CN102751501B

CN102751501B - 一种三苯胺衍生物聚合物作为锂离子电池正极材料的应用

Info

Publication number: CN102751501B
Application number: CN201210201508.9A
Authority: CN
Inventors: 张�诚; 苏畅; 叶银鹏; 王灵敏; 杨芳
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2032-06-14
Also published as: CN102751501A

Abstract

本发明提供一种三苯胺衍生物聚合物作为锂离子电池正极材料的应用，属于锂离子电池技术领域。该三苯胺衍生物是一种含有三苯胺和噻吩结构的三苯胺衍生物聚合物。本发明正极材料的优点是：通过在聚三苯胺主链上引入电活性共轭单体，使得聚合物的微观形貌显著改善，此外聚合物的导电性、共轭能力有所增强，从而使该正极材料具有较高的比容量、优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台以及良好的快速充放电性能等优点。

Description

一种三苯胺衍生物聚合物作为锂离子电池正极材料的应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种聚三苯胺衍生物的导电聚合物在锂离子电池正极材料中的应用。

背景技术

随着人类社会的进一步发展，全球面临的能源问题、资源问题、环境问题也日趋严重。由于目前能源结构基本建构在石化然料（石油、煤炭、天然气）的基础之上，这不仅造成了资源的耗竭也污染了环境。而电能由于其清洁、安全和便利将在未来扮演着越来越重要的角色。因此，在未来具有良好可移动性和便捷储电供电方式的锂离子电池将以电能为基础的社会里起着举足轻重的作用。

传统的锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化物，如氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物等。这些材料主要以贵金属为主，往往具有矿产资源有限、价格高、污染环境、制备成本高等缺陷。因此，为了人类社会的可持续发展，研究和发展新型高性能电化学电源以及材料就变得尤为关键。

导电聚合物由于其自身良好的导电性和电化学活性引起了人们的广泛关注。人们对聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等典型的导电聚合物作为正极材料的应用进行了一系列的探索和研究。这些聚合物正极材料虽然具有一定的比容量，但是也存在较大的缺陷。其中一个共同的缺陷就是没有明显的充放电平台，而且充放电循环性能差。而三苯胺材料由于其出色的空穴传递能力已在有机光电材料进行过广泛的研究。此外，J.K.Feng等对聚三苯胺材料在锂电池中也进行了研究，发现聚三苯胺具有明显的充放电平台、快速充放电能力以及良好的循环稳定性。但是聚三苯胺材料的最大缺陷就是颗粒大而且颗粒间团聚现象非常的明显，这限制了该材料电池性能的进一步提高。

发明内容

本发明的一个目的是通过在三苯胺三个对位引入噻吩来改善聚三苯胺材料的微观结构形貌。

本发明的一个目的是通过在三苯胺三个对位引入噻吩来改善聚三苯胺衍生物的充放电性能、循环稳定性以及电压平台。

本发明的另一个目的是提出一种新型的聚三苯胺衍生物锂离子电池聚合物正极材料。

本发明的再一个目的是提供一种应用有该聚三苯胺衍生物正极材料的锂离子电池。

本发明提出了一种新型的有机聚合物锂电池正极材料，该材料是一种含有三苯胺和噻吩结构的三苯胺衍生物聚合物，所述三苯胺衍生物聚合物化学结构如式I所示：

式I中，x=1、2或3，优选x=1或2，n代表平均聚合度，n为60~75。

具体的，当x=1，我们将其命名为PPT1N，PPT1N聚合物主链中三苯胺单元间含有3个噻吩单元；

当x=2，我们将其命名为PPT2N，PPT2N聚合物主链中三苯胺单元间含有6个噻吩单元；

当x=3，我们将其命名为PPT3N，PPT3N聚合物主链中三苯胺单元间含有9个噻吩单元。

本发明所述的三苯胺衍生物聚合物可作为锂离子电池正极材料，所述应用的方法为：以三苯胺衍生物聚合物为正极活性材料，与导电剂、粘结剂在有机溶剂中混合配成正极浆料，正极浆料均匀涂布到铝箔上，烘干得到正极极片，然后与负极，隔膜，有机电解液组成锂离子电池。这是本领域技术人员公知的锂离子电池的制备方法，负极可选用常用的锂离子电池负极形式，如锂片或石墨与粘结剂等配成负极浆料后涂覆铜箔上制成的负极极片，隔膜可选用PP膜或PE膜，有机电解液通常为六氟磷酸锂(LiPF₆)的有机溶液，组成锂离子电池可以为扣式电池正负极片卷绕制成商用锂离子电池的形式。负极、隔膜、有机电解液以及锂离子电池均可采用各种形式，但不影响本发明的保护范围。

更具体的，本发明将聚三苯胺衍生物作为锂电池的正极材料，具体应用方法如下：

a)称取粘结剂粉末1质量份使其分散在10质量份的N甲基吡咯烷酮溶剂中，密封搅拌，微加热得到粘结浆料。

b)称取4质量份乙炔黑、5质量份的三苯胺衍生物聚合物混合均匀，倒入a)中的粘结浆料中，再加入2~3质量份的N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到正极浆料。

c)将正极浆料均匀涂布到铝箔上，置于烘箱中60℃真空干燥24h，得到正极片。

d)以c)中制备的正极片为正极，金属锂片为负极，1mol/LLiPF₆EC/DMC(V/V，1:1)为电解液，PP膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装得到扣式电池。

本发明所述三苯胺衍生物聚合物可按以下方法制备得到：

将式II所示的三苯胺衍生物单体溶于溶剂氯仿中，加入物质的量为三苯胺衍生物单体3~4倍的氧化剂氯化铁，在氮气保护下常温下反应24h。反应结束后，加入大量甲醇，过滤，滤饼真空干燥得到式I所示三苯胺衍生物聚合物。这是本领域技术人员公知的制备方法。

式II中，x=1、2或3。

具体的，当x=1，我们将其命名为PT1N；当x=2，我们将其命名为PT2N；当x=3，我们将其命名为PT3N。

本发明所制备的锂电池，其放电比容量可达80~100mAh/g，50次循环后，放电比容量保持在85%以上。

本发明制备的锂电池与现有的用其他导电聚合物做正极材料(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)的锂电池相比，具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放电比容量以及良好的快速充放电性能等优点。

附图说明

图1为聚合物PPT1N(a)、PPT2N(b)的扫描电镜照片。

图2为聚合物PPT1N、PPT2N为活性物质的正极材料在电流密度为20mA/g的充放电速率下，LiPF₆EC/DMC(V/V，1:1)电解质中，在2.5-4.2V电压范围内的首次充放电曲线。

图3为聚合物PPT1N、PPT2N为活性物质的正极材料在电流密度为20mA/g的充放电速率下，LiPF₆EC/DMC(V/V，1:1)电解质中，在2.5-4.2V电压范围内的循环性能图。

图4为聚合物PPT1N、PPT2N为活性物质的正极材料在电流密度为50,100,300,500mA·g^-1的充放电速率，LiPF₆EC/DMC(V/V，1:1)电解质中，在2.5-4.2V电压范围内的充放电循环图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

PPT1N

PT1N单体合成。在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入30mL无水四氢呋喃，随后加入过量的镁粉(3.02g)。边搅拌边逐滴加入2-溴噻吩(6mL)，反应放出大量热，为防止温度过高应适时用冷水浴冷却控温，控制反应平稳进行5h。将制备得到的格氏试剂悬浊液迅速转移至干燥恒压分液漏斗中，并逐滴加入到50mL含有4,4’,4”-三溴代三苯胺(5g)和1,1’-[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5g)催化剂的干燥四氢呋喃溶液中，控制反应液温度为60℃，在氮气氛围下搅拌12h达到反应终点。反应用饱和氯化铵水溶液终止。将混合液用氯仿萃取。氯仿萃取液采用旋转蒸发仪去除溶剂，旋蒸处理后的剩余产物用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用正己烷。所得洗脱液蒸除溶剂，最终得到4.2g（82.5%）PT1N，产物为淡黄色固体粉末。FTIR(KBr):1598,1533,1497,1431,1321,1275,1183,848,817,695.¹HNMR(CDCl₃,400MHz)d/ppm:7.08(t,3H),7.14(d,6H),7.27(d,6H),7.54(d,6H).MS(EI):m/z=500(M⁺)。

PPT1N均聚物合成。将0.5gPT1N溶于20mL氯仿中，加入摩尔量为单体3.5倍的氧化剂氯化铁（0.96g）。反应在氮气保护下常温下进行24h。反应结束后，加入500ml的甲醇，过滤。将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h，得到PPT1N（0.42g）。FTIR(KBr):1596,1531,1494,1434,1319,1276,1182,827,792.扫描电镜照片见附图1（a）。

性能测试：将PPT1N作为正极活性材料，制成扣式电池。具体方法如下：

扣式电池的充放电性能数据在武汉金诺电子LAND电池测试系统（CT2001A，5V/10Ma）上采集。电压范围为2.5~4.2V，以20mA·g^-1的充放电速率进行恒流充放电性能测试；以50、100、300、500mA·g^-1的充放电速率进行阶梯充放电性能测试，所得结果如图2~图4所示。

图中可以看出，PPT1N电极在3.5~4.0V之间有两个明显的电压平台。在20mA·g^-1充放电速率下，其首次放电比容量为108.9mAh·g^-1。在充放电50次后，放电比容量从首次的108.9mAh·g^-1缓慢降至92.6mAh·g^-1，容量损失率仅为15.0%。PPT1N电极在50~500mA·g^-1充放电速率下，各阶梯循环中的首次放电比容量分别为95.7、84.7、82.1和81.5mAh·g^-1。从50到500mA·g^-1放电结束，PPT1N电极的比容量衰减仅为11.7%。而当充放电速率降至50mA·g^-1时，其放电比容量也再次恢复到97mA·g^-1。

实施例2

PPT2N

PT1N三溴化物合成。在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入30mLDMF，随后加入已制备的PT1N(1.5g)。在冰浴下边搅拌边逐滴加入20mL含NBS(1.6g)的DMF溶液，避光反应5h。反应结束后，加入大量冰水，过滤得到滤饼，60℃真空干燥24h。产率92%，产物为淡绿色固体粉末。

PT2N单体合成。在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入30mL无水四氢呋喃，随后加入过量的镁粉(1.65g)。边搅拌边逐滴加入2-溴噻吩(3.33mL)，反应放出大量热，为防止温度过高应适时用冷水浴冷却控温，控制反应平稳进行5h。将制备得到的格氏试剂悬浊液迅速转移至干燥恒压分液漏斗中，并逐滴加入到含有PT1N三溴化物(2.82g)和1,1’-[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.3g)催化剂的干燥四氢呋喃溶液中，控制反应液温度为60℃，在氮气氛围下搅拌12h达到反应终点。反应用饱和氯化铵水溶液终止。将混合液用氯仿萃取。氯仿萃取液采用旋转蒸发仪去除溶剂，旋蒸处理后的剩余产物用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用正己烷。所得洗脱液蒸除溶剂，最终得到1.8g（63.0%）PT2N，产物为淡黄色固体粉末。FT-IR(KBr):1596,1518,1457,1322,1290,1182,833,796,639cm^-1.¹HNMR(CDCl₃,400MHz)d/ppm:7.04(dd,3H),7.17(m,9H),7.23(m,9H),7.52(d,6H).MS(EI):m/z=737.1(M⁺).扫描电镜照片见附图1（b）。

PPT2N均聚物合成。将0.5gPT2N溶于20mL氯仿中，加入摩尔量为单体3.5倍的氧化剂氯化铁(0.65g)。反应在氮气保护下常温下进行24h。反应结束后，加入500ml的甲醇，过滤。将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h。FTIR(KBr):1594,1517,1492,1456,1321,1286,1180,829,790。

性能测试：将PPT2N作为正极活性材料，按实施例1的方法制成扣式电池。电池充放电性能数据在武汉金诺电子LAND电池测试系统（CT2001A，5V/10Ma）上采集。电压范围为2.5~4.2V，以20mA·g^-1的充放电速率进行恒流充放电性能测试；以50、100、300、500mA·g^-1的充放电速率进行阶梯充放电性能测试，所得结果如图2~图4所示。

图中可以看出，PPT2N电极在3.5~4.0V之间有一个明显的电压平台。在20mA·g^-1充放电速率下，其首次放电比容量为81.5mAh·g^-1。在充放电50次后，放电比容量从首次的81.5mAh·g^-1缓慢降至71.2mAh·g^-1，容量损失率仅为12.6%。PPT1N电极在50~500mA·g^-1充放电速率下，各阶梯循环中的首次放电比容量分别为75.7、71.5、67.8和64.9mAh·g^-1。从50到500mA·g^-1放电结束，PPT2N电极的比容量衰减仅为15%。而当充放电速率降至50mA·g^-1时，其放电比容量也再次恢复。

Claims

1.一种三苯胺衍生物聚合物作为锂离子电池正极材料的应用，所述应用的方法为：以三苯胺衍生物聚合物为正极活性材料，与导电剂、粘结剂在有机溶剂中混合配成正极浆料，正极浆料均匀涂布到铝箔上，烘干得到正极极片，然后与负极，隔膜，有机电解液组成锂离子电池，其特征在于所述三苯胺衍生物聚合物如式I所示：

式I中，x＝1、2或3，n代表平均聚合度，n为60～75。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述应用的方法如下：

a)称取粘结剂粉末1质量份使其分散在10质量份的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，密封搅拌，微加热得到粘结浆料；

b)称取4质量份乙炔黑、5质量份的三苯胺衍生物聚合物混合均匀，倒入a)中的粘结浆料中，再加入2～3质量份的N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到正极浆料；

c)将正极浆料均匀涂布到铝箔上，置于烘箱中60℃真空干燥24h，得到正极片；

d)以c)中制备的正极片为正极，金属锂片为负极，1mol/LLiPF₆EC/DMC,V/V,1:1,为电解液，PP膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装得到扣式电池。