CN110534683B - 一种锂化共价有机框架纳米片隔膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂化共价有机框架纳米片隔膜的制备方法，包括锂化共价有机框架纳米片和石墨烯纳米片相互混合均匀分布，锂化共价有机框架纳米片和石墨烯纳米片相互层叠交替设置，从而形成致密的纳米片复合隔膜。将该锂化共价有机框架纳米片隔膜作为锂硫电池隔膜的功能层，所述功能层设置在基础隔膜的正极侧表面。本发明进一步提供包括上述电池隔膜的锂硫电池和锂离子电池。本发明共价有机框架纳米片隔膜显著的提高了电池的循环稳定性和比容量，在电流密度0.5C(C＝1670mAh/g)下循环200圈容量仍能保持在750mAh/g，很大程度地提高了锂硫电池电化学性能，并且锂化的手段工艺简单，具备一定普适性。

Description

一种锂化共价有机框架纳米片隔膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂化共价有机框架隔膜及其制备方法和用途，其用于制备新型锂硫电池和锂离子电池。
背景技术
锂硫电池由锂负极、硫正极、隔膜和电解液组成，单质硫正极的理论比容量达到1672mAh·g-1，与金属锂组成电池时电池对的理论能量密度可达2600Wh/kg-1，该数值为锂离子电池能量密度的3～5倍(Advanced Materials.2015,27,1980–2006)，所以锂硫电池应当具有成为下一代高能量密度电池系统的可能性。在电池放电过程中，锂离子从负极移动到正极与活性硫发生反应，在正极生成多硫化锂(Li2Sx,x＝4-8)，电位约为2.4V vs.Li/Li+。多硫化锂作为中间体又会转化为放电的最终产物Li2S2及Li2S，电位约为2.1V vs.Li/Li+。充电过程中，Li2S转变为S8的同时，锂离子又重新返回负极。电化学总反应为(16Li+S8＝8Li2S)，每个硫原子有两个电子的转移(Chemical Reviews.2014,114(23):11751-11787)。硫电极在充放电过程中产生可溶的多硫化物，一方面导致高阶多硫化物跨膜扩散与金属锂负极直接反应生成低阶多硫化物，带来锂硫电池中的副反应循环，即“穿梭效应”，降低锂硫电池的库仑效率；另一方面也导致含硫组分在电池中的损失，使电池性能发生快速衰减(Acta Chim.Sinica.2017,75:173-188)。
共价有机框架(COFs)是近年来发展的一类通过共价键连接的多孔有机晶体材料。COFs材料的多孔性、结晶性及二维方向的π电子共轭体系、层间有序的π-π柱状堆积，赋予了该材料优良的物理化学性质，COFs材料具有密度低、结构有序、比表面积大、孔径尺寸和结构可调，并可以通过单体选择、先修饰、后修饰等方法实现功能化(Sci Sin Chim,2016,46:994–1006)。通过功能基团的引入，可以有效抑制多硫化物的跨膜扩散，因此，共价有机框架是锂硫电池的理想隔膜材料之一。但是共价有机框架不具有导锂功能，将限制电池的动力学过程，因此开发具有高速传导锂离子功能的共价有机框架材料是非常必要的。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种锂化共价有机框架纳米片隔膜及其制备方法，可以将本发明制备得到的上述锂化共价有机框架纳米片隔膜作为锂硫电池隔膜的功能层，并用于制备锂硫电池。本发明共价有机框架纳米片隔膜可以显著地提高锂硫电池的循环稳定性和比容量，在电流密度0.5C(C＝1670mAh/g)下循环200圈容量仍能保持在750mAh/g，很大程度地提高了锂硫电池电化学性能，并且锂化的手段工艺简单，具备一定普适性。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种锂化共价有机框架纳米片隔膜，包括锂化共价有机框架纳米片和石墨烯纳米片，所述锂化共价有机框架纳米片和石墨烯纳米片相互层叠交替设置，从而形成致密的锂化共价有机框架纳米片复合隔膜，其制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将共价有机框架材料和锂盐加入到反应容器中，加入甲醇溶剂，在25-70℃条件下，反应12-48小时；共价有机框架材料和锂盐的质量比为1：5-1：20；反应结束后，将产物分别用有机溶剂洗涤2-5次，除去未反应的反应物；将洗涤处理后的产物在真空条件下加热80-120℃干燥处理8-15小时得到锂化共价有机框架材料；
步骤二、按照1-2滴/50mg向干燥后的锂化共价有机框架材料中滴加甲醇，研磨0.5-2小时后加入甲醇溶剂，超声5-12小时，离心得到上层锂化共价有机框架纳米片分散液；
步骤三、锂化共价有机框架纳米片和石墨烯纳米片的质量比为1：4-4：1，取锂化共价有机框架纳米片分散液和石墨烯纳米片分散液分散到乙醇溶剂中，真空抽滤到聚丙烯隔膜上；抽滤结束后，将具有功能层的隔膜置于55℃的真空干燥箱进行干燥，烘干，得到锂化共价有机框架纳米片隔膜。
进一步讲，上述锂化共价有机框架纳米片隔膜的制备方法的步骤一中，所述共价有机框架材料包括(IISERP)-CON1，COF-1和TpPa-1中的一种。所述锂盐包括硝酸锂，醋酸锂，氢氧化锂，高氯酸锂，硫酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的一种。所述有机溶剂包括甲醇，乙醇，丙酮和四氢呋喃的一种。
将本发明制得的锂化共价有机框架纳米片隔膜用作电池隔膜，该电池隔膜包括一层功能层和一层基础隔膜，所述功能层在基础隔膜的正极一侧；所述功能层就是上述制备方法制得的锂化共价有机框架纳米片隔膜。并可以将上述电池隔膜用作锂离子电池和锂硫电池中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的锂化共价有机框架隔膜应用于锂硫电池中，可以通过锂化共价有机框架的功能基团吸附多硫化物，有效地抑制穿梭效应的产生，同时在锂化有机框架材料的孔道中引入锂离子传输位点，提高了锂离子在隔膜中电导率。综合以上两点，锂化有机框架隔膜显著的提高了电池的循环稳定性和比容量，在电流密度0.5C(C＝1670mAh/g)下循环200圈容量仍能保持在750mAh/g，很大程度地提高了锂硫电池电化学性能，并且锂化的手段工艺简单，具备一定普适性。
附图说明
图1是本发明实施例一得到的锂化共价有机框架材料示意图。
图2是本发明实施例一得到的锂化共价有机框架材料的XRD图。
图3-1是本发明实施例一得到的锂化共价有机框架材料一部位的TEM图。
图3-2是本发明实施例一得到的锂化共价有机框架材料另一部位的TEM图。
图4是本发明实施例一得到的锂化共价有机框架隔膜的SEM图。
图5是本发明实施例一得到的基于锂化共价有机框架隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例一：制备锂化共价有机框架隔膜，步骤如下：
1)制备共价有机框架材料：向派热克斯管中依次装入90mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)、45mg 3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DT)、3mL二恶烷、1mL二甲基乙酰胺，3mL均三甲苯和1mL浓度为6mol/L的乙酸溶液，超声分散30min。将反应管用液氮冷冻，抽真空，重复操作三次。将反应管放入120℃油浴锅中反应72h，反应完成后收集固体至离心管中。向离心管中加入热二甲基甲酰胺(DMF)，在高速离心机中以9000r/min的速度离心7min。离心完成后倒掉上清液，保留固体，再依次使用二恶烷、甲醇、丙酮、四氢呋喃(THF)重复上述操作对产物进行洗涤。洗涤完成后将产品置于80℃真空干燥箱中干燥12h后得的共价有机框架材料(C24N15O6H15)，即为(IISERP)-CON1。
2)制备锂化共价有机框架材料：将100mg共价有机框架材料(C24N15O6H15)和900mg醋酸锂加入30ml甲醇溶剂中，60℃搅拌24h后，抽滤收集固体，使用甲醇溶剂洗涤后80℃真空干燥箱中干燥12h，得到锂化共价有机框架材料。图1是该锂化共价有机框架材料示意图，图2是该锂化共价有机框架材料的XRD图。图3-1和图3-2是该锂化共价有机框架材料两个部位的TEM图。
3)按照1-2滴/50mg，向干燥后的锂化共价有机框架材料中滴加甲醇，研磨1小时后加入甲醇溶剂，超声8小时，离心得到上层锂化共价有机框架纳米片分散液，其浓度为1mg/ml；
4)将0.3mg步骤3)制得的锂化共价有机框架纳米片和0.3mg石墨烯纳米片分散到乙醇溶剂中，超声30分钟后，真空抽滤到聚丙烯隔膜上，置于55℃的真空干燥箱进行干燥，烘干，最终形成了锂化共价有机框架纳米片和石墨烯纳米片相互层叠交替设置，其结构致密的纳米片隔膜，剪裁成直径16mm圆片。
锂化共价有机框架材料的示意图如图1所示。图2是锂化共价有机框架材料X射线衍射图谱(XRD)说明锂化共价有机框架材料的成功合成。图3-1和图3-2是实施例一中锂化共价有机框架材料不同部位的透射电子显微镜(TEM)图片，说明锂化共价有机框架材料的纳米片结构。图4是实施例一最终制得的锂化共价有机框架隔膜的扫描电子显微镜图(SEM)，说明隔膜功能曾致密完整并呈现出纳米片堆积形貌。
实施例二：制备锂化共价有机框架隔膜，步骤如下：
1)向派热克斯管中依次装入100mg 1,4-苯二硼酸(BDBA)、2mL二恶烷和2mL均三甲苯，超声分散30min。将反应管用液氮冷冻，抽真空，重复操作三次。将反应管放入120℃油浴锅中反应72h，反应完成后收集固体至离心管中。向离心管中加入丙酮，在高速离心机中以9000r/min的速度离心7min。离心完成后倒掉上清液，保留固体，再次使用丙酮重复上述操作对产物进行洗涤。洗涤完成后将产品置于155℃真空干燥箱中干燥12h后得的共价有机框架材料(C3H2BO)6·(C9H12)1，记为COF-1。
2)将100mg步骤1)制得的共价有机框架材料(C3H2BO)6·(C9H12)1和500mg氢氧化锂加入30ml甲醇溶剂中，25℃搅拌12h后，抽滤收集固体，使用乙醇溶剂洗涤后80℃真空干燥箱中干燥12h，得到锂化共价有机框架材料。
3)按照1-2滴/50mg向干燥后的锂化共价有机框架材料滴加甲醇，研磨0.5时后加入甲醇溶剂，超声5小时，离心得到上层锂化共价有机框架纳米片分散液；
4)0.12mg锂化共价有机框架纳米片和0.48mg石墨烯纳米片分散到乙醇溶剂中，超声30分钟后，真空抽滤到聚丙烯隔膜上，置于55℃的真空干燥箱进行干燥，烘干，剪裁成直径16mm圆片。
实施例三：制备锂化共价有机框架隔膜，步骤如下：
1)向派热克斯管中依次装入63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)、48mg对苯二胺(Pa-1)、1.5mL二恶烷、1.5mL均三甲苯和0.5mL浓度为3mol/L的乙酸溶液，超声分散30min。将反应管用液氮冷冻，抽真空，重复操作三次。将反应管放入120℃油浴锅中反应72h，反应完成后收集固体至离心管中。向离心管中加入丙酮，在高速离心机中以9000r/min的速度离心7min。离心完成后倒掉上清液，保留固体，再次使用丙酮重复上述操作对产物进行洗涤。洗涤完成后将产品置于155℃真空干燥箱中干燥12h后得的共价有机框架材料3(TpPa-1)。
2)将100mg步骤1)制得的共价有机框架材料3(C80O12N13H48)和2000mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入30ml甲醇溶剂中，50℃搅拌48h后，抽滤收集固体，使用丙酮溶剂洗涤后80℃真空干燥箱中干燥12h，得到锂化共价有机框架材料。
3)干燥后的锂化共价有机框架材料滴加1-2滴甲醇，研磨2小时后加入甲醇溶剂，超声12小时，离心得到上层锂化共价有机框架纳米片分散液；
4)0.48mg锂化共价有机框架纳米片和0.12mg石墨烯纳米片分散到乙醇溶剂中，超声30分钟后，真空抽滤到聚丙烯隔膜上，置于55℃的真空干燥箱进行干燥，烘干，剪裁成直径16mm圆片。
实施例四：基于本发明锂化共价有机框架隔膜锂硫电池的电化学性能测试
将实施例一制备的锂化共价有机框架隔膜与锂负极和硫正极组装成扣式电池。图5是基于本发明锂化共价有机框架纳米片隔膜的锂硫电池在0.5条件下循环性能图，说明基于本发明锂化共价有机框架纳米片隔膜的锂硫电池，其首周比容量为1075mA h/g，循环200周后比容量为750mA h/g，整个循环过程的库仑效率接近100％，说明电池循环性能良好。
综上，本发明共价有机框架纳米片隔膜显著的提高了电池的循环稳定性和比容量，在电流密度0.5C(C＝1670mAh/g)下循环200圈容量仍能保持在750mAh/g，很大程度地提高了锂硫电池的电化学性能，并且锂化的手段工艺简单，具备一定普适性。
同理，本发明制备得到的锂化共价有机框架隔膜也可以用于制备锂离子电池。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种锂化共价有机框架纳米片隔膜，其特征在于，锂化，即通过化学反应使锂离子引入到共价有机框架的非碳原子上，该锂化共价有机框架纳米片隔膜包括锂化共价有机框架纳米片和石墨烯纳米片，所述锂化共价有机框架纳米片和石墨烯纳米片相互层叠交替堆叠，从而形成致密的纳米片复合隔膜。
2.一种如权利要求1所述锂化共价有机框架纳米片隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将共价有机框架材料和锂盐加入到反应容器中，加入甲醇溶剂，在25-70℃条件下，反应12-48小时；共价有机框架材料和锂盐的质量比为1：5-1：20；反应结束后，将产物分别用有机溶剂洗涤2-5次，除去未反应的反应物；将洗涤处理后的产物在真空条件下加热80-120℃干燥处理8-15小时得到锂化共价有机框架材料；
步骤二、按照1-2滴/50mg向干燥后的锂化共价有机框架材料中滴加甲醇，研磨0.5-2小时后加入甲醇溶剂，超声5-12小时，离心得到上层锂化共价有机框架纳米片分散液；
步骤三、锂化共价有机框架纳米片和石墨烯纳米片的质量比为1：4-4：1，取锂化共价有机框架纳米片分散液和石墨烯纳米片分散液分散到乙醇溶剂中，真空抽滤到聚丙烯隔膜上；抽滤结束后，将具有功能层的隔膜置于55℃的真空干燥箱进行干燥，烘干，得到锂化共价有机框架纳米片隔膜。
3.根据权利要求2所述的锂化共价有机框架纳米片隔膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述共价有机框架材料包括(IISERP)-CON1，COF-1和TpPa-1中的一种。
4.根据权利要求2所述的锂化共价有机框架纳米片隔膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述锂盐包括硝酸锂，醋酸锂，氢氧化锂，高氯酸锂，硫酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的一种。
5.根据权利要求2所述的锂化共价有机框架纳米片隔膜的制备方法，制备方法，其特征在于：步骤一中，所述有机溶剂包括甲醇，乙醇，丙酮和四氢呋喃的一种。
6.一种电池隔膜，包括一层功能层和一层基础隔膜，所述功能层在基础隔膜的正极一侧；其特征在于，所述功能层采用如权利要求2至5任一所述的制备方法制得的锂化共价有机框架纳米片隔膜。
7.一种锂离子电池，其特征在于，其中的电池隔膜采用如权利要求6所述的电池隔膜。
8.一种锂硫电池，其特征在于，其中的电池隔膜采用如权利要求6所述的电池隔膜。
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