CN104558540B

CN104558540B - 聚四联三苯胺及其作为锂离子电池正极材料的应用

Info

Publication number: CN104558540B
Application number: CN201410800159.1A
Authority: CN
Inventors: 张�诚; 纪律律; 苏畅; 徐立环; 吕耀康; 朱晓刚; 何晖晖; 蔡志威
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: CN104558540A

Abstract

聚四联三苯胺及其作为锂离子电池正极材料的应用。本发明公开了一种式(I)所示的聚四联三苯胺，并公开了其制备方法。以及聚四联三苯胺作为锂离子电池的正极材料的应用。利用本发明提供的聚四联三苯胺作为正极材料制得的锂离子电池具有良好的充放电电压平台和循环性能，其放电比容量可达74.2mAh/g，50次循环后，放电比容量保持在98％以上。

Description

聚四联三苯胺及其作为锂离子电池正极材料的应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种聚四联三苯胺及其作为锂离子电池正极材料的应用，以及由此制得的锂离子电池。

背景技术

随着人类社会的进一步发展，全球面临的能源问题、资源问题、环境问题也日趋严重。由于目前能源结构基本建构在石化然料(石油、煤炭、天然气)的基础之上，这不仅造成了资源的耗竭也污染了环境。电能由于其清洁、安全和便利将在未来扮演着越来越重要的角色。因此，在未来，具有良好可移动性和便捷储电供电方式的锂离子电池将在以电能为基础的社会里起着举足轻重的作用。

在当前新能源技术发展中，传统的锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化物，如氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物等。这些材料主要以贵金属为主，往往具有矿产资源有限、价格高、污染环境、制备成本高等缺陷。目前商用的LiCoO₂中钴金属资源稀缺、价格昂贵，而其他金属氧化物如LiNiO₂、LiMn₂O₄等存在合成困难结构不稳定等缺陷，LiFePO₄材料则自身导电性较差，难以满足今后在电动汽车上的大规模应用。因此，为了人类社会的可持续发展，研究和发展新型高性能电化学电源以及材料就变得尤为关键。

导电聚合物由于其自身良好的导电性和电化学活性引起了人们的广泛关注。人们对聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等典型的导电聚合物作为正极材料的应用进行了一系列的探索和研究。这些聚合物的结构中都存在较大的共轭π键，具有高度离域的π电子。在本征态时体现半导或是绝缘态，通过化学或者电化学掺杂后呈现一定的金属导电性。由于导电聚合物具有可逆的氧化还原特性及较高的室温掺杂电导率等特点，几十年来研究学者们对导电聚合物作为锂离子二次电池电极材料进行了大量的研究，这些聚合物正极材料虽然具有一定的比容量，但是也存在较大的缺陷。其中一个共同的缺陷就是没有明显的充放电平台，而且充放电循环性能差。近年来，自由基聚合物正极由于具有结构稳定，充放电过程中电荷转移能力强，充放电速度快、功率密度高(～5KW/Kg)，循环寿命长(1000-10000次)，同时，材料的柔性好，可设计、加工性好等优点，使该类材料正成为有机或聚合物正极材料研发的热点。近年来，有研究发现具有导电链段的三苯胺类自由基聚合物不仅表现出良好的循环性能，同时在3.5V附近有稳定的充放电电压平台，这是目前绝大部分聚合物正极材料所无法比拟的。而且，在0.5C充放电条件下，放电比容量为103mAh·g^-1，十分接近其理论容量(109mAh·g^-1)。然而，上述三苯胺聚合物制备的有机自由基电池实测的放电比容量不高，不及商用锂离子二次电池正极材料LiCoO₂的容量140mAh·g^-1。因此，开发出高能量密度的有机自由基电池是现阶段的主要研究目标。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种具有高自由基密度的聚四联三苯胺。

本发明的第二个目的是提供所述聚四联三苯胺作为锂离子电池正极材料的应用，以提高电池的充放电循环性能。

本发明的第三个目的是提供由所述具有高自由基密度的聚四联三苯胺作为正极材料制得的锂离子电池，该锂离子电池具有较好的充放电循环性能。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

本发明采用的技术方案是：

一种聚四联三苯胺，其结构如式(I)所示：

式(I)中，n的范围为10～2000。

本发明还提供所述的聚四联三苯胺的制备方法，所述方法为：

式(II)所示的四联三苯胺溶于氯仿中，在氮气保护下、在氧化剂三氯化铁的作用下进行聚合反应，充分反应，所得反应液a后处理制得式(I)所示的聚四联三苯胺。

进一步，所述方法中，聚合反应时的反应温度为25～35℃，优选30℃。

聚合反应的反应时间优选12～48h，更优选24小时。

所述式(II)所示的四联三苯胺、三氯化铁的物质的量之比为1：2.5～4.5，优选1：3.5。

所述氯仿的体积用量一般以四联三苯胺的质量计为30～100mL/g。

所述反应液a后处理步骤为：反应结束后，反应液a中加入甲醇使产物沉淀，然后过滤，滤饼真空干燥，制得式(I)所示的聚四联三苯胺。所得聚四联三苯胺为翠绿色的固体粉末。

本发明所述的式(II)所示的四联三苯胺可由式(III)所示的4-溴三苯胺和式(IV)所示的N,N＇-二苯基-1,4-苯二胺通过碳氮耦合反应制得，反应式如下所示：

进一步，所述的碳氮耦合反应具体按照如下进行：将式(III)所示的4-溴三苯胺、式(IV)所示的N,N＇-二苯基-1,4-苯二胺、叔丁醇钾和醋酸钯溶于甲苯中，在氮气保护下向反应体系注入三特丁基膦，在100～120℃下回流反应12～48小时，反应结束后，所得反应液b后处理得到式(II)所示的二联三苯胺。

更进一步，4-溴三苯胺、N,N＇-二苯基-1,4-苯二胺、叔丁醇钾的物质的量之比为2～4：1：1～3，优选为3:1:3。

醋酸钯和三特丁基膦为催化剂，所述醋酸钯的质量用量一般以N,N＇-二苯基-1,4-苯二胺的物质的量计为10～30g/mol。

所述三特丁基膦的体积用量一般以N,N＇-二苯基-1,4-苯二胺的物质的量计为0.5～1mL/mmol。

更进一步，碳氮耦合反应优选在110℃下进行，反应时间优选为12小时。

所述甲苯的体积用量一般以N,N＇-二苯基-1,4-苯二胺的质量计为20～100mL/g。

更进一步，碳氮耦合反应得到的反应液b的后处理方法为：反应结束后，反应液b过滤，滤饼用水和甲苯多次清洗，干燥，制得目标产物式(II)所示的四联三苯胺。所得四联三苯胺为灰绿色固体。

本发明还提供了所述式(I)所示的聚四联三苯胺作为锂离子电池的正极材料的应用。本发明提供的聚四联三苯胺可改善正极材料的充放电电压平台和循环性能，从而改善正极材料的综合性能。

另外，本发明也提供了由所述聚四联三苯胺作为正极材料制得的锂离子电池，该锂离子电池具有良好的充放电电压平台和循环性能，其放电比容量可达，74.2mAh/g，50次循环后，放电比容量保持在98％以上。

所述应用方法中，采用常规操作方法制备锂离子电池正极材料以及锂离子电池即可。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明通过合理的分子结构设计，增加了聚合物单位链节上的自由基密度，即增加聚合物单体参与氧化还原反应的电子数，充分利用多阶充放电原理使放电容量成倍增加，比传统锂离子电池具有明显的优势。并且保持了三苯胺的共轭导电骨架，可改善作为正极材料的电子传输性能，从而达到降低正极材料制备过程中非活性导电碳的比例的目的。利用本发明提供的聚四联三苯胺作为正极材料制得的锂离子电池具有良好的充放电电压平台和循环性能，其放电比容量可达74.2mAh/g，50次循环后，放电比容量保持在98％以上。

(2)本发明制备的锂电池与现有的用其他导电聚合物做正极材料(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)的锂离子电池相比，具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放电比容量。

附图说明

图1为四联三苯胺的核磁氢谱谱图。

图2为四联三苯胺的质谱谱图。

图3为聚四联三苯胺的裂解质谱谱图。

图4聚四联三苯胺裂解质谱图中保留时间31.25min时的分子碎片峰质谱图。

图5聚四联三苯胺裂解质谱图中保留时间48.02min时的分子碎片峰的质谱图。

图6聚四联三苯胺裂解质谱图中保留时间53.14min时的分子碎片峰的质谱图。

图7为聚四联三苯胺与聚三苯胺的拉曼光谱图，图7中，(a)曲线为聚三苯胺，(b)曲线为聚四联三苯胺。

图8为聚四联三苯胺与聚三苯胺的扫描电镜图，图8中，a图为聚四联三苯胺、b图为聚三苯胺。

图9为以聚四联三苯胺与聚三苯胺为活性物质制备的正极，然后制得的锂离子电池首次充放电曲线图，图9中，(a)曲线为聚三苯胺，(b)曲线为聚四联三苯胺。

图10为以聚四联三苯胺与聚三苯胺为活性物质制备正极，然后制得的锂离子电池的循环性能图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：聚四联三苯胺、聚三苯胺

四联三苯胺的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入4.8454g(15mmol)4-溴三苯胺，1.3016g(5mmol)N,N＇-二苯基-1,4-苯二胺,1.6872g(15mmol)叔丁醇钾，0.05g醋酸钯，随后加入40mL甲苯溶液,搅拌均匀后，在氮气保护下用注射器向反应体系注入5mL三特丁基磷，在110℃下回流反应12小时。反应结束后，将反应液过滤，滤饼用水和甲苯反复清洗，干燥、最终得到目标产物四联三苯胺，灰绿色固体，3.28g，产率为87.90％。四联三苯胺核磁氢谱谱图如图1所示，质谱谱图如图2所示。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.25(t,J＝7.8Hz,12H),7.11(t,J＝6.7Hz,12H),7.04–6.94(m,18H).MS(EI):calculated forC₅₄H₄₂N₄m/z:746.34,found m/z:746.14.

聚四联三苯胺的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入四联三苯胺(0.5g，0.67mmol)溶于CHCl₃(20mL),控制反应液温度在30℃附近，搅拌。随后加入0.38g(2.34mmol)的氧化剂三氯化铁，反应在氮气保护下进行24h。反应结束后，加入大量的甲醇使产物沉淀，然后过滤。将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h。得到翠绿色固体粉末，即为聚四联三苯胺，产量0.42g，收率84％。

聚三苯胺的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入三苯胺(0.5g，2.03mmol)溶于CHCl₃(20mL),控制反应液温度在30℃附近，搅拌。随后加入1.15g(7.10mmol)氧化剂三氯化铁，反应在氮气保护下进行24h。反应结束后，加入大量的甲醇使产物沉淀，然后过滤。将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h。得到浅绿色固体粉末，即聚三苯胺，产量0.44g，收率88％。

聚合物裂解质谱在美国VarianCP-3800型色谱仪上采集，配有火焰离子化检测器(FID)，聚合物样品放在日本福岛Frontier Lab Ltd PY2020iD型立式的微型裂解炉中裂解。裂解温度：550℃，进样口温度：300℃，柱温：50-300℃(20min，5℃/min)，传输线：270℃，离子源：EI 230℃。

对制备的聚四联三苯胺进行了裂解质谱分析。结果如图3所示，聚四联三苯胺在保留时间为31.25min、48.02min、53.14min处有三个很强信号的特征峰，各自对应的质谱图4、图5、图6显示的分子碎片峰值分别为245.08、336.08、412.11，正好是三苯胺(C₁₈H₁₅N)、4-(N-苯基)氨基-三苯胺(C₂₄H₂₀N₂)、N,N,N,N-四苯基-1,4-苯二胺(C₃₀H₂₄N₂)的相对分子质量，这些都是聚四联三苯胺可能出现的碎片峰，由此证明了所制备的聚合物结构就是聚四联三苯胺。

拉曼光谱在法国JOBIN YVON公司Lab RAM HR UV800激光拉曼光谱仪上测试的，激发光源：632.81nm，Hole:300μm，信号采集时间：30s，扫描范围：200-4000cm^-1，2次积分。

我们对制备的聚四联三苯胺和聚三苯胺进行了拉曼光谱分析对比，如图7所示，图7中，(a)曲线为聚三苯胺，(b)曲线为聚四联三苯胺。两种样品中均出现了三苯胺结构单元的主要特征峰，位于1165cm^-1处的吸收峰归因于苯环上C-H键的面内弯曲振动，1285cm^-1处的吸收峰是苯环间C-C键的伸缩振动，位于1486和1607cm^-1处的吸收峰则分别归属于C＝N振动和苯环内的C-C伸缩振动。相比于聚三苯胺，聚四联三苯胺的谱图中出现了一些新的特征峰。1348cm^-1处的峰归为N-Ar-N键的对称振动，这说明在聚四联三苯胺聚合物中存在着亚苯基结构单元，中间的苯环对位的两个氮原子是自由基电子的氧化还原中心，而这个结构在聚三苯胺中是不存在的，另外，聚四联三苯胺的谱图中位于1487cm^-1处归属于C-N-C键的振动峰强度明显强于聚三苯胺的相应的峰，这是因为在聚四联三苯胺的结构单元中C-N-C键数目多于聚三苯胺中的而引起的强度的变化。

实施例2：

以实施例1制得的聚四联三苯胺、聚三苯胺分别作为正极材料的活性物质，按照如下步骤制备锂离子电池：

a)称取粘结剂粉末(聚偏氟乙烯:PVDF)0.01g使其分散在1ml的N甲基吡咯烷酮溶剂中，密封搅拌，微加热得到粘结浆料。

b)称取0.04g乙炔黑、0.05g制备的聚合物粉末混合均匀。

c)将b)中的混合物倒入a)中的粘结浆料中，再加入3ml N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到粘稠度适中的混合浆料。

d)将c)中的浆料均匀涂布到铝箔上，至于烘箱中60℃真空干燥24h，得到正极片。

e)以d)中制备的正极片为正极，金属锂片为负极，1mol/L LiPF₆EC/DMC(V/V,1:1)为电解液，PP膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池。

对制备得到的电池进行电化学性能测试，在电流密度为20mA/g的充放电速率下，1mol/L LiPF₆EC/DMC(V/V,1:1)电解质中，在2.5V-4.2V电压范围的条件下，首次充放电曲线图和循环性能图分别如图9、图10所示，图9为以聚四联三苯胺与聚三苯胺为活性物质制备正极，然后制得的锂离子电池的首次充放电曲线图，图9中，(a)曲线为聚三苯胺，(b)曲线为聚四联三苯胺。

图10为聚四联三苯胺与聚三苯胺为活性物质制备正极，然后制备的锂离子电池的循环性能图。

由图9-图10的结果可见，聚三苯胺电极在3.7V左右的电压范围内有一个平台，首次放电比容量达到63.2mAh/g，聚三苯胺电极从首次测试到50周循环结束，比容量从63.2mAh/g下降到58.4mAh/g，初始容量保持率为92.41％。聚四联三苯胺电极在3.8V、3.5V和3.3V左右的电压范围内分别有三个明显的电压平台，首次放电比容量达到74.2mAh/g。聚四联三苯胺电极从首次测试到50周循环结束，比容量从74.2mAh/g下降到72.9mAh/g依然能保持到初始容量的98.25％，表现出了良好的循环稳定性。

聚四联三苯胺与聚三苯胺的扫描电镜图如图8所示，图8中，a图为聚四联三苯胺、b图为聚三苯胺。可以看出，聚三苯胺团聚现象非常严重，而聚四联三苯胺具有均匀、较小的颗粒形貌，从而具有更大的比表面积，有利于聚合物与电解液的接触。因此，聚四联三苯胺在充放电平台、首次放电比容量、循环性能、颗粒形貌上都比聚三苯胺有了很大的改善。

以上结果表明，本发明中所述的新型聚四联三苯胺聚合物具备了非常出色的电化学性能以及稳定的化学结构。因此，聚四联三苯胺可以作为一种非常有潜力的正极材料应用于锂离子正极材料中。

Claims

1.一种聚四联三苯胺，其结构如式(I)所示：

式(I)中，n的范围为10～2000。

2.如权利要求1所述的式(I)所示的聚四联三苯胺的制备方法，其特征在于所述方法为：

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚合反应的反应温度为25～35℃。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚合反应的反应时间为12～48h。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述式(II)所示的四联三苯胺、三氯化铁的物质的量之比为1：2.5～4.5。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述反应液a后处理步骤为：反应结束后，反应液a中加入甲醇使产物沉淀，然后过滤，滤饼真空干燥，制得式(I)所示的聚四联三苯胺。

7.如权利要求1所述的式(I)所示的聚四联三苯胺作为锂离子电池的正极材料的应用。

8.如权利要求1所述的式(I)所示的聚四联三苯胺作为锂离子电池正极材料制得的锂离子电池。