CN108976393B - 聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]有机微介孔聚合物材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚[1,3,5‑三(4‑二苯基氨基苯基)苯]有机微介孔聚合物材料及其制备和应用。聚[1,3,5‑三(4‑二苯基氨基苯基)苯]，具有如式(I)所示结构，所述聚[1,3,5‑三(4‑二苯基氨基苯基)苯]通过以下方法制备：以无水三氯化铁为氧化剂，以式(II)所示的1,3,5‑三(4‑二苯基氨基苯基)苯为单体通过化学氧化聚合反应制得如式(I)所示的聚[1,3,5‑三(4‑二苯基氨基苯基)苯]。本发明提供了所述聚合物材料作为锂离子电池正极材料的应用以及由所述的聚[1,3,5‑三(4‑二苯基氨基苯基)苯]有机微介孔聚合物材料作为正极材料制得的锂离子电池，该锂离子电池具有优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯](PTTPAB)有机微介孔聚合物材料及其制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，对高比能量、高比功率和高安全性的电源提出更加迫切的要求。锂离子电池由于其高能量密度、循环寿命长、轻便灵巧等诸多优点成为新能源汽车的首选动力电池。而正极材料是目前制约锂离子电池发展的重要瓶颈。相对于无机过渡金属氧化物，有机或聚合物材料具有分子结构可设计、原料丰富、储能密度高和柔韧性好易于加工等优点，代表未来锂离子电池正极材料发展的方向之一。
近年来，自由基聚合物正极由于其化学结构稳定、充放电速度快、功率密度高等特点受到学者的广泛关注。其中有研究发现三苯胺类聚合物不仅表现出良好的循环性能，并且在3.5V左右有稳定的电压平台，这是大部分导电聚合物材料不可比拟的。然而聚三苯胺仍然存在着一些未解决的问题：1.正极材料能量密度不高；2.聚合物本身的聚集态本质限制了正极材料活性中心与电解质部分的接触，降低了其作为活性材料在实际充放电过程中的利用率，同时对锂电池倍率充放电有较大的影响。因此，如何改善聚三苯胺材料的聚集态结构是目前期待解决的重要问题。
共轭微孔有机聚合物(CMPs)是一类通过共轭体系来保持分子网络结构刚性的多孔有机聚合物。由于其高比表面积、通过单体即可容易修饰孔道尺寸等特点，不仅在气体吸附、荧光探针和多相催化领域有广泛的应用，还在光电、储能等特殊领域有潜在的应用价值。因此，我们通过设计星型结构三苯胺衍生物单体去构筑具有微介孔结构的三维网状聚合物结构，从而获得更优异的电化学性能锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种具有高比表面积和丰富微介孔结构的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]有机聚合物材料。
本发明的第二个目的是提供一种制备所述聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]有机聚合物材料的方法。
本发明的第三个目的是提供所述聚合物材料作为锂离子电池正极材料的应用，以提高电池的倍率充放电性能。
本发明的第四个目的是提供由所述的具有高比表面积和丰富微介孔结构的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]有机微介孔聚合物材料作为正极材料制得的锂离子电池，该锂离子电池具有优异的倍率性能。
本发明采用以下技术方案：
一种聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]，具有如式(I)所示结构：
所述聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]通过以下方法制备：
以无水三氯化铁为氧化剂，以式(II)所示的1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯为单体通过化学氧化聚合反应制得如式(I)所示的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]；
进一步，所述聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]具体按如下步骤制备：
将1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯单体溶于氯仿中，加入氧化剂无水三氯化铁在氮气保护下于温度20-40℃充分反应18-36h，反应结束后加入甲醇使产物沉淀，过滤，洗涤，然后真空干燥，得到式(I)所示的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]。
更进一步，所述1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯与三氯化铁的物质的量比为1：3～8，优选为4.5。
更进一步，反应温度为20-30℃，反应时间为24-36h。
再更进一步，反应温度为30℃，反应时间为24h。
更进一步，所述氯仿为重蒸氯仿。
进一步，所述的式(I)所示的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]呈颗粒状，颗粒表面呈花球状，所述聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]的BET比表面积为500-650m2/g，介孔孔径分布在2-5nm之间，微孔孔径分布在0.55-0.85nm之间。
本发明还提供了一种聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]的制备方法，所述制备方法为：
以无水三氯化铁为氧化剂，以式(II)所示的1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯为单体通过化学氧化聚合反应制得如式(I)所示的聚合物。
进一步，所述制备方法按照如下步骤进行：
将1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯单体溶于氯仿中，加入氧化剂无水三氯化铁在氮气保护下于温度20-40℃充分反应18-36h，反应结束后加入甲醇使产物沉淀，过滤，洗涤，然后真空干燥，得到式(I)所示的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]。
更进一步，所述1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯与三氯化铁的物质的量比为1：3～8，优选为4.5。
更进一步，反应温度为20-30℃，反应时间为24-36h。
再更进一步，反应温度为30℃，反应时间为24h。
更进一步，所述氯仿为重蒸氯仿。
进一步，所述式(II)所示的1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯由4-硼酸三苯胺和1,3,5-三溴苯经Suzuki偶联反应制得：
所述的Suzuki偶联反应具体按照如下反应：将4-硼酸三苯胺，1,3,5-三溴苯，Pd(PPh3)2Cl2,NaOH在氮气保护下溶于甲苯，在110℃温度下反应10min-2h，反应结束后经后处理得到1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯。
更进一步，所述1,3,5-三溴苯与4-硼酸三苯胺的物质的量比为1:3～6，优选为1:4.5。
更进一步，所述1,3,5-三溴苯与Pd(PPh3)2Cl2的物质的量比为1：2％-5％，优选为1：5％。
更进一步，所述1,3,5-三溴苯与NaOH的物质的量比为1：4～8，优选为1：6。
更进一步，Suzuki偶联反应优选为110℃下进行，反应时间优选为20min。
更进一步，Suzuki偶联反应后的后处理方法为：冷却至室温，反应粗产物用二氯甲烷和水萃取多次，无水硫酸镁干燥，然后用薄层色谱柱层析法提纯，得到目标产物1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯，为白色粉末。
本发明还提供了所述的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明还提供了一种以所述的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]作为正极材料的锂离子电池。其中锂离子电池正极的制备和锂离子电池的组装都采用常规操作方法。该电池具有优异的倍率性能。
具体而言，本发明采用涂膜法制备正极，步骤如下：以聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，按活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为50/40/10的比例碾磨均匀混合，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，研磨搅拌使之形成正极浆料；然后，将制备好的浆料用涂布器涂在预先处理过的铝箔表面，真空干燥(优选在真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h)得到正极片。
锂电池组装过程具体如下进行：以上述方法制备得到的正极片为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6的EC:DMC:DEC＝1:1:1(v/v)溶液作为电解质溶液，聚丙烯微孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中(湿度<10ppm)组装成CR2032扣式电池，组装顺序如下排列(以下层优先)：负极壳-弹簧片-垫片-金属锂片-电解液-隔膜-电解液-正极片-电解液-正极壳。结束后用2032型纽扣电池封口机进行封口，并静置12-48h。
进一步，在锂片上加入的电解液为3-6滴，优选为4滴；隔膜上加入的电解液为2-5滴，优选为3滴；正极片加入的电解液为1-3滴，优选为1滴。
进一步，封口前，纽扣电池尽量保持在无水无氧环境中。
进一步，静置时间优选为24h。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明通过设计一种星型结构的单体，增加多个外围三苯胺的聚合活性位点，构建一种高度交联三维网络结构的高分子共轭微孔聚合物材料。该聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]材料呈颗粒状，颗粒表面呈花球状，BET比表面积为500-650m2/g，介孔孔径分布在2-5nm之间，微孔孔径分布在0.55-0.85nm之间。
(2)本发明提供的1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯的制备方法，通过对催化剂、碱和溶剂的优选，大大缩短了反应时间。
(3)利用本发明所述聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]作为正极材料制得的锂离子电池具有良好的充放电平台和循环性能，也有着非常优异的倍率性能，故所述聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]是一种非常具有潜力的高倍率性能锂电池正极材料。
附图说明
图1为1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯的核磁氢谱谱图。
图2为1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯的质谱谱图。
图3为聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]与聚三苯胺的拉曼光谱图。
图4为聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]与聚三苯胺的紫外图。
图5为聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]与聚三苯胺的扫描电镜图，图4中，a，c图为聚三苯胺，b，d图为聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]。
图6-1和6-2为聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]与聚三苯胺的BET吸附脱附曲线及孔径分布。
图7为聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]的微孔孔径分布。
图8为以聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]和聚三苯胺为活性材料制备的正极，然后制得锂离子电池的循环伏安曲线图。
图9为以聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]和聚三苯胺为活性材料制备的正极，然后制得锂离子电池的循环性能图。
图10为以聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]和聚三苯胺为活性材料制备的正极，然后制得锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]和聚三苯胺的合成
1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯的合成：在预先经过洗涤干燥处理的100mL双口烧瓶中加入4-硼酸三苯胺(1.32g)，1,3,5-三溴苯(0.35g)，Pd(PPh3)2Cl2(30mg),NaOH(0.24g)，随后加入30mL甲苯，在氮气保护下110℃回流20分钟。反应结束后用二氯甲烷和水洗涤萃取多次，取有机相用无水硫酸镁干燥，随后用薄层色谱柱层析法，展开试剂石油醚与二氯甲烷3:1的比例过柱得到目标产物，产率为58％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ7.71(s,3H),7.58(d,J＝8.6Hz,6H),7.31-7.28(与溶剂峰CDCl3有部分重叠),7.17(t,J＝7.6Hz,18H),7.05(t,J＝6.8Hz,6H).MS(MADLI-TOF):m/z＝807.36.
聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]的合成：将0.2g 1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯单体溶于20mL重蒸氯仿中，在氮气氛围下缓慢加入摩尔量为1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯单体摩尔量的4.5倍的无水三氯化铁粉末，在30℃下反应进行24h。反应结束后加入大量的甲醇沉淀，然后过滤。用2％稀盐酸、水和甲醇分别洗涤，过滤，将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h，得到土黄色固体粉末，产量0.162g，产率81％。
对比例：聚三苯胺的合成：
将0.5g三苯胺单体溶于30mL重蒸氯仿中，在氮气氛围下缓慢加入摩尔量为4.5倍的无水三氯化铁粉末，在30℃下反应进行24h。反应结束后加入大量的甲醇沉淀，然后过滤。用稀盐酸、水和甲醇分别洗涤，过滤，将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h，得到浅绿色固体粉末，产量0.42g，产率84％。
通过拉曼光谱表征实施例1所制备的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯](见附图3)，从图中可以看出，该聚合物同时具备1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯单体和聚三苯胺的吸收峰。其中在1289cm-1和1605cm-1的吸收峰可以归属于聚三苯胺中苯环C-H的弯曲振动和苯环C-C的拉伸变形振动。因此可以初步认定该聚合物是目标产物。
通过紫外光谱表征实施例1所制备的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯](见附图4)，单体的紫外吸收峰在342nm，而聚合物的紫外吸收峰相对于单体有了很明显的红移，这是由于聚合物链的增加，形成了大π共轭分子链，增强了其共轭性。因此也可以证明聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]已成功合成。
通过扫描电镜观察实施例1和对比例制备的聚合物表面形貌(见附图5)，聚三苯胺呈现出片状的紧密堆积结构，而聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]颗粒比较疏松，分散比较均匀。颗粒表面呈花球状，该聚合物的微观形貌表明聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]可能具有非常大的比表面积，可以给电极反应提供相当大的接触面积，从而有利于锂离子的嵌入和脱出。
通过比表面积仪(BET)测试实施例1制备的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]材料的比表面积和孔结构(见附图6)，聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]的吸附曲线是典型的IV型曲线，其特点是吸附量在较低的相对压力下迅速增加，并且达到吸附平台，表明聚合物孔径分布以微孔为主，在中亚区出现吸附滞后环，说明聚合物存在一定量的介孔。从BJH脱附孔径分布来看，聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]的介孔孔径分布在2-5nm左右。从H-K微孔孔径分布看出，聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]的微孔孔径分布在0.55-0.85nm左右，聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]的平均孔径为4nm。形成如此高的比表面积和丰富的微介孔结构，可能是引入苯环作为星型中心，外围三苯胺单元更容易聚合形成高度交联的三维网络结构。
实施例2
聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]的合成：将0.2g 1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯单体溶于20mL重蒸氯仿中，在氮气氛围下缓慢加入摩尔量为1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯单体摩尔量的4.5倍的无水三氯化铁粉末，在20℃下反应进行36h。反应结束后加入大量的甲醇沉淀，然后过滤。用2％稀盐酸、水和甲醇分别洗涤，过滤，将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h，得到土黄色固体粉末，产率84％。
实施例3
1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯的合成：在预先经过洗涤干燥处理的100mL双口烧瓶中加入4-硼酸三苯胺(1.32g)，1,3,5-三溴苯(0.35g)，Pd(PPh3)2Cl2(30mg),NaOH(0.24g)，随后加入30mL甲苯溶液，在氮气保护下110℃回流10分钟。反应结束后用二氯甲烷和水洗涤萃取多次，用无水硫酸镁干燥，随后用薄层色谱柱层析法得到目标产物，产率为38％。
实施例4
1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯的合成：在预先经过洗涤干燥处理的100mL双口烧瓶中加入4-硼酸三苯胺(1.32g)，1,3,5-三溴苯(0.35g)，Pd(PPh3)2Cl2(30mg),NaOH(0.24g)，随后加入30mL甲苯溶液，在氮气保护下110℃回流2h。反应结束后用二氯甲烷和水洗涤萃取多次，用无水硫酸镁干燥，随后用薄层色谱柱层析法得到目标产物，产率为60％。
实施例5
以实施例1制得的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]作为正极材料的活性物质，按照如下步骤制备锂离子电池：
我们采用涂膜法进行制备正极片，以预先制备好的聚合物作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂。按活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为50/40/10的比例碾磨均匀混合，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，研磨搅拌使之形成正极浆料。然后，将制备好的浆料用涂布器涂在预先处理过的铝箔表面，在真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，得到正极片。
以制得的正极片作为正极，金属锂片作为负极，1M LiPF6的EC:DMC:DEC＝1:1(v/v)溶液作为电解质溶液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)作为隔膜，在充满氩气的手套箱中(湿度<10ppm)组装成CR2032扣式电池。
对制得的电池进行电化学测试，测试结果如图8-图9所示，聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]具有良好的电压平台在3.6-4.2V之间，在工作电压2.5-4.2V下，首次比容量达到86.7mAh/g,循环50圈后，放电比容量仍然保持在首次容量的98％以上，表现出极好的稳定性。同时聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]具有非常优异的倍率性能，在50-500mA/g的电流密度下，聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]的放电比容量分别是83.6，82.1，81.1，80.6，84.3mAh/g，相对于聚三苯胺(81.2，73，72，69，82mAh/g)有了较大的提升。这可能是大的比表面积和丰富的孔结构能够提供更多的电解质离子通道，缩小锂离子的扩散路径，从而保持极好的循环稳定性和倍率性能。
实施例6
以实施例2制得的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]作为正极材料的活性物质，锂离子电池的制备方法同实施例5。对制得的电池进行电化学测试，测试结果为：聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]电压平台也在3.6-4.2V之间，在工作电压2.5-4.2V，首次比容量达到84.9mAh/g，循环50圈后仍然保持在首次容量的95％以上，仍然表现出非常优良的稳定性。同时聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]也具有优异的倍率性能。在50-500mA/g的电流密度下，聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]的放电比容量分别是84.2，82.1，80.8，79.9，82.7mAh/g。
以上结果说明，本发明所述的星型结构三苯胺类微介孔材料具备非常出色的电化学性能和独特的微介孔结构，可以作为一种有潜力的正极材料应用在锂离子电池中，特别是应用在高倍率性能的锂离子电池中。
Claims (10)
1.一种聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]，具有如式(I)所示结构；所述聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]通过以下方法制备：
以无水三氯化铁为氧化剂，以式(II)所示的1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯为单体通过化学氧化聚合反应制得如式(I)所示的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]；
2.如权利要求1所述的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]，其特征在于：所述的式(I)所示的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]呈颗粒状，颗粒表面呈花球状，所述聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]的BET比表面积为500-650m2/g，介孔孔径分布在2-5nm之间，微孔孔径分布在0.55-0.85nm之间。
3.一种聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]的制备方法，所述制备方法为：
以无水三氯化铁为氧化剂，以式(II)所示的1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯为单体通过化学氧化聚合反应制得如式(I)所示的聚合物；
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体按如下步骤进行：
将1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯单体溶于氯仿中，加入氧化剂无水三氯化铁，在氮气保护下于温度20-40℃充分反应18-36h，反应结束后加入甲醇使产物沉淀，过滤，洗涤，然后真空干燥，得到式(I)所示的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯与无水三氯化铁的物质的量比为1：3～8。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：反应温度为20-30℃，反应时间为24-36h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氯仿为重蒸氯仿。
8.如权利要求3-7之一所述的制备方法，其特征在于：式(II)所示的1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯由4-硼酸三苯胺和1,3,5-三溴苯经Suzuki偶联反应制得，所述的Suzuki偶联反应具体按照如下反应：将4-硼酸三苯胺，1,3,5-三溴苯，Pd(PPh3)2Cl2,NaOH在氮气保护下溶于甲苯，在110℃温度下反应10min-2h，反应结束后经后处理得到1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯；
9.如权利要求1所述的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]作为锂离子电池正极材料的应用。
10.一种以权利要求1所述的聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]作为正极材料的锂离子电池。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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