CN109867796B - Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法及其在制备锂离子电池方面的应用 - Google Patents

Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法及其在制备锂离子电池方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料制备领域，具体涉及一种Ce‑Li‑MOF锂离子电池负极材料的制备方法及其在制备锂离子电池方面的应用，按如下步骤实施：（1）将苯四酸、硫酸铈及氢氧化锂分散在水溶液中,将上述水溶液置于反应釜中，在室温空气气氛下,得到橙褐色浆料后搅拌；（2）将步骤（1）所得产物转移至高压反应釜中，加热反应后，自然冷却至室温,得到淡黄色透明晶体；（3）将步骤（2）所得产物用去离子水洗涤,在自然条件下干燥,即得Ce‑Li‑MOF锂离子电池负极材料。本发明重现性好，目标产物形貌结构理想，所做成的纽扣电池电化学性能突出。

Description

Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法及其在制备锂离 子电池方面的应用
技术领域
本发明属于功能材料制备领域，具体涉及一种Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法及其在制备锂离子电池方面的应用。
背景技术
锂离子电池被广泛用在移动电话、笔记本电脑、卫星以及交通上是一种非常有发展前景的电源，锂离子电池的材料依赖于丰富多样的化学反应，目前，主要基于无机材料，用的较多的材料包括碳材料，合金材料和有机材料如共轭导电聚合物，含硫分子，金属有机框架材料。随着化石燃料的减少，锂离子电池由于具有能量密度高，循环寿命长，成本低，制造各种形状和尺寸的电池的灵活性等优点，在世界范围内受到越来越多的关注。
金属有机框架材料（Metal Organic Frameworks: MOFs）是一种新型有机－无机杂化晶态多孔材料，具有多样的结构和孔道、尺寸可调、优异的热稳定性以及化学稳定性等优点，潜在应用于能源气体存储、傕化、光学、电学、磁学以及生物医学等领域，我们见证了MOFs领域的急速发展，目前在电池方面有所应用。Ln-MOFs是一种由稀土离子（lanthanide:Ln）和刚性有机多齿配体通过自组装的方式形成的具有特定尺寸和形状的空腔结构的配位聚合物，通常具有2D或3D的高维结构以及永久开放的孔道。Ln-MOFs的结构由次级构建单元（Second building unions, SBUs）的结构所决定，次级构建单元是由配位集团包裹镧系金属离子而形成的小结构单元，其代替了Ln-MOFs 中的镧系离子所起的作用，直接决定了Ln-MOFs最终的拓扑结构。羧酸类配体在构筑Ln-MOFs中具有显著的优点，比如：溶解性相对比较好，配位能力比较强，生成框架结构的热稳定性高，更重要的是羧基中的氧原子参与配位，与金属离子配位方式多样，从而可以形成多种结构新颖的Ln-MOFs。Ln-MOFs在荧光发射方面表现出了特别突出的价值，但在电化学方面的报道很罕见。我国是稀土大国，因此探索这样一种制备稀土锂离子电池负极材料的方法并进行研究，是非常具有启发性的。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种重现性好，目标产物形貌结构理想，所做成的纽扣电池电化学性能突出的Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明还提供一种Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料其在制备锂离子电池方面的应用。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法,按如下步骤实施：
（1）将苯四酸、硫酸铈及氢氧化锂置于反应釜中，加入去离子水，在室温下搅拌；
（2）将步骤（1）所得产物转移至烘箱中进行恒温处理；
（3）将步骤（2）所得产物自然冷却至室温，用去离子水冲洗并超声清洗，然后过滤得到淡黄色结晶颗粒；在自然条件下干燥，即得Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料。
作为一种优选方案，本发明所述苯四酸、硫酸铈、氢氧化锂及去离子水的质量比依次为：0.4～0.6：0.7～0.9：0.2～0.3：18～20。
进一步地，本发明步骤（2）中，所述烘箱预热温度为180℃～200℃；恒温温度为180℃～200℃；恒温时间为70～72h。
进一步地，本发明步骤（3）中，将步骤（2）所得产物用去离子水洗涤2～3次,在自然条件下干燥10～12h,即得Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料。
上述Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料在制备锂离子电池方面的应用，可按如下步骤实施：将Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料、聚偏氟乙烯、导电石墨及N-甲基吡咯烷酮充分研磨，得到锂离子电池电极浆料；将所述锂离子电池电极浆料均匀涂抹在铜箔表面，将涂覆电极片烘干，降至室温后，再对电极片冲片切片，进行电池组装，即得锂离子电池。
作为一种优选方案，本发明所述Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料、导电乙炔黑及聚偏二氟乙烯的质量比依次为：5～8：1～3：0.5～2。
进一步地，本发明将电极片在0.1Mpa真空干燥箱中80～110℃下烘干10～13h。
进一步地，本发明将涂覆电极片取出，在10Mpa压力下紧固阳极材料和铜箔。
进一步地，本发明电池组装中所采用的电解液包括LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯；所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的体积比依次为1:1:1。
进一步地，本发明电池组装中隔膜采用聚丙烯微孔膜。
本发明采用苯四酸、稀土硫酸盐及氢氧化锂，合成的材料Ce-Li-MOF结构稳定,是一种结构新颖的锂离子电池负极材料。将该材料做成纽扣电池进行电化学测试，展现出有趣的电化学性能，第一次放电容量为279mAh/g，第二圈以后比容量逐渐上升，第二十圈的放电比容量达到758mAh/g,第25圈达到峰值比容量为800.5mAh/g此后开始降低，第五十圈的放电比容量为735.7mAh/g，100次循环后，充电容量降至349.6mAh/g。
本发明以去离子水作为反应溶剂，环保易得。这一理念与现时代工艺上绿色低成本相吻合。我国是稀土大国，制备得到的稀土和锂双金属配位聚合物使用日本理学的的X射线衍射仪，型号 Supernova。Mo靶，波长为 0.71071Å，工作电压 50k V，电流 0.08mA是分析配合物结构，对配合物的结构进行分析，衍射数据收集之后采用 Shelxtl程序进行结构的精修。新型的配合物化学式为C10H2CeLiO8是三斜晶系，空间群为P-1，电化学性能优异，具有极大的应用前景和市场价值。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明光学显微镜下Ce-Li-MOF晶体形貌图。
图2为本发明Ce-Li-MOF单晶的XRD表征图。
图3为本发明Ce-Li-MOF的SEM 表征图。
图4为本发明Ce-Li-MOF恒流充放电循环曲线图。
具体实施方式
将电极活性材料Ce-Li-MOF、导电乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）以7：2：1的比例混合，然后加入适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）。将混合物充分研磨以形成均匀的糊状物。然后将糊状物浆料涂覆在铜箔的光滑表面上，并将从铜箔上切下的涂覆电极片在真空（0.1MPa）烘箱中在90℃下干燥12小时。冷却至室温后，将涂覆有Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的干燥铜箔从烘箱中取出，然后在10Mpa压力下将阳极材料和铜箔之间的接触紧固，以防止阳极材料从铜中释放。在电化学测试过程中,将干燥和压制的铜膜切成0.8cm长的正方形，然后使用精确的万分之一自动平衡称重每个电极的重量。最后采用金属锂片为对电极，1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）的混合液作为电解液，其中电解液EC:DMC:DEC=1:1:1（体积比），隔膜为聚丙烯微孔膜，电池壳型为CR2032，在充满氩气氛围的手套箱内装成纽扣电池。
采用武汉蓝电电子股份公司生产的LAND电池测试系统（CT2001A）在100mA/g的电流密度下进行纽扣电池的恒流充放电测试。充放电电压区间为0-3V，测试温度为室温，设定充放电测试100圈，第一次放电容量为279mAh/g，第二圈以后比容量逐渐上升，第二十圈的放电比容量达到758mAh/g,第25圈达到峰值比容量为800.5mAh/g此后开始降低，第五十圈的放电比容量为735.7mAh/g，100次循环后，充电容量降至349.6mAh/g（实验结果如图4）。
实施例1
Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法,按如下步骤实施：
步骤一：将苯四酸（0.5032g）、Ce(SO4)2ˑ4H2O(0.7875g)、LiOH（0.2476g）三种物质装入聚四氟乙烯的反应釜中然后加入去离子水18.05g，在室温下搅拌30分钟，然后将反应釜密封，转移到预热200℃的烘箱中，200℃恒温72h。将烘箱自然冷却到室温，用去离子水（100mL）冲洗固体产物3次并超声清洗，然后经过过滤得到淡黄色结晶颗粒，在自然环境条件下干燥，得到Ce-Li-MOF材料。
步骤二：上述Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料在制备锂离子电池方面的应用，按如下步骤实施：将电极活性材料Ce-Li-MOF，导电乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）以7：2：1的比例混合，然后加入适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）。将混合物充分研磨以形成均匀的糊状物。然后将浆料涂覆在铜箔的光滑表面上，并将从铜箔上切下的涂覆电极片在真空（0.1MPa）烘箱中在90℃下干燥12小时。冷却至室温后，将涂覆有负极材料的干燥铜箔从烘箱中取出，然后在10Mpa压力下将阳极材料和铜箔之间的接触紧固，以防止阳极材料从铜中释放。在电化学测试过程中,使用专业工具将干燥和压制的铜膜切成0.8cm长的正方形，然后使用精确的万分之一自动平衡称重每个电极的重量。
步骤三：采用金属锂片为对电极，1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）-碳酸二乙酯（DEC）的混合液作为电解液，其中电解液EC:DMC:DEC=1:1:1（体积比），隔膜为聚丙烯微孔膜，电池壳型为CR2032，在充满氩气氛围的手套箱内装成纽扣电池。组装后的电池经过20h静置后进行电化学测试。
实施例2
Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法,按如下步骤实施：
步骤一：将苯四酸（0.5905g）、Ce(SO4)2ˑ4H2O(0.7908g)、LiOH（0.2506g）三种物质装入聚四氟乙烯的反应釜中然后加入去离子水19.07g，在室温下搅拌30分钟，然后将反应釜密封，转移到预热190℃的烘箱中，190℃恒温71h。将烘箱自然冷却到室温，用去离子水（100mL）冲洗固体产物3次并超声清洗，然后经过过滤得到淡黄色结晶颗粒，在自然环境条件下干燥，得到Ce-Li-MOF材料。
步骤二：上述Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料在制备锂离子电池方面的应用，按如下步骤实施：将电极活性材料Ce-Li-MOF，导电乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）以7：2：1的比例混合，然后加入适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）。将混合物充分研磨以形成均匀的糊状物。然后将浆料涂覆在铜箔的光滑表面上，并将从铜箔上切下的涂覆电极片在真空（0.1MPa）烘箱中在110℃下干燥12小时。冷却至室温后，将涂覆有负极材料的干燥铜箔从烘箱中取出，然后在10Mpa压力下将阳极材料和铜箔之间的接触紧固，以防止阳极材料从铜中释放。在电化学测试过程中,使用专业工具将干燥和压制的铜膜切成0.8cm长的正方形，然后使用精确的万分之一自动平衡称重每个电极的重量。
步骤三：采用金属锂片为对电极，1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）-碳酸二乙酯（DEC）的混合液作为电解液，其中电解液EC:DMC:DEC=1:1:1（体积比），隔膜为聚丙烯微孔膜，电池壳型为CR2032，在充满氩气氛围的手套箱内装成纽扣电池。组装后的电池经过20h静置后进行电化学测试。
测试结果第一次放电容量为279 mAh/g，第二圈以后比容量逐渐上升，第二十圈的放电比容量达到758mAh/g,第25圈达到峰值比容量为800.5 mAh/g此后开始降低，第五十圈的放电比容量为735.7mAh/g，100次循环后，充电容量降至349.6mAh/g。对设备要求低,操作方便。合成的材料Ln-Li-MOF（C10H2CeLiO8）结构稳定,是一种结构新颖的锂离子电池负极材料。
可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于，按如下步骤实施：
（1）将苯四酸、硫酸铈及氢氧化锂置于反应釜中，加入去离子水，在室温下搅拌；所述苯四酸、硫酸铈、氢氧化锂及去离子水的质量比依次为：0.4～0.6：0.7～0.9：0.2～0.3：18～20；
（2）将步骤（1）所得产物转移至烘箱中进行恒温处理；
（3）将步骤（2）所得产物自然冷却至室温，用去离子水冲洗并超声清洗，然后过滤得到淡黄色结晶颗粒；在自然条件下干燥，即得Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：步骤（2）中，所述烘箱预热温度为180℃～200℃；恒温温度为180℃～200℃；恒温时间为70～72h。
3.根据权利要求2所述Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：步骤（3）中，将步骤（2）所得产物用去离子水洗涤2～3次,在自然条件下干燥10～12h,即得Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料。
4.一种如权利要求1～3任一所述Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法制得的产品在制备锂离子电池方面的应用，其特征在于，按如下步骤实施：将Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料、聚偏氟乙烯、导电石墨及N-甲基吡咯烷酮充分研磨，得到锂离子电池电极浆料；将所述锂离子电池电极浆料均匀涂抹在铜箔表面，将涂覆电极片烘干，降至室温后，再对电极片冲片切片，进行电池组装，即得锂离子电池。
5.根据权利要求4所述Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法制得的产品在制备锂离子电池方面的应用,其特征在于：所述Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料、导电乙炔黑及聚偏二氟乙烯的质量比依次为：5～8：1～3：0.5～2。
6.根据权利要求5所述Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法制得的产品在制备锂离子电池方面的应用,其特征在于：将电极片在0.1Mpa真空干燥箱中80～110℃下烘干10～13h。
7.根据权利要求6所述Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法制得的产品在制备锂离子电池方面的应用,其特征在于：将涂覆电极片取出，在10Mpa压力下紧固阳极材料和铜箔。
8.根据权利要求7所述Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法制得的产品在制备锂离子电池方面的应用,其特征在于：电池组装中所采用的电解液包括LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯；所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的体积比依次为1:1:1。
9.根据权利要求8所述Ce-Li-MOF锂离子电池负极材料的制备方法制得的产品在制备锂离子电池方面的应用,其特征在于：电池组装中隔膜采用聚丙烯微孔膜。
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