の方法のフローの一例を図３に示した。図３の例では、ＬＴＯの粉末を導電剤と混合する（Ｓ４１）。次いで、この混合物を塩基性ポリマー溶液中に分散し、分散液を調製する（Ｓ４２）。このとき、ＬＴＯの孔隙中への塩基性ポリマー溶液の含浸を促進するため、分散液を減圧してもよい。
　次いで、この分散液にセルロースエーテル化合物を加えて混合する（Ｓ４３）。さらに、共重合体ゴムを加えて混合する（Ｓ４４）。これにより、電極調製用スラリーを得る（Ｓ４５）。
　なお、導電剤や結着剤などの添加剤を使用しない場合は、分散液の調製は省略することができる。
　このようにして得られたスラリーを、金属箔からなる集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥することにより活物質層を形成する。次いで、活物質層を集電体と共にプレスすることによって、電極を得ることができる。このようにして作製された活物質層中では、ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部が塩基性ポリマーで被覆されている。
　図４に、第２の方法で製造された活物質層中のＬＴＯ粒子の断面模式図を示す。図４に示すように、ＬＴＯの二次粒子５は、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムなどの結着剤、導電剤、及び塩基性ポリマーの混合層８により被覆されている。
　なお、図３の例では、セルロールエーテル化合物と共重合体ゴムの両方を用いたが、何れか一つのみを用いてもよく、或いは両方とも用いなくてもよい。また、これらの代わりに他の結着剤を用いてもよい。
　また、第２の方法では、ＬＴＯの固体酸点を中和する効果を得るために、塩基性ポリマーの含有量が、活物質層に含まれるＬＴＯの総質量に対して、０．０５質量％以上であることが好ましい。ここで、ＬＴＯの総質量とは、付着している塩基性ポリマーの質量を除いた値である。塩基性ポリマーの含有量は、塩基性ポリマー溶液の濃度、及び、該溶液とＬＴＯとの混合比などを変化させることによって調整できる。
　以上のような製造方法によって製造された活物質層中では、ＬＴＯの表面の少なくとも一部に塩基性ポリマーが存在し、ＬＴＯの固体酸点の少なくとも一部が中和されている。これにより、ＬＴＯと水分の吸着が抑制された電極を得ることができる。
　さらに、本実施形態の方法では、結着剤としてセルロースエーテル化合物及び／又は共重合ゴムを用いることが好ましい。セルロースエーテル化合物及び共重合ゴムは、水に分散するため、電極作製用スラリーの溶媒として有機溶媒の代わりに水を用いることができる。よって、コスト及び環境負荷を低減することができ、また、設備を簡略化することができるという利点がある。
　以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された電池を製造するための電極の製造方法を提供することができる。
　（第３実施形態）
　第３実施形態では、上記第１実施形態における電極を負極として含み、さらに、正極と、非水電解質、セパレータ及び外装部材を含む非水電解質電池が提供される。
　図５に非水電解質二次電池の一例を示す。図５は、扁平型の非水電解質二次電池１の断面図模式図である。図６は図５のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
　非水電解質電池１は、捲回電極群９を備える。捲回電極群９は外装部材１０に収納される。外装部材１０内にはさらに非水電解質（図示せず）が充填される。
　捲回電極群９は、図６に示すように、負極１１、セパレータ１２、及び正極１３から構成される。負極１１、セパレータ１２、正極１３、セパレータ１２の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより捲回電極群９が形成される。
　図５に示すように、捲回電極群９の外周端近傍において、負極１１には負極端子１４が接続され、正極１３には正極端子１５が接続される。
　外装部材３には、ラミネートフィルム製外装袋が用いられる。ラミネートフィルム製外装袋の開口部を、負極端子１４及び正極端子１５が延出した状態でヒートシールすることにより、捲回電極群９及び非水電解質が密封される。
　＜負極＞
　図６に示すように、負極１１は、負極集電体１１ａ及び負極活物質層１１ｂを備える。負極活物質層１１ｂは、負極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。負極活物質層１１ｂは、負極集電体１１ａの片面又は両面に設けられる。
　負極１１として、第１実施形態に係る電極が用いられる。このような負極は、ＬＴＯの固体酸点が中和され、孤立したＯＨなどが減少している。よって、このような負極を用いた非水電解質電池は、ガス発生が抑制され、良好なサイクル特性を有する。
　負極活物質層は、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムのうち少なくとも１つをさらに含むことが好ましい。セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムを両方含むことがより好ましい。これらを両方含むことにより、粒子表面を被覆する効果が向上すると共に、活物質粒子同士及び集電箔と活物質粒子との密着性を向上させることができる。これにより、充放電時のＬＴＯの格子体積変化によって引き起こされる、電極の捩れや電極の剥離を抑えることができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。
　負極活物質として、ＬＴＯと共に他の活物質を用いることもできる。他の活物質の例には、ナノチューブ／ナノファイバー型二酸化チタンTiO2、ラムスデライト構造のチタン酸リチウムであるLi2Ti3O7、単斜晶系の二酸化チタンであるTiO2(B)が含まれる。これらの活物質は、ＬＴＯと比重なども近く、混合及び分散が容易であるため好適に用いることができる。
　導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物が含まれる。
　結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。これらの結着剤を用いても、塩基性ポリマーによる固体酸性の抑制効果を得ることができる。しかしながら、負極にセルロースエーテル化合物又は共重合体ゴムが含まれる場合、これらは結着剤として機能するため、その他の結着剤は用いなくてもよい。
　負極活物質層中において、活物質、塩基性ポリマー、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ６８質量部以上９６質量部以下、０．０１質量部以上５質量部以下、２質量部以上３０質量部以下、及び２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
　塩基性ポリマーの含有量が０．０１質量部以上であると、固体酸性抑制効果を得ることができる。導電剤の含有量が２質量部以上であると、負極活物質層の集電性能が良好である。また、結着剤の含有量が２質量部以上であると、負極活物質層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、電子導電性及びイオン伝導性確保のために、塩基性ポリマーは５質量部以下であることが好ましい。また、非水電解質電池を高容量化するために、導電剤は１０質量部以下であることが好ましく、結着剤は１０質量部以下であることが好ましい。
　負極集電体１１ａは、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体１１ａは、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体１１ａの厚さは５～２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体１１ａは、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
　負極端子１４は、例えば、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉの一以上の元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子１４は、負極集電体１１ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体１１ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
　負極１１は、上記第２実施形態で説明されたように製造することができる。電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した後、プレスすることにより作製される。或いは、活物質、塩基性ポリマー、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極活物質層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
　＜正極＞
　図６に示すように、正極１３は、正極集電体１３ａ及び正極活物質層１３ｂを備える。正極活物質層１３ｂは、正極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層１３ｂは、正極集電体１３ａの片面又は両面に設けられる。
　正極活物質として、例えば、酸化物、硫化物、又はポリマーを用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4またはLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄［Fe2(SO4)3］、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
　ポリマーの例には、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料が含まれる。
　また、イオウ（Ｓ）又はフッ化カーボンも正極活物質として使用できる。
　より好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（LixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（LixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（LiNi1-yCoyO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（LixMnyCo1-yO2）、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
　電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に、好ましい活物質の例には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F(０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル特性を向上させることができる。
　正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
　結着剤は、活物質と集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。
　導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。
　正極活物質層において、正極活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
　結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
　導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
　正極集電体１３ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
　正極端子１５は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子１５は、正極集電体１３ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体１３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
　正極１３は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極１３はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極活物質層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
　＜非水電解質＞
　非水電解質として、液状非水電解質、又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製できる。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製できる。
　液状非水電解質における電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。
　電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2）2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
　有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
　高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
　また或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（即ち、イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
　常温溶融塩は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（例えば、１５～２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
　高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。　　
　無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
　＜セパレータ＞
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの材料から形成された多孔質フィルム、又は、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断できる。それ故、それらの多孔質フィルムは安全性向上の観点から好ましい。
　＜外装部材＞
　外装部材１０として、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器を使用することができる。ラミネートフィルムの厚さは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　外装部材１０の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
　ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
　以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された非水電解質電池を提供することができる。
　（第４実施形態）
　次に、第４実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
　図７及び８に、図５に示した扁平型電池を複数含む電池パック４０の一例を示す。図７は、電池パック４０の分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
　複数の単電池１６は、外部に延出した負極端子１４及び正極端子１５が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ１７で締結することにより組電池１８を構成している。これらの単電池１６は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板１９は、負極端子１４及び正極端子１５が延出する単電池１６側面と対向して配置されている。プリント配線基板１９には、図８に示すようにサーミスタ２０、保護回路２１及び外部機器への通電用端子２２が搭載されている。なお、プリント配線基板１９の組電池１８と対向する面には、組電池１８の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード２３は、組電池１８の最下層に位置する正極端子１５に接続され、その先端はプリント配線基板１９の正極側コネクタ２４に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２５は、組電池１８の最上層に位置する負極端子１４に接続され、その先端はプリント配線基板１９の負極側コネクタ２６に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２４，２６は、プリント配線基板１９に形成された配線２７，２８を通して保護回路２１に接続されている。
　サーミスタ２０は、単電池１６の温度を検出するために用いられる。その検出信号は保護回路２１に送信される。保護回路２１は、所定の条件で保護回路２１と外部機器への通電用端子２２との間のプラス側配線２９ａ及びマイナス側配線２９ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２０の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池１６の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１６もしくは単電池１６全体について行われる。個々の単電池１６を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池１６中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の場合、単電池１６それぞれに電圧検出のための配線３０を接続し、これら配線３０を通して検出信号が保護回路２１に送信される。
　正極端子１５及び負極端子１４が突出する側面を除く組電池１８の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１がそれぞれ配置されている。
　組電池１８は、各保護シート３１及びプリント配線基板１９と共に収納容器３２内に収納される。すなわち、収納容器３２の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板１９が配置される。組電池１８は、保護シート３１及びプリント配線基板１９で囲まれた空間内に位置する。蓋３３は、収納容器３２の上面に取り付けられている。
　なお、組電池１８の固定には粘着テープ１７に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図７、図８では単電池１６を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
　また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
　以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された電池パックを提供することができる。
　（第５実施形態）
　第５実施形態において、ＬＴＯの粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部を被覆する塩基性ポリマーとを含む活物質が提供される。
　表面の少なくとも一部が塩基性ポリマーで被覆されているＬＴＯは、表面の固体酸点が中和されることにより、孤立したＯＨや水素結合の影響力が弱まっている。その結果、電池の製造過程において乾燥によって水分を除去するときに、水分の除去が促進される。よって、ガスの発生、電極性能の低下、内部抵抗の上昇、及び、非水電解質の劣化を抑制することができる。よって、電池のサイクル特性の向上に寄与することができる。また、ＬＴＯの固体酸点を不活性化することによって、電池の不可逆容量の減少を抑制できる。このため、充放電効率を改善することができる。
　本実施形態における活物質は、上記第２実施形態の第１の方法に記載したように製造することができる。即ち、ＬＴＯの粒子を、塩基性ポリマー溶液中に分散させることにより分散液を調製し、該分散液から塩基性ポリマーによって被覆されたＬＴＯの粒子を分離することによって製造することができる。
　以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された非水電解質電池を製造するための活物質を提供することができる。
　以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、ＬＴＯの結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、比表面積はＢＥＴ法により測定した。また、生成物の組成をＩＣＰ法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
　＜実施例１＞
　（負極の作製）
　ＬＴＯを用いて、図１に示すような手順によって負極を作製した。まず、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）溶液を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドで希釈して、濃度２０質量％の溶液を得た。この溶液に、１０ｇのＬＴＯを混合した後、攪拌した。得られた白色の分散液をろ過して固形分を分離し、１４０℃で２時間乾燥させた。これにより、ＰＢＩで被覆されたＬＴＯを得た。ＰＢＩの含有量は、被覆前のＬＴＯに対して、０．０３質量％であった。
　得られた被覆ＬＴＯの粉末に、導電剤としてアセチレンブラックをＬＴＯの総質量に対して１０質量％混合し、該混合物を水で分散した。なお、ここでＬＴＯの総質量とは、付着したＰＢＩの質量を除いた総質量である。この分散液に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、ＬＴＯの総質量（ＰＢＩの質量を除く）に対して２．５質量％添加して混合した。次いで、この分散液に、結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を、ＬＴＯの総質量（ＰＢＩの質量を除く）に対して２．５質量％混合し、スラリーを得た。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔から成る集電体上に塗布した。これを真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、負極を得た。
　（正極の作製）
　正極活物質として粉末の層状岩塩型コバルト酸リチウム（LiCoO2）を８５質量部と、導電剤としてグラファイト５質量％とアセチレンブラック５質量部と、結着剤としてＰＶｄＦを５質量部とを混合した負極合剤をＮＭＰに加え、厚さ１５μｍのアルミ箔からなる集電体に塗布し、乾燥した。その後、プレス処理をして正極を作製した。
　（非水電解質二次電池の作製）
　作製した正極と負極を、セパレータを介して積層し、この積層物を、負極が外周側になるように渦巻き状に巻いて電極群を作製した。
　セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルム及びセルロースからなるセパレータを用いた。
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：２の割合で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解して非水電解溶液を調製した。
　作製した電極群と調製した非水電解質溶液をアルミラミネート製の容器に収納し非水電解質二次電池を組み立てた。なお、組み立てた二次電池の全体の容量が１０００ｍＡｈになるように、正極及び負極塗布量を調整した。
　＜実施例２＞
　結着剤として、ＳＢＲの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬＴＯの総質量（ＰＢＩの質量を除く）に対して１０質量％用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
　＜実施例３＞
　ＣＭＣ及びＳＢＲを用いず、結着剤としてＰＶＤＦをＬＴＯの総質量（ＰＢＩの質量を除く）に対して１０質量％用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
　＜実施例４＞
　ＣＭＣを用いなかった以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
　＜実施例５＞
　ＬＴＯを用いて、図３に示すような手順によって電極を作製し、この電極を用いて非水電解質二次電池を作製した。
　まず、ＬＴＯに対して、導電剤としてアセチレンブラックを質量比で１０質量％混合した。また、ＰＢＩ溶液を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドで希釈して、濃度２０質量％溶液とした溶液を得た。上記混合物に、この溶液をＬＴＯに対して３０質量％の割合で添加して攪拌した。
　この混合物に、増粘剤としてＣＭＣをＬＴＯの総質量に対して２．５質量％の割合で混合した。また、結着剤としてＳＢＲをＬＴＯの総質量に対して２．５質量％の割合で混合した。さらに、導電剤としてアセチレンブラックをＬＴＯの総質量に対して１０質量％の割合で混合し、スラリーを得た。このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　ＬＴＯに、導電剤としてアセチレンブラックをＬＴＯの総質量に対して１０質量％の割合で混合した。この混合物を水で分散して分散液を得た。この分散液に、増粘剤としてＣＭＣをＬＴＯの総質量に対して２．５質量％の割合で添加して混合した。次いで、結着剤としてＳＢＲをＬＴＯの総質量に対して２．５質量％の割合で混合し、スラリーを得た。このスラリーを用いて、塩基性ポリマーを含まない電極を作製した。電極の作製方法は実施例１と同様である。この電極を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　ＣＭＣを用いなかった以外は、比較例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
　＜比較例３＞
　ＣＭＣ及びＳＢＲを用いず、結着剤としてＰＶＤＦをＬＴＯの総質量に対して１０質量％の割合で用いた以外は、比較例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
　＜初回充放電試験＞
　実施例１～５及び比較例１～３の電池を用いて充放電試験を行い、初回充放電容量を測定した。充放電は、１０００ｍＡの電流値で１．５Ｖ～３Ｖの範囲で行った。測定した容量を、集電体、導電剤、添加剤、塩基性ポリマー等の他の部材を除いたＬＴＯの質量辺りの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）として算出した。その結果を表１に示す。
　＜膨張評価＞
　実施例１～５及び比較例１～３の電池を用いて、６５℃の高温環境下でガス発生の加速試験を行った。初回充放電後の電池厚さを測定し、所定の充電状態に調整した後、６５℃の恒温槽内に電池を４週間貯蔵した。貯蔵後の電池厚さを測定し、貯蔵試験前の電池厚さに対する割合として算出した。
　＜貯蔵試験後の容量維持率の測定＞
　実施例１～５及び比較例１～３の電池を用いて、貯蔵試験後の容量維持率を測定した。上記膨張評価に用いた貯蔵試験後の電池を充電し、１０００ｍＡの電流値で１．５Ｖまで放電を行ったときの容量を測定した。初回充放電時の放電容量を基準として容量維持率を算出した。
　＜放電特性の評価＞
　実施例１～５及び比較例１～３の電池を用いて、６０℃の高温環境下で電極劣化の加速試験を行った。１００サイクル繰り返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、放電容量維持率を調べた。充放電は、正負極間の電圧が１．５Ｖ～３．０Ｖの電位範囲で、放電電流値１０００ｍＡの条件で行った。容量維持率は、１０００ mAでの初回放電容量を基準として算出した。また、初回充放電後の電池抵抗と１００サイクル後の電池抵抗を測定し、１００サイクル後の電池抵抗上昇率を算出した。
　＜結果＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５は、比較例１～３と比較して、初回放電容量に大きな差は見られなかった。このことから、塩基性ポリマーで被覆しても充放電反応が阻害されず、容量が損なわれないことが確認された。
　実施例１～５は、比較例１～３と比較して、４週間の恒温貯蔵後の電池厚さの変化率が小さかった。よって、実施例１～５の電池は、比較例１～３の電池よりもガスの発生が抑制されたことが示された。また、実施例１～５は、比較例１～３と比較して、貯蔵後の容量維持率が高かった。これは、ガス発生が抑制されたことにより、電極およびセパレータ間の密着状態が保たれたためであると考えられる。よって、活物質層中にＬＴＯと塩基性ポリマーとを含むことにより、電池内への水分混入によるガス発生が抑制され、電池の膨張に伴う容量劣化が抑制されることが示された。
　また、実施例１～５は、比較例１～３と比較して、１００サイクル後の放電容量維持率が高かった。このことから、活物質層中にＬＴＯと塩基性ポリマーとが含まれることにより、電極と非水電解質の反応が抑制され、電池性能の劣化が抑制されることが示された。
　また、実施例１～５は、比較例１～３と比較して、１００サイクル後の抵抗上昇率が低かった。このことから、活物質層中にＬＴＯと塩基性ポリマーとが含まれることにより、電極の抵抗上昇が抑制されることが示された。またさらに、ＣＭＣ及びＳＢＲを共に用いた実施例１及び５は、１００サイクル後の抵抗上昇率が特に低く、これらを用いることにより、抵抗上昇を抑制する効果がさらに得られることが示された。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１…非水電解質二次電池、５…ＬＴＯ粒子、６…塩基性ポリマー層、７…結着剤及び導電剤の混合層、８…結着剤、導電剤、及び塩基性ポリマーの混合層、９…電極群、１０…外装部材、１１…負極、１２…セパレータ、１３…正極、１４…負極端子、１５…正極端子、１６…単電池、１９…プリント配線基板、２０…サーミスタ、２１…保護回路、３２…収納容器、４０…電池パック。

Claims (10)

  1. 　集電体と、前記集電体上に設けられた活物質層とを含む電池用電極であって、
    　前記活物質層はスピネル構造を有するチタン酸リチウムの粒子と、塩基性ポリマーとを含み、
    　前記塩基性ポリマーは、前記チタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆している電池用電極。
  2. 　前記塩基性ポリマーはアミン化合物である請求項１に記載の電池用電極。
  3. 　前記塩基性ポリマーは含窒素芳香複素環化合物を含む請求項１又は２に記載の電池用電極。
  4. 　前記活物質層はセルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムの少なくとも１つをさらに含む請求項１～３の何れか一項に記載の電池用電極。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の電池用電極から成る負極と、
    　正極と、
    　非水電解質とを含む非水電解質電池。
  6. 　請求項５に記載の非水電解質電池と、前記非水電解質電池を収納する収納容器とを含む電池パック。
  7. 　集電体の表面上にスラリーを塗布して乾燥することにより活物質層を形成することを含み、前記活物質層が、塩基性ポリマーによって表面の少なくとも一部が被覆されたスピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物の粒子を含む電池用電極の製造方法。
  8. 　前記チタン酸リチウム化合物の粒子を前記塩基性ポリマーを含有する溶液中に分散させることにより分散液を調製することと、
    　前記分散液から前記塩基性ポリマーが付着したチタン酸リチウム化合物の粒子を分離して乾燥することによって、表面の少なくとも一部が前記塩基性ポリマーで被覆されたチタン酸リチウム化合物の粒子を得ることと、
    　前記表面の少なくとも一部が前記塩基性ポリマーで被覆されたチタン酸リチウム化合物の粒子を含む前記スラリーを調製することと、
    をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記チタン酸リチウム化合物の粒子を前記塩基性ポリマーを含有する溶液中に分散させることにより前記スラリーを調製することをさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
  10. 　スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物の粒子と、前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する塩基性ポリマーとを含む電池用活物質。
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