CN116344828A - 基于磺酸基修饰的共价有机框架材料的无负极锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于磺酸基修饰的共价有机框架材料的无负极锂金属电池。所述的无负极锂金属电池由液态电解液、磺酸基修饰的共价有机框架材料改性的铜箔集流体、隔膜以及磷酸铁锂正极组装而成，其中磺酸基修饰的共价有机框架材料改性的铜箔集流体通过将球磨后的磺酸基修饰的共价有机框架材料纳米片与聚偏二氟乙烯的N‑甲基吡咯烷酮溶液混合研磨后均匀涂敷于铜箔表面干燥制得。本发明将磺酸基修饰的共价有机框架材料涂敷在集流体基材上获得改性集流体并应用于无负极锂金属电池中，可以加快锂离子传输速度，其组装成的电池具有较高的电池容量及长循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池领域，涉及一种基于磺酸基修饰的共价有机框架材料的无负极锂金属电池。
背景技术
随着手机、电动汽车等消费电子产品的迅速发展，锂离子电池作为越来越火热的能源储存形式变得越来越重要。而随着对锂电领域的深入研究，普遍的可充电锂离子电池的发展开始停滞不前。2014年麻省理工大学(MIT)在无负极电池方面的突破研究，使得无负极锂金属电池获得了众多研究者的关注。
目前的负极主要是以石墨为主，石墨作为负极的技术与研究非常成熟，且石墨负极具有廉价的特点，但此类电池能量密度很低，而根据美国能源部所定义的使用金属负极甚至无负极的第三代锂电池预计能超过 1000 Wh/L 的能量密度。无负极电池是以铜箔集流体代替传统的石墨负极，在充放电过程中，锂离子从正极中脱出以金属锂的形式沉积在集流体表面，这些金属锂又在循环中转化为锂离子嵌回到正极。锂金属有着较活泼的化学性质，故有着副反应较多、易降低电池循环过程中的库伦效率、形成导致不安全风险的锂枝晶等缺点，因此需要一些例如集流体改性的方法来缓解这些问题。
共价有机框架材料(COFs)是一种新兴的由C、H、S、O等相对原子质量较低的元素通过共价键连接形成的具有二维或三维的网络结构、结构有序的高分子材料，具有优异结构可设计性和功能可调性，以及低密度、高孔隙率、开放的孔道结构等优点，在气体储存、吸附分离、光电转化、多相催化等领域中应用前景广泛。
磺酸基修饰的共价有机框架材料(TpPa-SO3H)最早在2016年被报道(SumanChandra , et al. Interplaying Intrinsic and Extrinsic Proton Conductivitiesin Covalent Organic Frameworks. Chemistry of Materials (2016).)，具有良好的质子电导率，自被合成出以后，常在海水淡化及污水处理领域被研究(Wang, et al.Ultrafast seawater desalination with covalent organic framework membranes.Nature Sustainability (2022).)，同时在电池领域也有所研究，被用作Li-S电池的隔膜改性(Zhao, et al. In Situ Interfacial Polymerization of Lithiophilic Cof@Ppand Pop@Pp Separators with Lower Shuttle Effect and Higher Ion Transport forHigh–Performance Li–S Batteries. Social Science Electronic Publishing(2022).)与解决水系锌电中枝晶生长问题的尝试(Zhao, et al. Covalent organic frameworkfilm protected zinc anode for highly stable rechargeable aqueous zinc-ionbatteries. Energy Storage Materials(2022).)。
共价有机框架材料的低密度特点使得它相比传统锂负极有着质量轻的优点，利用COF材料独特的特性，向COF中引入具有特定功能基团以改性方法添加到各类电池中是一种值得研究的提升电池电化学性能的方法，而将COF引入到无负极电池中进行修饰以增强其电化学性能的报道并不常见。
发明内容
本发明提供一种具有高库伦效率和安全稳定的基于磺酸基修饰的共价有机框架材料的无负极锂金属电池。
本发明所述的基于磺酸基修饰的共价有机框架材料的无负极锂金属电池，以磺酸基修饰的共价有机框架材料改性的铜箔作为集流体，所述的磺酸基修饰的共价有机框架材料的结构式为：
具体地，所述的无负极锂金属电池由液态电解液、磺酸基修饰的共价有机框架材料改性的铜箔集流体、隔膜以及磷酸铁锂正极组装而成，所述的磺酸基修饰的共价有机框架材料改性的铜箔集流体通过将球磨后的磺酸基修饰的共价有机框架材料纳米片与聚偏二氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液混合研磨后均匀涂敷于铜箔表面，干燥制得。
本发明所述的液态电解液为无负极锂金属电池中常规使用的液态电解液，例如二次电解液LB-002等。
本发明所述的隔膜为无负极锂金属电池中常规使用的隔膜，例如商用的Celgard2400隔膜等。
本发明所述的磷酸铁锂正极为无负极锂金属电池中常规使用的磷酸铁锂正极，由磷酸铁锂粉末、导电剂和粘合剂按比例混合后涂敷于铝箔表面干燥制得。导电剂为锂金属电池中常规使用的导电剂，例如Super-P等。粘合剂为锂金属电池中常规使用的粘合剂，例如聚偏二氟乙烯等。
在本发明具体实施方式中，采用的磷酸铁锂正极由质量比为7：2：1的磷酸铁锂粉末、导电剂Super-P和粘合剂聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液按比例混合后涂敷于铝箔表面后干燥制得。
优选地，球磨后的磺酸基修饰的共价有机框架材料纳米片与聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液混合研磨后在铜箔表面的涂敷厚度为150 μm。
优选地，干燥条件为60℃下干燥12 h。
优选地，所述磺酸基修饰的共价有机框架材料的制备方法如下：
按摩尔比为3:2，将含磺酸基的邻磺酸对苯二胺单体、三醛基间苯三酚单体溶于由体积比为1:4:1的1,4-二氧环己烷、间三甲基苯、乙酸组成的溶剂中，超声分散均匀，依次通过液氮冷冻、抽真空、脱气处理三次，密封条件下，在120℃下反应72h，反应结束后，抽滤，依次用1,4-二氧环己烷、丙酮洗涤沉淀，120 ℃真空干燥12 h得到磺酸基修饰的共价有机框架材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明首次将磺酸基修饰的共价有机框架材料作为集流体修饰材料应用于无负极锂金属电池中， 共价有机框架材料中丰富的磺酸基(-SO3H)具有优异的锂离子电导率，可以加快锂离子穿梭速度，提升电池容量及循环性能，由其涂敷的铜片作为集流体组成的无负极锂金属电池具有高库伦效率，且安全稳定。
附图说明
图1为TpPa-SO3H的XRD图。
图2为TpPa-SO3H的傅里叶变换红外光谱图。
图3为TpPa-SO3H的氮气吸附脱附曲线。
图4为TpPa-SO3H改性集流体表面的扫描电子显微镜图。
图5为TpPa-SO3H改性集流体和未改性集流体组装的Li-Cu半电池的库伦效率图。
图6为TpPa-SO3H改性集流体和未改性集流体组装的无负极锂金属电池的充放电曲线。
图7为TpPa-SO3H改性集流体和未改性集流体组装的无负极锂金属电池的循环比容量及库伦效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
磺酸基修饰的共价有机框架材料的制备方法，合成路线为：
步骤如下：
取0.6 mmol三醛基间苯三酚和0.9 mmol邻磺酸对苯二胺加入玻璃管中，加入1.2mL1,4-二氧环己烷、4.8 mL1,3,5-三甲基苯和1.2 mL6 M乙酸，超声使原料分散形成悬浊液后，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后置于120 ℃烘箱中反应72 h。反应结束后取出，冷却，得到粗产物，粗产物先用1,4-二氧环己烷洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，然后放入真空干燥箱中120 ℃下干燥12h，得到红色固体粉末磺酸基修饰的共价有机框架材料（TpPa-SO3H）。
图1为TpPa-SO3H的X射线衍射谱图，从图中可以清晰地看到2θ在2 °到5 °之间有着明显的衍射峰，可以确定成功合成了具有有序结构的磺酸基修饰的共价有机框架材料。
图2为TpPa-SO3H的傅里叶变换红外图谱，从红外谱图可以看出三醛基间苯三酚在2820 cm-1处有明显的强峰，这是由于其醛基C-H伸缩造成的。而TpPa-SO3H的傅里叶红外光谱中，醛基C-H的峰几乎消失，表明成功合成了TpPa-SO3H。
图3为TpPa-SO3H的氮气吸附脱附曲线，可以看出材料表现出I型吸附曲线，表明材料的微孔特征，其BET比表面积为148.95 m2·g-1。
实施例2
TpPa-SO3H改性的集流体的制备：
1）TpPa-SO3H纳米片制备：取70 mgTpPa-SO3H粉末，加入适量乙醇球磨12小时，制得TpPa-SO3H纳米片；
2）改性涂层的制备：取70 mgTpPa-SO3H纳米片与30 mg聚偏二氟乙烯，混合均匀后加入适量N-甲基吡咯烷酮，研磨充分制成均匀黏稠可流动浆料；
3）使用涂敷刮刀将浆料均匀涂敷于铜箔表面，涂敷厚度为150 μm，将涂敷后的铜箔置于真空烘箱中60 ℃条件下干燥12 h，制得TpPa-SO3H改性的集流体。图4为TpPa-SO3H改性集流体表面的扫描电子显微镜图，从左图中可以看到COF改性涂层涂抹的较为均匀，从右图可以明显看到TpPa-SO3H纳米片的片状结构。
实施例3
TpPa-SO3H改性的集流体组装成的Li-Cu锂金属半电池及其电化学性能测试：
1）Li-Cu半电池组装：将二次电解液LB-002、TpPa-SO3H改性的集流体，Celgard2400隔膜以及Li片在水氧含量低于0.5 ppm的手套箱中组装成Li-Cu半电池。于25℃恒温箱中静置6 h后进行电化学性能测试。
2）电化学性能测试：对Li-Cu半电池进行常温（25℃）恒流充放电性能测试。
图5为TpPa-SO3H改性的集流体与未改性集流体所组装的两种半电池在0.5 mA电流条件下的库伦效率图，可以明显看到经TpPa-SO3H改性的集流体所组装的电池库伦效率好于未改性集流体，说明TpPa-SO3H的引入可以改善电池库伦效率。
实施例4
TpPa-SO3H改性的集流体组装的无负极锂金属电池及其电化学性能测试：
1）磷酸铁锂正极的制备：将磷酸铁锂粉末、Super-P、聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比为7：2：1称取，研磨5 min，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮，继续研磨1 h形成均匀的浆液，用刮刀将浆料均匀地涂敷在铝箔集流体上，60 ℃真空干燥12 h，用模具冲成直径为10 mm的圆片，得到磷酸铁锂正极片。
2）无负极锂金属纽扣电池组装：将二次电解液LB-002、TpPa-SO3H改性的集流体，Celgard 2400隔膜以及磷酸铁锂正极片在水氧含量低于0.5 ppm的手套箱中组装成。25 ℃保温6 h后进行电化学性能测试。
3）电化学性能测试：本发明对无负极锂金属进行了常温（25 ℃）倍率充放电性能测试。
其中，在0.2 C的条件下进行充电，在2 C的条件下进行放电以进行倍率充放电测试（磷酸铁锂作为正极活性物质时1 C=170 mAh/g）。
图6对比了TpPa-SO3H改性集流体和未改性集流体组装的无负极锂金属电池的充放电曲线，可以看到，TpPa-SO3H改性集流体组装的无负极锂金属电池在5圈循环中容量保持率明显优于未改性集流体组装的无负极锂金属电池，表明TpPa-SO3H的引入可以改进无负极锂金属电池的电化学循环稳定性。
图7对比了TpPa-SO3H改性集流体和未改性集流体组装的无负极锂金属电池的循环比容量及库伦效率，可以看出，在倍率充放电的条件下，TpPa-SO3H改性集流体组装的无负极锂金属电池在前10圈的库伦效率明显优于未改性集流体组装的电池，同时二者比容量下降的曲线也有一个很明显的区别，10圈后TpPa-SO3H改性集流体组装的无负极锂金属电池的充放电比容量高于未改性集流体组装的电池，说明了TpPa-SO3H的引入可以提升无负极锂金属电池容量及循环性能。
Claims (10)
1.基于磺酸基修饰的共价有机框架材料的无负极锂金属电池，其特征在于，以磺酸基修饰的共价有机框架材料改性的铜箔作为集流体，所述的磺酸基修饰的共价有机框架材料的结构式为：
2.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池，其特征在于，由液态电解液、磺酸基修饰的共价有机框架材料改性的铜箔集流体、隔膜以及磷酸铁锂正极组装而成，所述的磺酸基修饰的共价有机框架材料改性的铜箔集流体通过将球磨后的磺酸基修饰的共价有机框架材料纳米片与聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液混合研磨后均匀涂敷于铜箔表面，干燥制得。
3.根据权利要求2所述的无负极锂金属电池，其特征在于，所述的液态电解液为二次电解液LB-002。
4.根据权利要求2所述的无负极锂金属电池，其特征在于，所述的隔膜为Celgard 2400隔膜。
5.根据权利要求2所述的无负极锂金属电池，其特征在于，所述的磷酸铁锂正极由磷酸铁锂粉末、导电剂和粘合剂按比例混合后涂敷于铝箔表面干燥制得。
6.根据权利要求5所述的无负极锂金属电池，其特征在于，所述的导电剂为Super-P，粘合剂为聚偏二氟乙烯。
7.根据权利要求5所述的无负极锂金属电池，其特征在于，所述的磷酸铁锂正极由质量比为7：2：1的磷酸铁锂粉末、导电剂Super-P和粘合剂聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液按比例混合后涂敷于铝箔表面后干燥制得。
8.根据权利要求2所述的无负极锂金属电池，其特征在于，球磨后的磺酸基修饰的共价有机框架材料纳米片与聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液混合研磨后在铜箔表面的涂敷厚度为150 μm。
9.根据权利要求2所述的无负极锂金属电池，其特征在于，干燥条件为60℃下干燥12h。
10.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池，其特征在于，所述磺酸基修饰的共价有机框架材料的制备方法如下：
按摩尔比为3:2，将含磺酸基的邻磺酸对苯二胺单体、三醛基间苯三酚单体溶于由体积比为1:4:1的1,4-二氧环己烷、间三甲基苯、乙酸组成的溶剂中，超声分散均匀，依次通过液氮冷冻、抽真空、脱气处理三次，密封条件下，在120℃下反应72h，反应结束后，抽滤，依次用1,4-二氧环己烷、丙酮洗涤沉淀，120 ℃真空干燥12 h得到磺酸基修饰的共价有机框架材料。
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| CN114349921A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-04-15 | 河北工业大学 | 一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
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