CN1290047A - 涂锂的混合氧化物颗粒及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂聚合物的锂混合氧化物颗粒以改进电化学电池的性能。

Description

涂锂的混合氧化物颗粒及其应用
本发明涉及涂锂的混合氧化物颗粒以改进电化学电池的性能，尤其是在高温下的性能。
对可再充电的锂电池组需求很大，甚至在未来需求量会更大。其理由是这些电池组可以达到的高能量密度和低重量。这些电池组用于移动电话、便携式的影象照相机、膝上型电脑等。
众所周知，用金属锂作阳极，由于在锂溶解和沉积时形成树枝状晶体，所以造成电池的循环稳定性不足以及相当大的安全风险(内部短路)(J．Power Sources(电源杂志)，54(1995)151)。
用其它的可以可逆嵌入锂离子的化合物替代锂金属阳极已经解决了这些问题。锂离子电池组工作原理是基于，阳极和阴极材料都能可逆地嵌入锂离子，即在充电时锂离子从阴极移出，经电解质扩散，并嵌入阳极。当放电时，同样过程以反方向发生。由于这种机理，这些电池组也被称为“摇椅”或锂离子电池组。
这种电池产生的电压决定于电极的锂嵌入电位。为了达到最高的可能的电位，必须使用的阴极材料在高电位能嵌入锂离子，阳极材料在低电位能嵌入锂离子(即Li／Li+)。能够满足这些要求的阴极材料是成层状结构的LiCoO2和LiNiO2，以及具有立方三维网状结构的LiMn2O4。这些化合物在电位约4伏(即Li／Li+)时能脱嵌入锂离子。如果是阳极化合物，某些化合物，例如石墨，能满足低电位和高容量的要求。
在90年代初，Sony公司在市场推出锂离子电池，其组成为锂钴氧化物阴极、非水液体电解质和碳阳极(Progr．Batteries Solar Cells(太阳能电池进展)，9(1990)20)。
对于4伏阴极，讨论并利用了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。所用的电解质，除了导电盐外还含非质子溶剂的混合物。最常使用的溶剂是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙甲酯(EMC)。尽管有整系列的导电盐正在讨论，但是实际上都用LiPF6。所用的阳极一般是石墨。
现有技术的电池的缺点是，高温储存寿命和循环稳定性差。其原因，除了电解质外，是所用的阴极材料，尤其是锂锰尖晶石LiMn2O4。
但是，锂锰尖晶石作为电气设备的电池组阴极是很有前途的材料。与LiCoO2、LiNiO2为主的阴极相比，其优点是充电状态的安全性有所改进，以及原料的低毒性和低成本。
尖晶石的缺点是其低容量和高温储存寿命不足，从而在高温其循环稳定性差。其原因被认为是由于二价锰在电解质中的溶解度(SolidStates Ionics(固态离子)69(1994)59；J．Power Sources66(1997)129；J．Electrochem．Soc(电化学会志)，144(1997)2178)。在尖晶石LiMnO4中锰存在有两种氧化状态，即三价和四价。含LiPF6的电解质总会含有一些杂质水。这些水同LiPF6导电盐反应生成LiF和酸性成分，例如HF。这些酸性成分同尖晶石中的三价锰反应，生成Mn2+和Mn4+。(歧化反应： )。这种降解反应甚至在室温下发生，但随温度升高而加速。
增加尖晶石在高温的稳定性的一个方法是将其掺杂。例如可以用其它的例如三价金属阳离子将某些锰离子替代。Antonini等人报告，已经用镓和铬掺杂的尖晶石(例如Li1．02Ga0．025Cr0．025Mn1．95O4)在55℃显示出满意的寿命和循环稳定性(J．Electrochem．Soc．(电化学学会志)，145(1998)2726)。
Bellcore Inc．的研究人员探讨了一个相似的方法。他们用铝替代某些锰，此外用氟离子替代某些氧离子((Li1+xAlyMn2-x-y)O4-zFz)。这种掺杂同样改进了在55℃的循环稳定性(WO 9856057)。
另一讨论的题目是使用指定的粘合剂材料。美国专利5468571提出用聚酰亚胺作为粘合剂，美国专利5888672提出包括无定形热塑性聚酰亚胺电池。
还有一种方法是改性，即涂布阴极材料的表面。可以用有机材料，也可以用无机材料涂布。电极的这种涂布会对锂离子电池组的许多性质加以改进。
例如，可以用硼酸锂玻璃涂层覆盖阴极颗粒(Solid States Ionics(固态离子)，104(1997)13)。为此，将尖晶石加到H3BO3、LiBO2*8H2O和LiOH*H2O的甲醇溶液中，将混合物在50-80℃搅拌，直到溶剂完全蒸发。随后将粉末加热到600-800℃，以确保转化成硼酸盐。从而改进了高温储存寿命。但是，未发现循环稳定性有改进。
也可以通过将活性材料和粘合剂和导电材料裱糊在收集器上以覆盖阴极和／或阳极。随后将以涂料、粘合剂和／或溶剂组成的裱糊材料涂施于电极上。所述的涂料是导电的无机和／或有机材料，例如，Al2O3、镍、石墨、LiF、PVDF等。装有用这种方法涂布的电极的锂离子电池显示出高电压、高容量以及改进的安全性能(EP 836238)。
如果用有机材料涂布，常使用聚合物。
例如，日本专利07296847中用含氟聚合物涂布阴极和／或阳极。涂布是通过将成品的电极浸于1％含氟聚合物溶液中进行的。用这种方法涂布的电极防止了电池的短路，从而改进了安全性。
在日本专利08138649中用电解氧化的薄膜部分涂布阴极。改薄膜包括聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩发衍生的化合物。
在日本专利08064203中用导电聚合物，例如聚苯胺涂布电极。在日本专利08148183中同样用导电聚合物涂布电极条。
EP 517070中，用导电聚合物，例如，聚乙炔、聚苯胺或用X阴离子掺杂的聚吡咯涂布阴极。
但是，涂布不仅使用聚合物。例如，在美国专利5869208中制备了电极糊(阴极材料：锂锰尖晶石)，并涂施于收集器。然后将由金属氧化物和粘合剂组成的保护涂层裱糊于电极。所用的金属氧化物实例是氧化铝、氧化钛和氧化锆。
在日本专利08250120中，用硫化物、硒化物和锑化物剑齿象眼涂布以改进循环性能，在日本专利08264183中用氟化物以改进循环储存寿命。
本发明的目的是提供没有现有技术缺点并改进储存寿命和高温循环稳定性(尤其在高于室温下的电极材料)的电极材料。
本发明的目的通过用已经涂有聚合物的锂混合氧化物颗粒达到。
本发明还涉及涂布锂混合氧化物颗粒的方法以及涉及将其用在电化学电池、电池组、二次锂电池组和超级电容器。
本发明涉及作为阴极材料的未掺杂的和掺杂的混合氧化物，这些混合氧化物选自Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2和Li(Ni1-x-YCoxMey)O2，式中Me是元素周期表Ⅱa、Ⅲa、Ⅳa、Ⅱb、Ⅲb、Ⅳb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ族中至少一种金属阳离子。特别适宜的金属阳离子是铜、银、镍、镁、锌、铝、铁、钴、铬、钛和锆，还有尖晶石化合物用的锂。本发明也涉及其它锂嵌入和插入化合物，这些化合物适用于具有改进的高温性能(尤其温度高于室温)的4伏阴极。本发明还涉及其生产和应用，尤其是用作电化学电池的阴极材料。
在本发明中，用聚合物涂布锂混合氧化物颗粒以改进其储存寿命和循环稳定性，尤其是在高温下(高于室温)。
用于涂布的聚合物满足下面标准中至少一项的化合物：
·酸稳定的
·电化学稳定的
·极性的
·理想是碱性的，至少是中性的
·非质子的
因此，适宜的聚合物的实例是聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚丙烯腈、炭化的聚丙烯腈、聚对亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚喹啉、聚喹喔啉、聚酞菁-硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、乙烯基醚共聚物、纤维素、聚氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯基吡啶以及它们的衍生物。
已经发现，锂混合氧化物颗粒的涂布可以明显改进由其制造的阴极的高温循环稳定性。与未涂布的阴极材料比较，这会使涂布的阴极材料的每循环容量损失降低。
还发现，单独颗粒的涂布与电极带的涂布相比具有一些优点。如果损坏了电极材料，电解质可以侵袭涂布带的大多数活性材料，而在单独颗粒涂布的情况下，这些不希望发生的反应高度地限于局部化。
该涂布方法使涂层厚度可达0．01微米-50微米。优选的层厚为0．05微米-3微米。锂混合氧化物颗粒可以有一层或多层涂层。
用通常的载体材料和助剂可以将涂布的锂混合氧化物颗粒转化成电化学电池如锂离子电池和超电容器的3伏和4伏阴极。
由于这些材料的涂布，预期还可以在安全方面得到改进。
用有机材料(聚合物)涂布阴极材料可以大大地抑制电极材料同电解质之间的不希望的反应，从而改进储存寿命和高温循环稳定性。
本发明的化合物可以用于具有传统导电盐的电解质。适宜的电解质的实例是带有选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3以及它们的混合物的导电盐的那些电解质。电解质也可以含有机异氰酸酯(DE 199 44 603)以降低水含量。电解质还可含有机碱金属盐(DE 199 10 968)添加剂。适宜的碱金属盐是下式的碱金属硼酸盐
Li+B-(OR1)m(OR2)p式中，m和p是0、1、2、3或4，其中m+p=4，且R1和R2是相同或不同的，任选通过单键或双键直接相互键合，在每一情况下单独或一起是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团，或每一情况下单独或一起是选自苯基、萘基、蒽基或菲基的芳族环，这些环可以由A或Hal未取代或单-四取代，或每一情况下单独或一起是选自吡啶基、吡唑基和双吡啶基的杂环芳族环，这些环可以由A或Hal未取代或单-三取代，每一情况下单独或一起是选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳族羟基酸，这些芳族羟基酸可以由A或Hal未取代或单-四取代，以及Hal是F、Cl或Br以及A是具有1-6个碳原子的烷基、这些烷基可以是单-或三卤代的。
同样，下式的碱金属醇盐(DE 9910968)也是合适的
Li+OR-式中R是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团，或是选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环，这些环可以由A或Hal未取代或单-四取代，或是选自吡啶基、吡唑基和双吡啶基的杂环芳族环，这些环可以由A或Hal未取代或单-三取代，或是选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳族羟基酸，这些芳族羟基酸可以由A或Hal未取代或单-四取代，以及Hal是F、Cl或Br以及A是具有1-6个碳原子的烷基，这些烷基可以是单-或三卤代的。
下式(Ⅰ)的化合物
[([R1(CR2R3)K]lAx)yKt]+-N(CF3)2　　(Ⅰ)式中，Kt是N、P、As、Sb、S或Se，A是N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，R1、R2和R3是相同或不同的以及是H、卤素、取代的和／或未取代的烷基C2nH2n+1、取代的和／或未取代的具有1-18个碳原子和一个或多个双键的链烯基、取代的和／或未取代的具有1-18个碳原子和一个或多个三键的链炔基、取代的和／或未取代的环烷基C2mH2m-1、单-或多取代的和／或未取代的苯基、取代的和／或未取代的杂芳基，A可以以不同的位置包括在R1、R2和／或R3中，Kt可以包括在环或杂环中，键合于Kt的基团可以是相同或不同的，其中，n是1-18，m是3-7k是0或1-6l在x=1时是1或2，在x=0时为1x是0或1y是1-4，也可以存在(DE 9941566)。制备该化合物的方法的特征在于，下式的碱金属盐
D+-N(CF3)2　　(Ⅱ)式中D+选自碱金属组成的基团，在极性有机溶剂中同下式的盐反应
[([R1(CR2R3)K]lAX)Kt]+-E　　(Ⅲ)式中，Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y定义如上，-E是F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -或PF6 -。
下式锂配合物盐式中R1和R2是相同或不同的，任选通过单键或双键直接相互键合，每一情况下单独或一起是选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环，这些环可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)未取代或单-六取代。或每一情况下，单独或一起是选自吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族杂环，这些环可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C8)或卤素(F、Cl或Br)未取代或单-四取代。或每一情况下，单独或一起是选自羟基苯并羧基、羟基亚萘基羧基、羟基苯并磺酰基和羟基亚萘基磺酰基的芳族环，这些环可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C8)或卤素(F、Cl或Br)未取代或单-四取代，R1-R6每一情况下，单独或成对地和任选地通过单键或双键直接相互键合，具有下列意义：
1．烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)
2．选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环，这些环可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)未取代或单-六取代，选自吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族环，这些环可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)未取代或单-四取代，可以通过下面的方法制备(DE 199 32 317)：a)在适宜的溶剂中将氯磺酸加到3-、4-、5-或6-取代的苯酚中，b)由a)步得到的中间体同氯代三甲基硅烷反应，将产物过滤，并进行分馏，c)由b)步得到的中间体在适宜的溶剂中同四甲氧基硼酸锂反应，将最终产物从其中分离，也可以存在于电解质中。
但是，也可以使用包括下式化合物的电解质(DE 199 53 638)
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2式中，X是H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2，y是H、F或Cl，Z是H、F或Cl，R1、R2和R3是H和／或烷基、氟代烷基或环烷基，m是0-9，如果X=H，m≠0，n是1-9，如果m=0，k是0，如果m=1-9，k=1，它是在有机溶剂中通过使部分或全氟代的烷基磺酰氟同二甲胺反应而制得，以及下式的配合物盐(DE 199-51 804)：式中，x和y是1、2、3、4、5或6MX+是金属离子E是选自BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5的路易斯酸，R1-R5可相同或不同，通过单键或双键任选地直接相互键合，以及各单独或一起具有下列意义：卤素(F、Cl或Br)可以被F、Cl或Br部分或全部取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，任选通过氧键合的选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环，这些环可以由烷基(C1-C8)或F、Cl或Br未取代或单-六取代，任选通过氧键合的选自吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族杂环，这些杂环可以由烷基(C1-C8)或F、Cl或Br未取代或单-四取代，以及Z是OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6其中，R6-R8可相同或不同，通过单键或双键任选直接相互键合，各单独或一起是氢或按R1-R5所定义，它是通过使相应的硼或磷的路易斯酸／溶剂加合物同锂或四烷基铵的酰亚胺、甲烷化物或三氟甲磺酸盐反应而制得。
下式的硼酸盐(DE 199 59 722)也可以存在
Figure 00128772001220
式中，M是金属离子或四烷基铵，x和y是1、2、3、4、5或6，R1-R4可相同或不同，是烷氧基或羧基(C1-C8)，这些基团通过单键或双键任选地直接相互键合。这些硼酸盐是通过四烷氧基硼酸锂或醇锂同硼酸盐的1∶1混合物在非质子溶剂中同适宜的羟基或羧基化合物在2∶1或4∶1的比值下反应制得的。
本发明的化合物还可以用于包括下式(Ⅰ)的氟代烷基磷酸锂的电解质：
Li+[PFX(CyF2Y+1-ZHZ)6-X]-    (Ⅰ)式中，1≤x≤53≤y≤80≤z≤2y+1并且配体(CyF2Y+1-ZHZ)可以相同或不同，只是通式(Ⅰ′)化合物除外，
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-    (Ⅰ′)式中，a是2-5中的整数，b=0或1，c=0或1，d=2以及e是1-4中的整数，条件是b和c不能同时为0，以及a+e=6，配体(CHbFc(CF3)d)可以相同或不同(DE 100 089 55)。制备通式(Ⅰ)的氟代烷基磷酸锂的方法的特征在于，至少一种下式的化合物HmP(CnH2n+1)3-m     (Ⅲ)，OP(CnH2n+1)3            (Ⅳ)，ClmP(CnH2n+1)3-m    (Ⅴ)，FmP(CnH2n+1)3-m     (Ⅵ)，CloP(CnH2n+1)5-o    (Ⅶ)，FoP(CnH2n+1)5-o     (Ⅷ)，式中所有的化合物中0＜m＜2，3＜n＜8和o＜0＜4在氟化氢中经电解氟化，所得到的氟化产物混合物通过提取、相分离和／或蒸馏加以分离。所得到的氟化烷基正膦在非质子溶剂中或溶剂混合物中在没有湿气存在下同氟化锂反应，所得到的通式(Ⅰ)的盐经提纯并按照标准的方法分离。
本发明的化合物还可以用在包括下式盐的电解质中：
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]式中，0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=6，R1-R4相互无关，是烷基、芳基或杂芳基，R1-R4中至少两个可以通过单键或双键直接相互连接(DE 10016801)。此类化合物的制备是通过在有机溶剂存在下氟化锂同下式的磷(V)化合物反应制得：
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
式中0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=5，且R1-R4定义如上，
本发明的化合物可以用在包括含选自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和锡或它们的合金的涂布的金属芯的阳极材料的电化学电池的电解质(DE 100 16 024)中。制造这种阳极材料的方法的特征在于，a)制备金属或合金芯在乌洛托品中的悬浮液或溶胶，b)用C5-C12烃乳化该悬浮液，c)将此乳液沉淀在金属或合金芯上，以及d)通过热处理系统将金属氢氧化物或羟基氧化物转化为相应的氧化物。本发明的一般实施例说明如下。
涂布阴极材料的方法
将4伏的阴极材料，尤其是具有层状结构的材料(例如，Li(CoMez)O2或Li(Ni1-x-yCoXMey)O2)和尖晶石(例如Li(MnMez)2O4)放在含溶于适当溶剂的聚合物的容器中。将此悬浮液在温度10-100℃搅拌1-10小时。随后，将溶液除去，将粉末在温度60-200℃下干燥。
适宜的聚合物如下：聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚丙烯腈、炭化的聚丙烯腈、聚对亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚喹啉、聚喹喔啉、聚酞菁-硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、乙烯基醚共聚物、纤维素、聚氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯基吡啶以及它们的衍生物。
所用的溶剂原则上是所有能溶解该聚合物的溶剂，优选为非水性溶剂。适宜的溶剂是例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、二噁烷、苯乙酮、环己酮、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和碳酸酯。
为了确保在溶液中的聚合物由粉状颗粒表面吸收，将悬浮液在温度10-100℃搅拌一段时间，优选为1-10小时。随后将溶液除去，将得到的粉末干燥(溶剂蒸发)。
颗粒可以涂一或多层。如果需要，第一层可以用一种聚合物进行，下一层可以用另一种聚合物进行。
下面的实施例用于详细说明本发明，但是并不表示对本发明的限制。
实施例1
用聚合物涂布阴极的方法。
在100毫升的圆底烧瓶中放入50毫升NMP。随后将1克Matrimid5218®加入，并搅拌溶解。然后加入10克的锂锰尖晶石，Merk公司的SP30 Selectipur®。将得到悬浮液在室温下搅拌约1．5小时。将悬浮液用白带过滤器过滤，并在温度60-150℃干燥炉中干躁至恒重。
实施例2
在高温循环
如实施例1中讨论的方法制备的涂布的阴极粉末，作为对比，Merk公司的未涂布的材料SP30 Selectipur®在60℃循环。
为了制造电极，将阴极粉末同15％的导电黑和5％的PVDF(粘合剂材料)和NMP充分混合。将用此法得到的糊涂施于用作收集器的VA钢网上并在减压下和氩气中在175℃干躁过夜。将干燥的电极通过阀加进用氩冲洗的手套箱中并安装在测量电池中。对电极和参考电极是锂金属。所用的电解质是Merk公司的LP 30 Selectipur®(在EC∶EMC50∶50重量中的1摩尔LiPF6)。将具有电极和电解质的测量电池放在钢容器中，容器用不透气的方法密封。用此法得到电池通过阀从手套箱中取出，并放在设置成60℃的气候控制室中。将测量电池连接于恒电位仪／恒电流仪，将电极循环(充电5小时，放电5小时)。
结果是，未涂布的尖晶石的循环稳定性低于涂布的尖晶石。
在前5次循环中，发生不可逆反应，如在负极和正极上成膜，这意味着它们不能用于计算。未涂布的尖晶石的每次循环电容量的损失为0．78毫安小时／克，而涂聚合物的尖晶石每循环仅损失0．55毫安小时／克。每次循环的电容量损失降低约1／3。这表明，通过用聚合物涂布，阴极粉末的高温循环稳定性得到明显改进。

Claims (13)

1．锂混合氧化物颗粒，其特征在于，它们用一种或多种聚合物涂布。
2．权利要求1的锂混合氧化物颗粒，其特征在于，颗粒选自Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(Ni1-x-yCoxMey)O2和其它的锂嵌入和插入化合物。
3．权利要求1或2的锂混合氧化物颗粒，其特征在于，聚合物是酸稳定的、电化学稳定的、极性的、理想是碱性的、至少是中性的和／或非质子的。
4．权利要求1-3中之一的锂混合氧化物颗粒，其特征在于，聚合物层的厚度为0．01-50微米。
5．权利要求1-4中之一的锂混合氧化物颗粒，其特征在于，聚合物层的厚度为0．05-3微米。
6．基本上由权利要求1-5中之一的锂混合氧化物颗粒和传统的载体材料以及助剂组成的阴极。
7．涂以一种或多种聚合物的锂混合氧化物颗粒的制法，其特征在于，将颗粒悬浮于溶剂中，然后将涂布的颗粒滤出、干燥和任选地煅烧。
8．涂以一种或多种聚合物的锂混合氧化物颗粒的制法，其特征在于，聚合物选自聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚丙烯腈、炭化的聚丙烯腈、聚对亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚喹啉、聚喹喔啉、聚酞菁-硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、乙烯基醚共聚物、纤维素、聚氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯基吡啶以及它们的衍生物。
9．涂以一种或多种聚合物的锂混合氧化物颗粒的制法，其特征在于，聚合物是5-(6)-氨基1-(4′-氨基苯基)-1，3-三甲基二氢化茚。
10．涂以一种或多种聚合物的锂混合氧化物颗粒的制法，其特征在于，溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、二噁烷、苯乙酮、环己酮、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和碳酸酯。
11．权利要求1-5中之一的涂布的锂混合氧化物颗粒用于制造具有改进的储存寿命和循环稳定性、尤其是在温度高于室温的阴极的用途。
12．权利要求1-5中之一的涂布的锂混合氧化物颗粒用于制造3伏和4伏的阴极的用途。
13．权利要求1-4中之一的涂布的锂混合的氧化物颗粒用于电化学电池、超级电容器、电池组和二次锂电池组的电极的用途。
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