CN110380005B - 一种有机富锂正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种有机富锂正极材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机富锂正极材料蒽‑9,10‑二[2‑(1,4‑苯酚锂)]，所述有机富锂正极材料是以蒽‑9,10‑二[2‑(1,4‑苯二酚)]为前驱体合成蒽‑9,10‑二[2‑(1,4‑苯酚锂)]，上述有机富锂正极材料在锂离子电池中的应用。本发明设计合成一种富锂的、高比容量(256mAh·g‑1)有机小分子新正极材料并使之应用在锂离子电池中，利于提升锂离子电池的能量密度，并进一步降低锂离子电池的生产成本。使用有机材料分别作为正极和负极材料制备的高能量密度、有机锂离子全电池能进一步降低锂离子电池生产成本。

Description

一种有机富锂正极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种有机富锂正极材料、制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
目前商业化锂离子电池受制于正极材料的实际比容量(100-200mAh·g-1)，导致整个电池的能量密度难以进一步提升。电池的能量密度＝工作电压(V)x实际比容量(mAh)/电池重量(g)。目前锂离子电池能量密度的瓶颈主要在于正极材料的比容量不够高，同时成本昂贵。
由于有机材料成本极其低廉，在锂离子电池中使用具有电化学活性的有机材料作为正极材料能进一步降低锂离子电池生产成本。当前，报道合成的、具备高比容量(>200mAhg-1)有机富锂正极材料较少，且要装配全有机锂离子电池，正极需要富锂有机材料，关于有机富锂正极材料的报道更为稀少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：锂离子电池能量密度的瓶颈主要在于正极材料，而关于高比容量的有机富锂正极材料的报道较少，本发明提供了解决上述问题的一种有机富锂正极材料、制备方法及其应用。
本发明通过下述技术方案实现：
一种有机富锂正极材料，所述有机富锂正极材料为蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]，其结构式如下：
Figure GDA0002192460840000011
一种有机富锂正极材料的制备方法，以蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)]为前驱体合成蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]，反应式如下：
Figure GDA0002192460840000021
进一步地，以蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)]为前驱体，采用电化学法合成蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]。
进一步地，采用蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)]作为正极材料制备电池正极电极片并装配锂离子半电池，进行放电还原，得到原位生成有机富锂正极材料的蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]。
进一步地，所述蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)]的合成方法为：先将蒽-9,10-二[2-(1,4-二甲氧基苯)]溶解于二氯甲烷中，冷却处理；然后向蒽-9,10-二[2-(1,4-二甲氧基苯)]的二氯甲烷溶液中加入三溴化硼，搅拌处理；最后经水淬灭反应获得蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)]。
本发明的前驱体蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)]可通过蒽-9,10-二[2-(1,4-二甲氧基苯)]脱甲氧基、并替换为酚羟基制备获得，本发明具体给出一种采用三溴化硼作为脱甲氧基剂进行反应制备获得的方法，作为一种优选方案。反应温度从-78℃优化为0℃，可以大大提升蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)]的产率。
进一步地，所述蒽-9,10-二[2-(1,4-二甲氧基苯)]的合成方法为：将原料9,10-二溴蒽、2,5-二甲氧基苯硼酸、K2CO3和四三苯基膦钯混合；向混合物中分别加入除氧四氢呋喃和除氧水后，进行回流反应；最后，从回流反应物中提取蒽-9,10-二[2-(1,4-二甲氧基苯)]。
现有的蒽-9,10-二[2-(1,4-二甲氧基苯)]均可用于合成前驱体蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)]，本发明具体给出一种合成蒽-9,10-二[2-(1,4-二甲氧基苯)]的方法，作为一种优选方案。
上述有机富锂正极材料在锂离子电池中的应用。
一种锂离子电池正极电极片，以蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]为正极材料。
进一步地，所述电极片的原料包括正极材料蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]、导电材料和粘结剂，且三者的质量配比依次为60～80wt％、10～30wt％和10wt％。
一种锂离子全电池，以蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]为正极材料。
进一步地，所述锂离子全电池包括正极片和负极片，所述正极片的原料包括蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]，所述负极片的原料包括对苯二甲酸锂(Li2TP)。
本发明具有如下的优点和有益效果：
本发明设计合成一种富锂的、高比容量(256mAh·g-1)有机小分子新正极材料并使之应用在锂离子电池中，利于提升锂离子电池的能量密度，并进一步降低锂离子电池的生产成本。使用有机材料分别作为正极和负极材料制备的高能量密度、有机锂离子全电池能进一步降低锂离子电池生产成本。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明的ABB4OLi的电化学合成路线图；
图2为本发明的锂离子半电池充放电曲线图；
图3为本发明的锂离子半电池倍率性能图；
图4为本发明的锂离子半电池大电流条件下长循环图；
图5为本发明的Li2TP-ABB4OLi有机锂离子全电池的充放电曲线图；
图6为本发明的Li2TP-ABB4OLi有机锂离子全电池在50mA·g-1电流条件下的循环测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
蒽-9,10-二[2-(1,4-二甲氧基苯)](ABB4OMe)的制备方法如下：
将9,10-二溴蒽(3.3g，10mmol)、2,5-二甲氧基苯硼酸(4.0g，22mmol)、K2CO3(22.1g，160mmol)和四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(5mg)于氮气氛围下加入到150ml两口瓶中，然后分别加入80ml除氧四氢呋喃(THF)和20ml除氧水进行混合获得混合物。将上述混合物于80℃温度条件下回流反应2d。冷到室温后，用40ml乙酸乙酯萃取、无水Na2SO4干燥。粗产物使用柱层析用石油醚：THF＝4:1(v:v)进行过柱分离，获得白色固体ABB4OMe，产率达90％(4.1g，9.1mmol)。
实施例2
蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)](ABB4OH)的制备方法如下：
将1.0g(2.6mmol)实施例1制备的蒽-9,10-二[2-(1,4-二甲氧基苯)](ABB4OMe)于氮气氛围加入到20ml无水CH2Cl2中溶解，冷却到0℃。将1.1ml BBr3(11.44mmol)于5min内加入到上述溶液中，然后置于室温条件下搅拌过夜。最后加入1ml水淬灭反应，反应物过滤。粗产品用热的去离子水洗涤，得纯的绿白色固体蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)](ABB4OH)，产率达80％(830mg，2.1mmol)。
实施例3
本实施例提供一种正极材料蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)](ABB4OLi)，以实施例2制备的蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)](ABB4OH)为前驱物制备获得，如图1所示，具体原位合成方法为：
步骤1，制备基于蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)](ABB4OH)的电极片：先将ABB4OH、导电碳添材料、粘结剂混合均匀；然后将混合物均匀涂覆在铝箔上、压成圆形铝电极片、其组成是ABB4OH：导电碳材料：粘结剂质量配比依次为70wt％、20wt％、10wt％。
步骤2，使用上述电极片装配锂离子半电池。在首次还原放电至0.5V(vs.Li+/Li)，得到定量原位生成的蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)](ABB4OLi)。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池正极电极片，电极片的制备方法为：先将ABB4OH、导电碳添材料、粘结剂混合均匀；然后将混合物均匀涂覆在铝箔上、压成圆形铝电极片、其组成是ABB4OH：导电碳材料：粘结剂质量配比依次为70wt％、20wt％、10wt％。
实施例5
本实施例提供一种有机锂离子全电池，全电池包括ABB4OLi正极片、Li2TP负极电极片、正负极电池壳、隔膜、电解液、弹片和垫片。其中ABB4OLi正极片采用实施例4提供的锂离子电池正极电极片；Li2TP负极电极片是通过取对苯二甲酸锂(Li2TP)、导电碳材料和粘结剂进行研磨来制备负极电极片。其中Li2TP、导电碳材料、粘结剂质量配比依次为60～80wt％、10～30wt％和10wt％，本实施例选择60wt％、30wt％、10wt％。在电解液中，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-乙二醇二甲醚(DME)，溶质为1M的bis(trifluoromethan e)sulfonimide lithium salt(LiTFSI)。测试电压为1～3.8V。
以实施例4制备的电极片制备锂离子半电池，对该半电池和实施例5提供的全电池进行电学性能测试，测试结果如下：
如图2-4所示，可以看出，ABB4OLi在锂离子半电池中展现出200～300mAh·g-1的实际比容量；同时，在2A·g-1的大电流条件下，ABB4Oli半电池展现出出色的循环稳定性和比容量，表现出～110mAh·g-1的实际比容量(400周)。
如图5-6所示，在Li2TP-ABB4OLi有机锂离子全电池中，有机锂离子全电池展现出出色的循环稳定性和比容量，在50mA·g-1的电流条件下表现出～80mAh·g-1的实际比容量(100周)。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机富锂正极材料，其特征在于，所述有机富锂正极材料为蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]，其结构式如下：
Figure FDA0003547321660000011
2.一种有机富锂正极材料的制备方法，其特征在于，以蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)]为前驱体合成蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]，反应式如下：
Figure FDA0003547321660000012
采用蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)]作为正极材料制备电池正极电极片并装配锂离子半电池，进行放电还原，得到原位生成的有机富锂正极材料蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]。
3.根据权利要求2所述的一种有机富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)]的合成方法为：先将蒽-9,10-二[2-(1,4-二甲氧基苯)]溶解于二氯甲烷中，冷却处理；然后向蒽-9,10-二[2-(1,4-二甲氧基苯)]的二氯甲烷溶液中加入三溴化硼，搅拌处理；最后经水淬灭反应获得蒽-9,10-二[2-(1,4-苯二酚)]。
4.根据权利要求3所述的一种有机富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述蒽-9,10-二[2-(1,4-二甲氧基苯)]的合成方法为：将原料9,10-二溴蒽、2,5-二甲氧基苯硼酸、K2CO3和四三苯基膦钯混合；向混合物中分别加入除氧四氢呋喃和除氧水后，进行回流反应；最后，从回流反应物中提取蒽-9,10-二[2-(1,4-二甲氧基苯)]。
5.权利要求1所述的一种有机富锂正极材料或权利要求2至4任一项制备方法制备得到的有机富锂正极材料在锂离子电池中的应用。
6.一种锂离子电池正极电极片，其特征在于，以蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]为正极材料。
7.根据权利要求6所述一种锂离子电池正极电极片，其特征在于，所述电极片包括正极材料蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]、导电材料和粘结剂，且三者的质量配比依次为60～80wt％、10～30wt％和10wt％。
8.一种锂离子全电池，其特征在于，以蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]为正极材料。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子全电池，其特征在于，所述锂离子全电池包括正极片和负极片，所述正极片包括蒽-9,10-二[2-(1,4-苯酚锂)]，所述负极片包括对苯二甲酸锂。
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