CN103210531A - 电池用电极及其制造方法、非水电解质电池、电池包及活性物质 - Google Patents

电池用电极及其制造方法、非水电解质电池、电池包及活性物质 Download PDF

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Abstract

根据一个实施方式，可提供包含集电体和设在集电体上的活性物质层的电池用电极。活性物质层包含具有尖晶石结构的钛酸锂化合物的粒子和碱性聚合物。其中，碱性聚合物覆盖钛酸锂化合物粒子表面的至少一部分。

Description

电池用电极及其制造方法、非水电解质电池、电池包及活性物质
技术领域
本实施方式涉及电池用电极及其制造方法、非水电解质电池、电池包及活性物质。
背景技术
使用锂钛复合氧化物作为活性物质的非水电解质电池具有能够稳定地进行快速充放电的优点。此外，那样的电池与使用石墨等碳系材料作为活性物质的电池相比寿命也长。但是，使用锂钛复合氧化物作为活性物质的电池与使用碳系材料作为活性物质的电池相比，充放电时或储存时产生的气体较多。特别是，在使用初期产生大量的气体。此外，在高温下储存电池时也产生大量的气体。如果产生大量的气体则电池膨胀。由此，有因内部电阻上升而使循环特性下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-317512号公报
专利文献2：日本特开2008-91326号公报
专利文献3：日本特开2010-192403号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Zaghib,M.Simoneau,M.Armand,and M.Gautheir,Journal of Power Sources81-82300（1999）
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种即使在高温下储存也不膨胀的、具有优良的循环特性的非水电解质电池及该电池中使用的电池用电极及其制造方法、以及电池包及其使用的活性物质。
用于解决课题的手段
根据一个实施方式，可提供包含集电体和设在集电体上的活性物质层的电池用电极。活性物质层包含具有尖晶石结构的钛酸锂化合物的粒子和碱性聚合物。其中，碱性聚合物覆盖钛酸锂化合物粒子表面的至少一部分。
附图说明
图1是第2实施方式的第1方法中的电极制造方法的流程图。
图2是表示按图1的流程制造的电极中所含的粒子的示意图。
图3是第2实施方式的第2方法中的电极制造方法的流程图。
图4是表示按图3的流程制造的电极中所含的粒子的示意图。
图5是第3实施方式的扁平型非水电解质电池的剖视图。
图6是图5的A部的放大剖视图。
图7是第4实施方式的电池包的分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的方块图。
具体实施方式
具有尖晶石结构的钛酸锂化合物（以下称为“LTO”）在对电池进行了充放电时，晶格的尺寸及结构几乎不变化。因此，使用LTO的电池具有非常高的循环稳定性。此外，在电池因某些事故而短路时，短路部位快速地形成放电状态，使电阻增高。其结果是，能够防止大量电流流动。因而，能够防止电池的异常发热。由此说明，使用LTO作为活性物质的电池具有优良的循环稳定性和安全性。
但是，使用LTO作为活性物质的电池特别是在使用初期产生大量的气体。认为其原因是由于LTO具有羟基（OH-）及羟基自由基（OH·）等固体酸点（acid site，也称为酸性部位）。在LTO内，可以与这些固体酸点对应地存在孤立的OH或较弱地氢键合的OH。据认为这些OH成为氢源而产生氢气。此外，认为因微量地混入在电池内的水被固体酸点还原而产生氢气。LTO与石墨系材料相比吸附水较多。因此，认为使用LTO的电池产生大量氢气。
通常，电极材料在高温下被干燥、且在干燥环境下被制造。但是，难以完全除去吸附水。水分可在原料的制造工序或电池的组装工序中混入。因而，从原材料的性质及成本的观点出发，化学完全除去是困难的。另一方面，在通过脱水反应除去LTO表面的OH或吸附水时，需要进行300℃以上的加热。从电池的其它构成部件的耐热性的观点出发，不优选在电池制造后以300℃以上进行加热、干燥。因而，要完全除去吸附水、并由此完全抑制氢气的产生是困难的。
因而，使用LTO的电池产生大量氢气。氢气的产生特别是在高温储存下是显著的。在大量产生了氢气时，电池膨胀，循环特性下降。
因此，本发明者们通过在活性物质层中含有碱性聚合物而将LTO的固体酸点的至少一部分中和。由此，可抑制固体酸点的影响，抑制气体产生。另外，可提高循环特性。
以下，参照附图对各实施方式的电极、其制造方法、使用该电极的非水电解质电池、电池包及活性物质进行说明。再有，对于实施方式中的通用的构成标记相同符号，并省略重复的说明。
（第1实施方式）
第1实施方式的电池用电极包含集电体和设在集电体上的活性物质层。活性物质层含有LTO的粒子和碱性聚合物。碱性聚合物覆盖LTO的粒子表面的至少一部分。LTO可以用式LixTiyO12（3≤x≤8、4≤y≤6）表示。
在活性物质层中，LTO的粒子表面的至少一部分被碱性聚合物覆盖。由此，LTO的表面的固体酸点被中和，孤立的OH或氢键的影响减弱。其结果是，通过在不影响电池的温度范围内进行干燥而能够除去水分。因此，可抑制气体产生。此外，还可抑制被膜形成，由此还可抑制电阻增加。因而，能够提高电池的储存特性。此外，通过使LTO的固体酸点惰性化，电池的不可逆容量减少，还可改善充放电效率。
LTO的粒子可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝集而成的二次粒子。为了减小比表面积，优选为二次粒子的形状。在二次粒子时，电极制造用浆料的稳定性高。此外，与电解液的接触面积小，因此能够抑制与电解液的反应。
对于LTO的粒子表面的至少一部分被碱性聚合物覆盖的状态，例如包括在LTO的一次粒子及二次粒子中的任一者或这两者的表面的至少一部分上键合及/或附着碱性聚合物。或者，还包括在LTO粒子的孔隙中含浸碱性聚合物的状态。附着在LTO上的碱性聚合物的厚度优选为不使导电性下降、且不妨碍Li的嵌入及脱嵌的程度。
活性物质层中存在碱性聚合物的情况可通过用IR测定方法或拉曼测定方法测定电极表面来确认。此外，碱性聚合物覆盖LTO的情况可通过透射型电子显微镜（TEM）或扫描型电子显微镜（SEM）来确认。
再有，不需要将LTO具有的固体酸点全部中和，只要将至少一部分中和就可以。
碱性聚合物可以是导电性，也可以是非导电性。碱性聚合物相对于活性物质层中所含的LTO的总质量，优选以0.01质量％以上且10质量％以下的比例含有。这里，所谓LTO的总质量是指除去了附着在LTO粒子上的碱性聚合物的质量而得到的值。通过含有0.01质量％以上的碱性聚合物，能够得到中和固体酸点的效果。另一方面，通过将碱性聚合物的含量规定为10质量％以下，能够防止电极体的导电性的下降。
活性物质层中的碱性聚合物的含量能够使用流出气分析法（EGA）和利用双击组合（double shot）法的裂解气相色谱-质谱分析法（GC/MS）进行测定。或者，能够通过有机元素分析装置等各种仪器分析进行测定。
碱性聚合物并不限定于此，但优选为具有100以上且100000以下的分子量的聚合物。分子量100以上的碱性聚合物具有可抵抗充放电时的活性物质的晶格尺寸变化的强度和粘结性。分子量100000以下的碱性聚合物不妨碍活性物质的锂离子导电性及电子导电性。更优选具有500以上且5000以下的分子量的碱性聚合物。
能够使用胺化合物作为碱性聚合物。胺化合物并不限定于此，但优选为含氮芳香杂环化合物。通过使用含氮芳香杂环化合物能够得到高的覆盖效果。含氮芳香杂环化合物可以单独使用1种化合物，也可以组合使用2种以上化合物。
作为优选的含氮芳香杂环化合物的例子，包括喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、菲咯啉、乙酰吡啶、苯基吡啶、2,6-二-叔丁基-4-甲基吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉喹喔啉、甲基哒嗪、乙酰哒嗪、苯基哒嗪、甲基嘧啶、乙酰嘧啶、苯基嘧啶、甲基吡嗪、乙酰吡嗪、苯基吡啶、三嗪、苯并三嗪、甲基三嗪、乙酰三嗪、苯基三嗪、四嗪、甲基四嗪、乙酰四嗪、苯基四嗪、吡咯、甲基吡咯、乙烯基吡咯、甲基吡咯、乙酰吡咯、苯基吡咯、吲哚、甲基吲哚、咔唑、甲基咔唑、噁唑、噻唑、异噁唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、邻苯甲内酰胺、苯并噻唑、苯并异噻唑、咪唑、吡唑、噁二唑、噻二唑、噁二唑、N-甲基咪唑、N-苯基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-乙酰咪唑、苯并咪唑、异吲唑、吲唑及苯并呋咱。
聚苯并咪唑这样的咪唑盐因聚合物强度高而优选。此外，聚乙烯基吡啶这样的吡啶系化合物因抑制固体酸性的效果高而优选。
活性物质层优选进一步含有纤维素醚化合物及共聚物橡胶中的至少1种。可使用纤维素醚化合物及共聚物橡胶作为粘结剂。也可使用纤维素醚化合物作为粘结剂的增稠剂。
纤维素醚化合物及共聚物橡胶具有覆盖粒子的性质。因而，在活性物质中，纤维素醚化合物及共聚物橡胶中的至少1种与LTO和碱性聚合物一起进一步存在时，通过与碱性聚合物的协同效应可得到更高的覆盖效果。其结果是，通过进一步降低LTO的固体酸性，能够进一步抑制水分向LTO的吸附。
纤维素醚化合物抵抗酸性弱。因此，容易被固体酸分解。所以，难以用作覆盖LTO的材料。但是，根据本实施方式，LTO的固体酸性可被碱性聚合物中和。因此，可使用纤维素醚化合物作为覆盖LTO的材料。
纤维素醚化合物及共聚物橡胶也可以单独使用，但更优选使用这两者。共聚物橡胶的粘性低，以分散在溶剂中的状态存在。可是，通过与共聚物橡胶一起加入纤维素醚化合物，能够使粘性增大。由此，能够提高覆盖LTO的效果。其结果是，能够进一步提高抑制固体酸性的效果。
另外，纤维素醚化合物及共聚物橡胶还作为粘结剂发挥作用。因此，能够提高活性物质层的粘结性。如上所述，纤维素醚化合物及共聚物橡胶具有覆盖粒子的性质。因此，在活性物质层中覆盖活性物质或导电剂的粒子。因而，在活性物质层中，粒子彼此通过面接触而粘结在一起。由此，能够提高活性物质层的粘弹性。其结果是，能够提高活性物质层的对体积变化的耐性。因而，能够抑制电极的扭曲。另外，能够抑制活性物质层从集电箔上的剥离。
如此，通过在活性物质层中含有选自纤维素醚化合物及共聚物橡胶中的至少1种，可抑制活性物质与电解质的反应。此外，还可抑制活性物质层的剥离。因此，能够进一步提高电池的循环特性。
作为优选的纤维素醚化合物的例子，包括羧甲基纤维素、羧乙基纤维素及羟乙基纤维素、以及锂盐、钠盐及钾盐这样的上述纤维素化合物的碱金属盐及上述纤维素化合物的铵盐。
作为优选的共聚物橡胶的例子，包括丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶这样的苯乙烯-共轭二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶这样的丙烯腈-共轭二烯共聚物橡胶；聚有机硅氧烷这样的硅橡胶；丙烯酸烷基酯的聚合物；由丙烯酸烷基酯与烯键式不饱和羧酸或其它烯键式不饱和单体的共聚得到的丙烯酸酯橡胶；偏氟乙烯共聚物橡胶这样的氟橡胶。
在本实施方式中，LTO的粒径或BET比表面积没有特别的限制。无论是具有怎样的粒径或比表面积的LTO，都能得到同样的效果。
纤维素醚化合物优选相对于活性物质层中所含的LTO的总质量，以0.5质量％～5质量％的比例含有。这里，所谓LTO的总质量是指除去了附着的碱性聚合物的质量而得到的值。通过含有0.5质量％以上，能够一边使浆料稳定地增稠一边对粒子表面进行覆盖。另一方面，通过以5质量％以下的含量含有，能够防止由覆盖量过多造成的电子导电性及离子传导性的下降。
共聚物橡胶优选相对于活性物质层中所含的LTO的总质量，以0.5质量％～10质量％的比例含有。这里，所谓LTO的总质量是指除去了附着的碱性聚合物的质量而得到的值。通过在活性物质层中含有0.5质量％以上，能够确保与集电体的粘结性，得到优良的循环特性。
另一方面，通过在活性物质层中以10质量％以下的含量含有，能够维持电子导电性和离子传导性，同时确保电极浆料的流动性。因而，能够容易地将浆料涂布在集电体上。
活性物质层中的纤维素醚化合物的存在能够通过用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观察电极表面来确认。
活性物质层中的纤维素醚化合物的含量能够使用流出气分析法（EGA）和利用双击组合法的热分解GC/MS来测定。或者，能够通过有机元素分析装置等各种仪器分析来测定。
活性物质层中的共聚物橡胶的存在能够通过用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观察电极表面来确认。
活性物质层中的共聚物橡胶的含量能够使用流出气分析法（EGA）和利用双击组合法的热分解GC/MS来测定。或者，能够通过有机元素分析装置等各种仪器分析来测定。
根据以上的实施方式，可以提供用于实现提高了储存特性及循环特性的电池的电极。
（第2实施方式）
接着，对第1实施方式的电极的制造方法进行说明。该制造方法包含通过在集电体表面上涂布浆料并进行干燥而形成活性物质层的工序。
＜第1方法＞
作为第1方法，对预先用碱性聚合物对LTO粒子进行处理、并使用该处理后的LTO粒子来制造电极的方法进行说明。
第1制造方法包含：通过将LTO的粒子分散在含有碱性聚合物的溶液中，从而调制分散液的工序；通过将附着有碱性聚合物的LTO的粒子从分散液中分离并进行干燥，从而得到表面的至少一部分被碱性聚合物覆盖的LTO的粒子的工序；以及调制含有表面的至少一部分被碱性聚合物覆盖的LTO的粒子的浆料的工序。
图1中示出第1方法的流程的一个例子。在图1的例子中，通过将LTO的粉末分散在碱性聚合物溶液中而调制分散液（S21）。此时，为了促进碱性聚合物溶液向LTO的粒子的孔隙中的含浸，也可以对分散液进行减压。
接着，过滤分散液，将被碱性聚合物覆盖的LTO的粒子分离、干燥（S22）。由此，得到表面的至少一部分被碱性聚合物覆盖的LTO的粒子。干燥可以是加热干燥。加热温度因碱性聚合物的种类的不同而异，但优选为60～400℃的范围，例如能够规定为大约350℃。
再有，在被碱性聚合物覆盖的LTO中，优选碱性聚合物相对于LTO的总质量以0.01质量％以上且10质量％以下的比例含有。在含有0.01质量％以上的碱性聚合物时，能够得到中和固体酸点的效果。根据该第1方法，通过预先用碱性聚合物覆盖LTO粒子，能够使存在于活性物质层中的碱性聚合物的大部分存在于LTO粒子的表面。因此，能够将碱性聚合物的含量设定在10质量％以下。能够通过调整调制分散液时所用的碱性聚合物溶液的浓度来改变碱性聚合物的含量。或者，通过改变从分散液中分离LTO时的条件，调整附着在LTO上的碱性聚合物溶液的量，也能改变该含量。
接着，将被碱性聚合物覆盖的LTO和导电剂混合（S23）。将该混合物加入浆料调制用的分散溶剂中，调制分散液（S24）。在该分散液中添加、混合纤维素醚化合物（S25）。另外，通过添加、混合共聚物橡胶（S26），得到电极调制用浆料（S27）。
将如此得到的浆料涂布在由金属箔构成的集电体的一面或两面上，进行干燥，由此形成活性物质层。接着，通过将活性物质层与集电体一起加压，能够得到电极。
图2中示出按第1方法制造的活性物质层中的LTO粒子的断面示意图。如图2所示，LTO的二次粒子5被碱性聚合物层6覆盖，另外，该碱性聚合物层6被纤维素醚化合物及共聚物橡胶等粘结剂和导电剂的混合层7覆盖。
再有，在图1的例子中，使用了纤维素醚化合物和共聚物橡胶这两者，但也可以只使用其中的任一者或者也可以两者都不使用。此外，也可以替代它们而使用其它的粘结剂。
＜第2方法＞
接着，作为第2方法，对分别单独使用LTO和碱性聚合物而制造电极的方法进行说明。
第2制造方法包含：通过使LTO的粒子分散在含有碱性聚合物的溶液中而调制分散液的工序和使用该分散液来调制浆料的工序。
图3中示出第2方法的流程的一个例子。在图3的例子中，将LTO的粉末与导电剂混合（S41）。接着，将该混合物分散在碱性聚合物溶液中，调制分散液（S42）。此时，为了促进碱性聚合物溶液向LTO的孔隙内的含浸，也可以对分散液进行减压。
接着，在该分散液中添加、混合纤维素醚化合物（S43）。进一步添加、混合共聚物橡胶（S44）。由此，得到电极调制用浆料（S45）。
再有，在不使用导电剂或粘结剂等添加剂时，可将分散液的调制省略。
将如此得到的浆料涂布在由金属箔构成的集电体的一面或两面上，并进行干燥，由此形成活性物质层。接着，通过将活性物质层与集电体一起加压，能够得到电极。在如此制作的活性物质层中，LTO的粒子表面的至少一部分被碱性聚合物覆盖。
图4中示出用第2方法制造的活性物质层中的LTO粒子的断面示意图。如图4所示，LTO的二次粒子5被纤维素醚化合物及共聚物橡胶等粘结剂、导电剂及碱性聚合物的混合层8覆盖。
再有，在图3的例子中，使用纤维素醚化合物和共聚物橡胶这两者，但也可以只使用其中的任一者或者也可以两者都不使用。此外，也可以替代它们而使用其它的粘结剂。
此外，在第2方法中，为了得到中和LTO的固体酸点的效果，碱性聚合物的含量相对于活性物质层中所含的LTO的总质量，优选为0.05质量％以上。这里，所谓LTO的总质量是指除去了附着的碱性聚合物的质量而得到的值。碱性聚合物的含量可通过改变碱性聚合物溶液的浓度及该溶液与LTO的混合比等来调整。
在用以上的制造方法制造的活性物质层中，在LTO表面的至少一部分存在碱性聚合物，将LTO的固体酸点的至少一部分中和。由此，能够得到抑制了LTO和水分的吸附的电极。
另外，在本实施方式的方法中，优选使用纤维素醚化合物及/或共聚橡胶作为粘结剂。由于纤维素醚化合物及共聚橡胶分散在水中，所以可替代有机溶剂而使用水作为电极制作用浆料的溶剂。因而，具有能够降低成本及环境负荷、并能够简化设备的优点。
根据以上的实施方式，能够提供一种用于制造提高了储存特性及循环特性的电池的电极的制造方法。
（第3实施方式）
在第3实施方式中，提供一种含有上述第1实施方式中的电极作为负极、进一步含有正极和非水电解质、隔膜及外包装部件的非水电解质电池。
图5中示出非水电解质二次电池的一个例子。图5是扁平型的非水电解质二次电池1的断面示意图。图6是图5的A部的放大剖视图。再有，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等与实际装置有不同之处，但这些可参考以下的说明和公知的技术进行适宜的设计变更。
非水电解质电池1具备卷绕电极组9。卷绕电极组9被收纳在外包装部件10中。在外包装部件10内还填充有非水电解质（未图示）。
卷绕电极组9如图6所示由负极11、隔膜12及正极13构成。将以负极11、隔膜12、正极13、隔膜12的顺序层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，进行加压成形，由此形成卷绕电极组9。
如图5所示，在卷绕电极组9的外周端附近，负极端子14与负极11连接，正极端子15与正极13连接。
外包装部件3可使用层压薄膜制外包装袋。通过以负极端子14及正极端子15伸出的状态热封层压薄膜制外包装袋的开口部，卷绕电极组9及非水电解质被密封。
＜负极＞
如图6所示，负极11具备负极集电体11a及负极活性物质层11b。负极活性物质层11b包含负极活性物质及任意添加的导电剂及粘结剂。负极活性物质层11b被设在负极集电体11a的一面或两面上。
作为负极11，可使用第1实施方式的电极。这样的负极中，LTO的固体酸点被中和，孤立的OH等减少。因而，使用这样的负极的非水电解质电池可抑制气体产生，具有良好的循环特性。
负极活性物质层优选进一步含有纤维素醚化合物及共聚物橡胶中的至少1种。更优选含有纤维素醚化合物及共聚物橡胶这两者。通过含有它们这两者，能够在提高覆盖粒子表面的效果的同时，提高活性物质粒子彼此之间的密合性及集电箔与活性物质粒子的密合性。由此，能够对充放电时的LTO的晶格体积变化引起的电极的扭曲及电极的剥离进行抑制。因而，能够提高循环特性。
作为负极活性物质，也能够与LTO一起使用其它活性物质。作为其它活性物质的例子，包括纳米管/纳米纤维型二氧化钛TiO2、斜方锰矿结构的钛酸锂即Li2Ti3O7、单斜晶系的二氧化钛即TiO2（B）。这些活性物质，由于比重等都与LTO接近，容易混合及分散，因此能够适当使用。
导电剂可提高活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。作为导电剂的例子，包含乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
粘结剂是为填埋分散的负极活性物质的间隙而配合的，将活性物质和导电剂粘结在一起。作为粘结剂的例子，能够使用聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）。即使使用这些粘结剂，也能够得到利用碱性聚合物抑制固体酸性的效果。但是，在负极中含有纤维素醚化合物或共聚物橡胶时，由于它们作为粘结剂发挥作用，所以也可以不使用其它粘结剂。
在负极活性物质层中，优选活性物质、碱性聚合物、导电剂及粘结剂的含量分别为68质量份以上且96质量份以下、0.01质量份以上且5质量份以下、2质量份以上且30质量份以下、及2质量份以上且20质量份以下。
如果碱性聚合物的含量在0.01质量份以上，则能够得到抑制固体酸性的效果。如果导电剂的含量在2质量份以上，则负极活性物质层的集电性能良好。此外，如果粘结剂的含量在2质量份以上，则负极活性物质层和集电体的粘结性高，能够期待优良的循环特性。另一方面，为了确保电子导电性及离子传导性，碱性聚合物优选为5质量份以下。此外，为了使非水电解质电池高容量化，导电剂优选为10质量份以下，粘结剂优选为10质量份以下。
关于负极集电体11a，可使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的材料。负极集电体11a优选由铜、镍、不锈钢、铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金制作。负极集电体11a的厚度优选为5～20μm。具有这样的厚度的负极集电体11a能够取得负极的强度和轻量化的平衡。
负极端子14例如可由在负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定的、且具有导电性的材料形成。具体地讲，可由铜、镍、不锈钢、铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金形成。作为负极端子14，为了降低与负极集电体11a的接触电阻，优选由与负极集电体11a相同的材料形成。
负极11能够按上述第2实施方式中说明过的那样进行制造。通过将电极用浆料涂布在集电体上，并干燥而形成负极活性物质层，然后进行加压，由此制作负极11。或者，也可以通过将活性物质、碱性聚合物、导电剂及粘结剂形成颗粒状，制成负极活性物质层，并将其形成在集电体上，由此制作负极11。
＜正极＞
如图6所示，正极13具备正极集电体13a及正极活性物质层13b。正极活性物质层13b含有正极活性物质及任意添加的导电剂及粘结剂。正极活性物质层13b可设在正极集电体13a的一面或两面上。
作为正极活性物质，例如能够使用氧化物、硫化物或聚合物。作为氧化物及硫化物的例子，包括嵌入锂的二氧化锰（MnO2）、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物（例如LixMn2O4或LixMnO2）、锂镍复合氧化物（例如LixNiO2）、锂钴复合氧化物（例如LixCoO2）、锂镍钴复合氧化物（例如LiNi1-yCoyO2）、锂锰钴复合氧化物（例如LixMnyCo1-yO2）、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物（例如LixMn2-yNiyO4）、具有橄榄石结构的锂磷氧化物（例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸铁［Fe2（SO4）3］、钒氧化物（例如V2O5）及锂镍钴锰复合氧化物。这里，0＜x≤1、0＜y≤1。作为活性物质，这些化合物可以单独使用，或者也可以组合使用多种化合物。
作为聚合物的例子，包括聚苯胺及聚吡咯这样的导电性聚合物材料、或二硫化物系聚合物材料。
此外，还能够使用硫（S）或氟化碳作为正极活性物质。
作为更优选的正极活性物质的例子，包括正极电压高的锂锰复合氧化物（LixMn2O4）、锂镍复合氧化物（LixNiO2）、锂钴复合氧化物（LixCoO2）、锂镍钴复合氧化物（LiNi1-yCoyO2）、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物（LixMn2-yNiyO4）、锂锰钴复合氧化物（LixMnyCo1-yO2）、磷酸铁锂（LixFePO4）及锂镍钴锰复合氧化物。这里，0＜x≤1、0＜y≤1。
在使用常温熔融盐作为电池的非水电解质的情况下，作为优选的活性物质的例子，包括磷酸铁锂、LixVPO4F（0≤x≤1）、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂镍钴复合氧化物。这些化合物由于与常温熔融盐的反应性低，所以能够提高循环特性。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保锂离子的嵌入/脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
粘结剂使活性物质和集电体粘结在一起。作为粘结剂的例子，包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟系橡胶。
导电剂可提高集电性能，且抑制活性物质和集电体的接触电阻，因此可根据需要配合。作为导电剂的例子，包括乙炔黑、炭黑、石墨这样的碳质物。
在正极活性物质层中，正极活性物质及粘结剂优选分别以80质量％以上且98质量％以下、2质量％以上且20质量％以下的比例进行配合。
通过使粘结剂为2质量％以上的量，可得到充分的电极强度。此外，通过使其在20质量％以下，能减少电极的绝缘体的配合量，减小内部电阻。
在添加导电剂的情况下，活性物质、粘结剂及导电剂优选分别以77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及3质量％以上且15质量％以下的比例进行配合。通过使导电剂为3质量％以上的量，能够发挥上述效果。此外，通过使其在15质量％以下，能够降低高温保存下的正极导电剂表面上的非水电解质的分解。
正极集电体13a优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金箔。铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
正极端子15例如可在由相对于锂离子金属的电位在3V以上且5V以下、优选3.0V以上且4.25V以下的范围内具有电稳定性和导电性的材料形成。具体地讲，可由铝或含有Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金形成。对于正极端子15，为了降低与正极集电体13a的接触电阻，优选由与正极集电体13a相同的材料形成。
对于正极13，例如通过将活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂悬浮在适当的溶剂中，调制浆料，将该浆料涂布在正极集电体上，进行干燥而形成正极活性物质层，然后实施加压，由此制作正极13。也可以通过将活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成颗粒状，制成正极活性物质层，并将其形成在集电体上，由此制作正极13。
＜非水电解质＞
作为非水电解质，能够使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将电解质溶解于有机溶剂中来调制。凝胶状非水电解质可通过使液状电解质和高分子材料复合化来调制。
液状非水电解质中的电解质的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下的范围。
作为电解质的例子，包括高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）及双（三氟甲磺酰）亚胺锂［LiN（CF3SO2）2］这样的锂盐以及它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也难氧化的电解质，更优选LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包括碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚乙烯酯这样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（MEC）这样的链状碳酸酯；四氢呋喃（THF）、2甲基四氢呋喃（2MeTHF）、二氧杂环戊烷（DOX）这样的环状醚；二甲氧基乙烷（DME）、二乙氧基乙烷（DEE）这样的链状醚；γ-丁内酯（GBL）；乙腈（AN）；及环丁砜（SL）。这些有机溶剂可以单独使用也可以形成混合溶剂使用。
作为高分子材料的例子，包括聚偏氟乙烯（PVdF）、聚丙烯腈（PAN）、聚环氧乙烷（PEO）。
或者，作为非水电解质，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐（即离子性熔体）、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐是指在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐内，可在常温（例如15～25℃）下作为液体存在的化合物。作为常温熔融盐，包含以单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐。一般，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可通过将电解质溶解于高分子材料中，然后使其固体化来调制。
无机固体电解质为具有锂离子传导性的固体物质。
＜隔膜＞
作为隔膜，例如能够使用由聚乙烯、聚丙烯、纤维素及聚偏氟乙烯（PVdF）等材料形成的多孔质薄膜、或合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜在一定温度下熔化，能够遮断电流。所以，从提高安全性的观点出发，优选这样的多孔质薄膜。
＜外包装部件＞
作为外包装部件10，能够使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。层压薄膜的厚度优选为0.5mm以下，更优选为0.2mm以下。金属制容的厚度优选为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
作为外包装部件10的形状，可列举出扁平型（薄型）、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型等。外包装部件，根据电池尺寸，例如可列举出搭载在便携用电子设备等中的小型电池用外包装部件、搭载在二轮乃至四轮汽车等中的大型电池用外包装部件。
关于层压薄膜，可使用在树脂层之间夹着金属层的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。关于树脂层，可使用例如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等高分子材料。层压薄膜能够通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装部件的形状。
金属制容器可由铝或铝合金等制作。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，优选使其含量在1质量％以下。由此，能够飞跃地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。
根据以上的实施方式，能够提供提高了储存特性及循环特性的非水电解质电池。
（第4实施方式）
接着，参照附图对第4实施方式的电池包进行说明。电池包具有1个或多个上述第3实施方式的非水电解质电池（单电池）。在包含多个单电池时，各单电池通过串联或并联地电连接来配置。
图7及8中示出包含多个图5所示的扁平型电池的电池包40的一个例子。图7是电池包40的分解立体图。图8是表示图7的电池包的电路的方块图。
多个单电池16通过以向外部突出的负极端子14及正极端子15都朝着相同方向的方式层叠，并用粘接胶带17捆紧，从而构成组电池18。这些单电池16如图8所示相互串联地电连接。
印制电路布线基板19与负极端子14及正极端子15突出的单电池16侧面相对地配置。在印制电路布线基板19如图8所示搭载有热敏电阻20、保护电路21及向外部设备的通电用端子22。再有，为了避免与组电池18的布线不需要的连接，在印制电路布线基板19的与组电池18相对的一面，安装有绝缘板（未图示）。
正极侧引线23被连接在位于组电池18的最下层的正极端子15上，其前端被插入到印制电路布线基板19的正极侧连接器24中，并被电连接。负极侧引线25被连接在位于组电池18的最上层的负极端子14上，其前端被插入到印制电路布线基板19的负极侧连接器26中，并被电连接。这些连接器24、26通过形成在印制电路布线基板19上的布线27、28，与保护电路21连接。
热敏电阻20是为检测单电池16的温度而使用的。将其检测信号发送给保护电路21。保护电路21能够在规定的条件下遮断保护电路21与向外部设备的通电用端子22之间的正极侧布线29a及负极侧布线29b。规定的条件是指例如热敏电阻20的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定的条件是指检测到单电池16的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池16进行或对单电池16整体进行。在检测各个单电池16时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单电池16中插入用作参比电极的锂电极。在图7及图8的情况下，分别在单电池16上连接电压检测用的布线30，通过这些布线30将检测信号发送给保护电路21。
在除了正极端子15及负极端子14突出的侧面之外的组电池18的三个侧面，分别配制由橡胶或树脂构成的保护片31。
组电池18与各保护片31及印制电路布线基板19一起被收纳在收纳容器32内。也就是说，分别在收纳容器32的长边方向的双方的内侧面和短边方向的内侧面分别配制保护片31，在短边方向的相反侧的内侧面配制印制电路布线基板19。组电池18位于被保护片31及印制电路布线基板19包围的空间内。盖33被安装在收纳容器32的上表面。
再有，对于组电池18的固定，也可以替代粘接胶带17而使用热收缩带。在此种情况下，将保护片配置在组电池的两侧面，在将热收缩带缠绕后，通过使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
在图7、图8中，示出将单电池16串联连接的形态，但为了增大电池容量也可以并联连接。或者，也可以组合串联连接和并联连接。还可以将组合好的电池包再串联或并联连接。
此外，电池包的形态可根据用途适宜变更。本实施方式的电池包适合用于在取出大电流时要求循环特性优良的用途。具体地讲，可作为数码照相机的电源、或作为例如二轮乃至四轮的混合动力汽车、二轮乃至四轮的电动车及助力自行车的车载用电池使用。特别是，适合作为车载用电池使用。
根据以上的实施方式，能够提供提高了储存特性及循环特性的电池包。
（第5实施方式）
在第5实施方式中，提供包含LTO的粒子和将该粒子表面的至少一部分覆盖的碱性聚合物的活性物质。
表面的至少一部分被碱性聚合物覆盖的LTO通过中和表面的固体酸点，孤立的OH或氢键的影响力减弱。其结果是，在电池的制造过程中在通过干燥除去水分时，可促进水分的除去。因而，能够抑制气体的产生、电极性能的下降、内部电阻的上升及非水电解质的劣化。因而，能够有助于提高电池的循环特性。此外，通过使LTO的固体酸点惰性化，能够抑制电池的不可逆容量的减少。因此，能够改善充放电效率。
本实施方式中的活性物质能够按上述第2实施方式的第1方法中记载的那样进行制造。也就是说，通过使LTO的粒子分散在碱性聚合物溶液中来调制分散液，从该分散液中分离被碱性聚合物覆盖的LTO的粒子，由此能够制造活性物质。
根据以上的实施方式，能够提供用于制造提高了储存特性及循环特性的非水电解质电池的活性物质。
实施例
以下，基于实施例对上述实施方式进行更详细的说明。再有，LTO的结晶相的鉴定及晶体结构的推断通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法进行。此外，使用BET法测定比表面积。此外，利用ICP法对生成物的组成进行分析，确认得到目的物。
＜实施例1＞
（负极的制作）
使用LTO，按图1所示的步骤制作负极。首先，用N,N-二甲基乙酰胺稀释聚苯并咪唑（PBI）溶液，得到浓度为20质量％的溶液。在该溶液中混合10g的LTO，然后搅拌。将得到的白色的分散液过滤，分离固体成分，在140℃下使其干燥2小时。由此，得到被PBI覆盖的LTO。PBI的含量相对于覆盖前的LTO为0.03质量％。
在得到的覆盖LTO的粉末中，相对于LTO的总质量混合10质量％的乙炔黑作为导电剂，用水分散该混合物。再有，这里所谓LTO的总质量是指除去了附着的PBI的质量而得到的总质量。在该分散液中，相对于LTO的总质量（除去PBI的质量）添加、混合2.5质量％的羧甲基纤维素（CMC）作为增稠剂。接着，在该分散液中，相对于LTO的总质量（除去PBI的质量）混合2.5质量％的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶（SBR）作为粘结剂，得到浆料。使用刮刀将该浆料涂布在由铝箔构成的集电体上。在真空下、以130℃将其干燥12小时，得到负极。
（正极的制作）
混合85质量份的粉末的层状岩盐型钴酸锂（LiCoO2）作为正极活性物质、5质量份的石墨和5质量份的乙炔黑作为导电剂、5质量份的PVdF作为粘结剂，将混合而成的负极合剂加入到NMP中，涂布在由厚15μm的铝箔构成的集电体上，并进行干燥。然后，进行加压处理，制作正极。
（非水电解质二次电池的制作）
将制作的正极和负极以夹着隔膜的方式进行层叠，将该层叠物以负极在外周侧的方式卷成涡旋状，制作电极组。
作为隔膜，使用由聚乙烯制多孔质薄膜及纤维素形成的隔膜。
在以体积比计为1∶2的比例混合了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中以1.0mol/l溶解六氟磷酸锂，调制非水电解溶液。
将制作的电极组和调制好的非水电解质溶液收纳在铝层压制的容器内，组装非水电解质二次电池。另外，调整正极及负极涂布量，以使组装好的二次电池的整体的容量达到1000mAh。
＜实施例2＞
作为粘结剂，代替SBR，相对于LTO的总质量（除去PBI的质量）使用10质量％的聚偏氟乙烯（PVDF），除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例3＞
作为粘结剂，不使用CMC及SBR，相对于LTO的总质量（除去PBI的质量）使用10质量％的PVDF，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例4＞
除了不使用CMC以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例5＞
使用LTO，按图3所示的步骤制作电极，使用该电极制作非水电解质二次电池。
首先，相对于LTO，以质量比计为10质量％混合乙炔黑作为导电剂。此外，用N,N-二甲基乙酰胺稀释PBI溶液，制成浓度为20质量％的溶液，得到该溶液。在上述混合物中，相对于LTO以30质量％的比例添加该溶液，并搅拌。
在该混合物中，相对于LTO的总质量以2.5质量％的比例混合CMC作为增稠剂。此外，相对于LTO的总质量以2.5质量％的比例混合SBR作为粘结剂。另外，相对于LTO的总质量以10质量％的比例混合乙炔黑作为导电剂，得到浆料。使用该浆料，与实施例1同样地制作电极及非水电解质二次电池。
＜比较例1＞
在LTO中，作为导电剂，相对于LTO的总质量以10质量％的比例混合乙炔黑。通过用水分散该混合物而得到分散液。在该分散液中，作为增稠剂，相对于LTO的总质量以2.5质量％的比例添加、混合CMC。接着，作为粘结剂，相对于LTO的总质量以2.5质量％的比例混合SBR，得到浆料。使用该浆料，制作不含碱性聚合物的电极。电极的制作方法与实施例1相同。使用该电极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例2＞
除了不使用CMC以外，与比较例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例3＞
不使用CMC及SBR，相对于LTO的总质量以10质量％的比例使用PVDF作为粘结剂，除此以外，与比较例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜初次充放电试验＞
使用实施例1～5及比较例1～3的电池进行充放电试验，测定初次充放电容量。充放电以1000mA的电流值在1.5V～3V的范围内进行。将测定的容量作为除去集电体、导电剂、添加剂、碱性聚合物等其它部件之后的LTO的单位质量的容量密度（mAh/g）算出。其结果见表1。
＜膨胀评价＞
使用实施例1～5及比较例1～3的电池，在65℃的高温环境下进行气体产生的加速试验。测定初次充放电后的电池厚度，在调整到规定的充电状态后，在65℃的恒温槽内将电池储存4周。测定储存后的电池厚度，算出相对于储存试验前的电池厚度的比例。
＜储存试验后的容量维持率的测定＞
使用实施例1～5及比较例1～3的电池，测定储存试验后的容量维持率。对上述膨胀评价中使用的储存试验后的电池进行充电，测定以1000mA的电流值进行放电到1.5V时的容量。以初次充放电时的放电容量为基准算出容量维持率。
＜放电特性的评价＞
使用实施例1～5及比较例1～3的电池，在60℃的高温环境下进行电极劣化的加速试验。进行100个循环反复充放电（以充电/放电作为1个循环），调查放电容量维持率。充放电在正负极间的电压为1.5V～3.0V的电位范围、放电电流值为1000mA的条件下进行。以按1000mA的初次放电容量为基准算出容量维持率。此外，测定初次充放电后的电池电阻和100个循环后的电池电阻，算出100个循环后的电池电阻上升率。
＜结果＞
表1
Figure BDA00003179974100211
实施例1～5与比较例1～3相比较，初次放电容量没有发现大的差异。由此确认，即使用碱性聚合物覆盖也不阻碍充放电反应，不损害容量。
实施例1～5与比较例1～3相比较，恒温储存4周后的电池厚度的变化率小。因此表明：实施例1～5的电池与比较例1～3的电池相比更抑制了气体的产生。此外，实施例1～5与比较例1～3相比较，储存后的容量维持率高。认为这是因为通过抑制气体产生，确保了电极及隔膜间的密合状态。因此表明：通过在活性物质层中含有LTO和碱性聚合物，可抑制水分向电池内的混入造成的气体产生，抑制伴随电池膨胀的容量劣化。
此外，实施例1～5与比较例1～3相比较，100循环后的放电容量维持率高。由此表明：通过在活性物质层中含有LTO和碱性聚合物，可抑制电极和非水电解质的反应，抑制电池性能的劣化。
此外，实施例1～5与比较例1～3相比较，100个循环后的电阻上升率低。由此表明：通过在活性物质层中含有LTO和碱性聚合物，可抑制电极的电阻上升。另外，一起使用CMC及SBR的实施例1及5中，100个循环后的电阻上升率特别低，表明通过使用CMC及SBR能够进一步得到抑制电阻上升的效果。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示的，其意图并不是限定发明的范围。这些新颖的实施方式还可以其它多种方式实施，在不脱离发明要旨的范围内，能够进行多种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形都包含在发明的范围或要旨内，同时包含在权利要求书所记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
1：非水电解质二次电池，5：LTO粒子，6：碱性聚合物层，7：粘结剂及导电剂的混合层，8：粘结剂、导电剂及碱性聚合物的混合层，9：电极组，10：外包装部件，11：负极，12：隔膜，13：正极，14：负极端子，15：正极端子，16：单电池，19：印制电路布线基板，20：热敏电阻，21：保护电路，32：收纳容器，40：电池包。

Claims (10)

1.一种电池用电极，其包含集电体和设在所述集电体上的活性物质层，
其中，所述活性物质层包含具有尖晶石结构的钛酸锂的粒子和碱性聚合物；
所述碱性聚合物覆盖所述钛酸锂化合物的粒子表面的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的电池用电极，其中，所述碱性聚合物为胺化合物。
3.根据权利要求1或2所述的电池用电极，其中，所述碱性聚合物含有含氮芳香杂环化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用电极，其中，所述活性物质层还含有纤维素醚化合物及共聚物橡胶中的至少1种。
5.一种非水电解质电池，其包含：
由权利要求1～4中任一项所述的电池用电极构成的负极；
正极；以及
非水电解质。
6.一种电池包，其包含权利要求5所述的非水电解质电池和收纳所述非水电解质电池的收纳容器。
7.一种电池用电极的制造方法，其包含通过在集电体的表面上涂布浆料并进行干燥而形成活性物质层的工序，所述活性物质层含有具有尖晶石结构的钛酸锂化合物的粒子，该钛酸锂化合物的粒子表面的至少一部分被碱性聚合物覆盖。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其进一步包含：
通过将所述钛酸锂化合物的粒子分散在含有所述碱性聚合物的溶液中，从而调制分散液的工序；
通过将附着有所述碱性聚合物的钛酸锂化合物的粒子从所述分散液中分离并进行干燥，从而得到表面的至少一部分被所述碱性聚合物覆盖的钛酸锂化合物的粒子的工序；以及
调制含有所述表面的至少一部分被所述碱性聚合物覆盖的钛酸锂化合物的粒子的所述浆料的工序。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其进一步包含：通过将所述钛酸锂化合物的粒子分散在含有所述碱性聚合物的溶液中，从而调制所述浆料的工序。
10.一种电池用活性物质，其包含具有尖晶石结构的钛酸锂化合物的粒子和覆盖所述粒子表面的至少一部分的碱性聚合物。
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