CN111416091A - 一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111416091A CN111416091A CN202010175473.0A CN202010175473A CN111416091A CN 111416091 A CN111416091 A CN 111416091A CN 202010175473 A CN202010175473 A CN 202010175473A CN 111416091 A CN111416091 A CN 111416091A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitride
- modified
- diaphragm
- bimetal
- intermediate product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 124
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 40
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 49
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims description 38
- -1 molybdenum-nickel nitride Chemical class 0.000 claims description 23
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 16
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 15
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 12
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 9
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 9
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N diazanium;bis(sulfanylidene)molybdenum;sulfanide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[SH-].[SH-].S=[Mo]=S ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P ammonium phosphomolybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 31
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 31
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 17
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 17
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 15
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- WHBHBVVOGNECLV-OBQKJFGGSA-N 11-deoxycortisol Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3CC[C@](C)([C@@](CC4)(O)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 WHBHBVVOGNECLV-OBQKJFGGSA-N 0.000 description 1
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用，隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，改性功能层包含钼镍氮化物和粘结剂。制备方法为：(a)取钼盐与镍盐溶于水中，后进行第一次加热并反应，反应后离心得到中间产物；(b)将中间产物干燥，后与氨气混合，进行第二次加热并反应，得到双金属氮化物；(c)将双金属氮化物溶于有机溶剂中，并加入粘结剂进行混合，得到混合液，后采用隔膜基底作为抽滤滤纸，于真空条件下将混合液抽滤，得到双金属氮化物改性隔膜。与现有技术相比，本发明的改性隔膜有效地抑制了穿梭效应，进一步提升了机械性能，大大减小被刺穿的概率，提高了锂硫电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动车、便携式电子设备和航空航天等技术的快速发展，传统的锂离子电池已经无法满足需求。采用硫或含硫化合物为正极，锂或储锂材料为负极，以硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能的相互转换的锂硫电池体系因具有环境友好、成本较低和理论比容量高的特点，逐渐受到科研者的追捧。
锂硫电池主要由正极材料、电解液、隔膜以及负极材料构成。在放电过程中主要存在两个放电区域：高压放电区域(2.4-2.1V)，单质硫被还原成高价态聚硫离子(Sn 2-，5≤n≤8)后，与Li+结合生成的高阶聚硫化物溶于电解液；低压放电区域(2.1-1.5V)，高价态聚硫离子进一步被还原成低价态聚硫离子(Sn 2-，3≤n≤4)溶于电解液，再进一步还原成不溶于电解液的Li2S2、Li2S。
目前，锂硫电池充放电过程中存在的问题主要有：(1)硫及硫化锂的导电率较低，且充放电的过程中硫粒子的体积变化较大从而破坏了电极结构；(2)充放电过程中生成的中间产物聚硫化物在有机电解液中高度溶解，导致活性物质损失和能量消耗；(3)溶解的聚硫化物会扩散至阴极生成Li2S或者Li2S2沉淀影响电池性能；(4)溶解的聚硫化物易发生飞梭效应。飞梭效应和阴极表面的沉淀会导致硫的利用率低、硫正极的库伦效率低及容量衰减较快。
通过寻找合适的正极材料和电解质体系，可使锂硫电池的性能得到有效改善。而隔膜作为电池体系中的重要组成部分之一，其性能的优劣对电池性能同样有着重要的影响。隔膜位于正负极之间，在充放电循环过程中，防止正负极接触而发生短路，并且允许锂离子进行自由迁移。
优良的多孔性、弯曲性、收缩性、润湿性和离子导电率是隔膜材料所必须具备的性能，聚丙烯(PP)微孔膜、聚乙烯(PE)微孔膜以及Celgard公司生产的多层复合隔膜(PP/PE两层复合或PP/PE/PP三层复合)等传统的烯烃类隔膜是目前常用的锂硫电池隔膜。此类隔膜具有较好的化学和电化学稳定性、良好的机械强度且生产成本较低、孔径的尺寸可控。但此类隔膜在耐高温、耐大电流充放电性能上有着重大缺陷，应用到动力锂硫电池中存在巨大的安全隐患。同时，传统的聚烯烃隔膜不能很好地抑制锂硫电池充放电过程中所产生的中间产物聚硫化物的扩散。因此，研发并制备更高品质隔膜材料也成为改善锂硫电池整体性能重要方向之一。
专利CN106784539A公开了一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法和应用，具体是通过静电纺丝法制备无纺布纤维基膜，再采用离子体增强原子层沉积技术在其表面进行原子层沉积，使无机物均匀的包覆在聚合物纤维的表面，形成一维聚合物纤维为核，无机物为壳的核壳结构。通过静电纺丝得到的产物孔径较大，多硫化物容易穿过隔膜到达锂负极表面，从而造成锂负极的腐蚀影响电化学性能，静电纺丝得到的产物机械性能较差，当负极产生枝晶时容易刺穿隔膜，造成电池短路，从而造成一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用，改性隔膜有效的抑制了穿梭效应，进一步提升了机械性能，大大减小被刺穿的概率，提高了锂硫电池的电化学性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种双金属氮化物改性隔膜，所述隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，所述改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，所述双金属氮化物为钼镍氮化物，所述的粘结剂选自全氟磺酸型聚合物、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
优选地，所述隔膜基底为PP隔膜。PP隔膜采用商业隔膜Celgard 2500即可。
优选地，所述隔膜的孔径为50-100nm。
优选地，所述隔膜基底的厚度为100-200nm，所述改性功能层的厚度为300-400nm。
一种用于双金属氮化物改性隔膜的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取钼盐与镍盐溶于水中，后进行第一次加热并反应，反应后离心得到中间产物；
(b)将步骤(a)得到的中间产物干燥，后与氨气混合，进行第二次加热并反应，得到双金属氮化物；
(c)将步骤(b)得到的双金属氮化物溶于有机溶剂中，并加入粘结剂进行混合，得到混合液，后采用隔膜基底作为抽滤滤纸，于真空条件下将混合液抽滤，有机溶剂透过，粘结剂与双金属氮化物粘结在一起得到所述的双金属氮化物改性隔膜。
优选地，步骤(a)中，所述的钼盐选自钼酸铵、四硫代钼酸铵或磷钼酸铵中的一种或多种，所述的镍盐选自硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或多种。
优选地，步骤(a)中，钼盐、镍盐与水的质量比为1:(0.1-1):(10-30)。
优选地，步骤(a)中，第一次加热的温度为100-200℃，反应的时间为2-6h，离心的转速为6000-12000r/min，离心的时间为0.1-0.5h。
优选地，步骤(b)中，中间产物和氨气的摩尔比为1:(1-3)。
优选地，步骤(b)中，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为10-20h；第二次加热的温度为400-600℃，反应的时间为1-3h。
优选地，步骤(c)中，所述双金属氮化物、有机溶剂和粘结剂的质量比为1:(10-18):(2-8)。
优选地，步骤(c)中，所述的有机溶剂为乙醇。
优选地，步骤(c)中，所述的粘结剂选自全氟磺酸型聚合物(即Nafion，购自苏州翼隆晟能源科技有限公司)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)中的的一种或多种。
优选地，步骤(c)中，混合的同时进行超声，超声的时间为1-2h，超声的功率为260-300W；抽滤的时间为1-3h。
一种包含双金属氮化物改性隔膜的锂硫电池，所述锂硫电池包含正极和负极，所述改性隔膜设于正极和负极之间。正极为CNT@S，制备方法如下所述：使用多壁碳纳米管与硫研磨溶于二硫化碳，将其转移至100mL的反应釜中在155℃的条件下反应10h即可得到CNT@S，负极为锂片。
本发明通过真空抽滤将双金属氮化物沉积于商业PP隔膜上形成一层致密均匀的改性功能层，一方面保留了传统烯烃类隔膜优良的化学和电化学稳定性以及良好的机械强度，另一方面又对电池隔膜的孔径进一步限制，有效抑制了穿梭效应，提高了双金属氮化物改性隔膜耐高温、耐大电流充放电性能。此外双金属氮化物的改性功能层利用过渡金属元素Mo、Ni与多硫化物之间具有的Mo-S、Ni-S成键作用，从而实现了化学吸附的目的。另外双金属氮化物具有催化性能，可以加速高阶多硫化物向低阶多硫化物的转化。包含该改性隔膜的硫锂电池具有良好的锂离子传输性能、优异的机械强度、耐用性和电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)改性隔膜的孔径致密，有效地抑制了穿梭效应。
(2)双金属氮化物具有良好的催化性能，加速了高价多硫化物向低价多硫化物的转化，进一步转化为单质硫，提高硫的利用率，从而提高锂硫电池的电化学性能。
(3)通过过渡金属元素与多硫化物成键从而达到化学吸附的目的，避免了溶解的多硫化物扩散并沉积在锂硫电池的阴极从而影响电池性能的情况。
(4)改性隔膜以及包含改性隔膜的电池均具有良好的锂离子传输性能和低电化学阻抗。
(5)改性隔膜的机械性能进一步提升，被刺穿的概率大大减小。
附图说明
图1为实施例1制备得到的改性隔膜和对比例1的商业隔膜的倍率性能比较图；
图2为实施例1制备得到的改性隔膜和对比例1的商业隔膜在1C倍率下的长循环性能比较图；
图3为实施例1制备得到的改性隔膜在3C倍率下的长循环性能图；
图4为实施例1制备得到的改性隔膜在5C倍率下的长循环性能图；
图5为实施例1制备得到的改性隔膜的改性功能层的XRD图；
图6为实施例11制备得到的锂硫电池和对比例3制备得到的锂硫电池的电化学阻抗比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种用于锂硫电池的双金属氮化物改性隔膜，该隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，双金属氮化物为钼镍氮化物，粘结剂为全氟磺酸型聚合物，通过以下步骤制备：
步骤1：将1g钼酸铵与0.1硫酸镍溶于10g去离子水中后转移到反应釜中，在100℃下反应2h；
步骤2：将步骤1中的反应的溶液于6000r/min的转速下离心0.2h获得中间产物；
步骤3：将步骤2所得的中间产物在50℃的条件下干燥10h后转移到管式炉中通入氨气加热400℃反应1h，其中，中间产物和氨气的摩尔比为1:3；
步骤4：将步骤3中所得的反应物(即双金属氮化物)溶于乙醇并加入Nafion以270W的功率超声1h后，以PP隔膜为滤纸进行真空抽滤，抽滤1h后，得到以PP隔膜为隔膜基底的双金属氮化物改性隔膜，其中，双金属氮化物、乙醇和Nafion的质量比为1:10:5，PP隔膜采用商业隔膜Celgard 2500，厚度为100-200nm，下同。该双金属氮化物改性隔膜的孔径为50-100nm，强度为150Mpa，韧性为60Mpa，且该双金属氮化物改性隔膜的改性功能层的厚度为300-400nm，XRD图具体如图5所示，从图5中可以看出得到的双金属氮化物具有良好的结晶度，没有杂峰的出现，这表明得到的物质物相纯度较大。
将该改性隔膜置于LAND CT2001测试系统进行倍率性能的测定(设置为恒流充放电的形式，电压窗口为1-3V，充放电环境为室温条件，比容量按照单质硫计算，下同)，如图1所示，可看到，在0.1C时改性隔膜的比容量达到1498mAh g-1，表明含有改性隔膜锂硫电池的S利用率得到了很大程度上的提高，即使在2C下也有800mAh g-1的比容量。
将该改性隔膜置于LAND CT2001测试系统，进行1C倍率下的长循环性能的测定，如图2所示，可看到相比较于含有商业PP隔膜的锂硫电池，含有改性隔膜的锂硫电池的S利用率得到很大程度上的提高，而且长循环电化学性能较稳定。
将该改性隔膜置于LAND CT2001测试系统，进行3C倍率下的长循环性能的测定，如图3所示，可看到改性隔膜的初始比容量为800mAh g-1，即使在循环700圈后仍然有400mAhg-1的剩余，表明改性隔膜具有良好的电化学性能。
将该改性隔膜置于LAND CT2001测试系统，进行5C倍率下的长循环性能的测定，如图4所示，可看到，改性隔膜的初始比容量为800mAh g-1，即使在循环450圈后仍然有500mAhg-1的剩余，表明改性隔膜具有良好的电化学性能。
实施例2
一种用于锂硫电池的双金属氮化物改性隔膜，该隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，双金属氮化物为钼镍氮化物，粘结剂为全氟磺酸型聚合物，通过以下步骤制备：
步骤1：将1g四硫代钼酸铵与0.6硝酸镍溶于15g去离子水中后转移到反应釜中，在160℃下反应3h；
步骤2：将步骤1中的反应的溶液于8000r/min的转速下离心0.3h获得中间产物；
步骤3：将步骤2所得的中间产物在60℃的条件下干燥10h后转移到管式炉中通入氨气加热500℃反应2h，其中，中间产物和氨气的摩尔比为1:2；
步骤4：将步骤3中所得的反应物(即双金属氮化物)溶于乙醇并加入Nafion以280W的功率超声1.5h后，以PP隔膜为滤纸进行真空抽滤，抽滤1.4h后，得到以PP隔膜为隔膜基底的双金属氮化物改性隔膜，其中，双金属氮化物、乙醇和Nafion的质量比为1:10:3。该双金属氮化物改性隔膜的孔径为50-100nm，强度为130Mpa，韧性为80Mpa。
实施例3
一种用于锂硫电池的双金属氮化物改性隔膜，该隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，双金属氮化物为钼镍氮化物，粘结剂为全氟磺酸型聚合物，通过以下步骤制备：
步骤1：将1g磷钼酸铵与1g氯化镍溶于30g去离子水中后转移到反应釜中，在200℃下反应6h；
步骤2：将步骤1中的反应的溶液于12000r/min的转速下离心0.3h获得中间产物；
步骤3：将步骤2所得的中间产物在60℃的条件下干燥15h移到管式炉中通入氨气加热600℃反应3h，其中，中间产物和氨气的摩尔比为1:2；
步骤4：将步骤3中所得的反应物(即双金属氮化物)溶于乙醇并加入Nafion以300W的功率超声2h后，以PP隔膜为滤纸进行真空抽滤，抽滤3h后，得到以PP隔膜为隔膜基底的双金属氮化物改性隔膜，其中，双金属氮化物、乙醇和Nafion的质量比为1:10:4。该双金属氮化物改性隔膜的孔径为50-100nm，强度为158Mpa，韧性为65Mpa，且该双金属氮化物改性隔膜的改性功能层的厚度为300-400nm。
实施例4
一种用于锂硫电池的双金属氮化物改性隔膜，该隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，双金属氮化物为钼镍氮化物，粘结剂为全氟磺酸型聚合物，通过以下步骤制备：
步骤1：将1g钼酸铵与0.2硫酸镍溶于10g去离子水中后转移到反应釜中，在100℃下反应2h；
步骤2：将步骤1中的反应的溶液于7000r/min的转速下离心0.3h获得中间产物；
步骤3：将步骤2所得的中间产物在70℃的条件下干燥12h后转移到管式炉中通入氨气加热400℃反应2h，其中，中间产物和氨气的摩尔比为1:3；
步骤4：将步骤3中所得的反应物(即双金属氮化物)溶于乙醇并加入Nafion以260W的功率超声1.5h后，以PP隔膜为滤纸进行真空抽滤，抽滤1h后，得到以PP隔膜为隔膜基底的双金属氮化物改性隔膜，其中，双金属氮化物、乙醇和Nafion的质量比为1:15:3。该双金属氮化物改性隔膜的孔径为50-100nm，强度为159Mpa，韧性为80Mpa，且该双金属氮化物改性隔膜的改性功能层的厚度为300-400nm。
实施例5
一种用于锂硫电池的双金属氮化物改性隔膜，该隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，双金属氮化物为钼镍氮化物，粘结剂为聚偏二氟乙烯，通过以下步骤制备：
步骤1：将1g钼酸铵与0.5硫酸镍溶于10g去离子水中后转移到反应釜中，在100℃下反应2h；
步骤2：将步骤1中的反应的溶液于8000r/min的转速下离心0.4h获得中间产物；
步骤3：将步骤2所得的中间产物在70℃的条件下干燥11h后转移到管式炉中通入氨气加热400℃反应3h，其中，中间产物和氨气的摩尔比为1:2.5；
步骤4：将步骤3中所得的反应物(即双金属氮化物)溶于乙醇并加入聚偏二氟乙烯(PVDF)以280W的功率超声1h后，以PP隔膜为滤纸进行真空抽滤，抽滤1h后，得到以PP隔膜为隔膜基底的双金属氮化物改性隔膜，其中，双金属氮化物、乙醇和PVDF的质量比为1:16:2。该双金属氮化物改性隔膜的孔径为50-100nm，强度为146Mpa，韧性为69Mpa，且该双金属氮化物改性隔膜的改性功能层的厚度为300-400nm。
实施例6
一种用于锂硫电池的双金属氮化物改性隔膜，该隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，双金属氮化物为钼镍氮化物，粘结剂为全氟磺酸型聚合物，通过以下步骤制备：
步骤1：将1g钼酸铵与1硫酸镍溶于10g去离子水中后转移到反应釜中，在100℃下反应2h；
步骤2：将步骤1中的反应的溶液于10000r/min的转速下离心0.2h获得中间产物；
步骤3：将步骤2所得的中间产物在60℃的条件下干燥20h后转移到管式炉中通入氨气加热500℃反应1h，其中，中间产物和氨气的摩尔比为1:1.5；
步骤4：将步骤3中所得的反应物(即双金属氮化物)溶于乙醇并加入Nafion以260W的功率超声1h后，以PP隔膜为滤纸进行真空抽滤，抽滤2h后，得到以PP隔膜为隔膜基底的双金属氮化物改性隔膜，其中，双金属氮化物、乙醇和Nafion的质量比为1:15:4。该双金属氮化物改性隔膜的孔径为50-100nm，强度为147Mpa，韧性为50Mpa，且该双金属氮化物改性隔膜的改性功能层的厚度为300-400nm。
实施例7
一种用于锂硫电池的双金属氮化物改性隔膜，该隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，双金属氮化物为钼镍氮化物，粘结剂为聚四氟乙烯，通过以下步骤制备：
步骤1：将1g钼酸铵与0.1硝酸镍溶于10g去离子水中后转移到反应釜中，在100℃下反应2h；
步骤2：将步骤1中的反应的溶液于11000r/min的转速下离心0.3h获得中间产物；
步骤3：将步骤2所得的中间产物在70℃的条件下干燥18h后转移到管式炉中通入氨气加热450℃反应1h，其中，中间产物和氨气的摩尔比为1:1.5；
步骤4：将步骤3中所得的反应物(即双金属氮化物)溶于乙醇并加入聚四氟乙烯(PTFE)以280W的功率超声1h后，以PP隔膜为滤纸进行真空抽滤，抽滤1h后，得到以PP隔膜为隔膜基底的双金属氮化物改性隔膜，其中，双金属氮化物、乙醇和PTFE的质量比为1:15:5。该双金属氮化物改性隔膜的孔径为50-100nm，强度为148Mpa，韧性为70Mpa，且该双金属氮化物改性隔膜的改性功能层的厚度为300-400nm。
实施例8
一种用于锂硫电池的双金属氮化物改性隔膜，该隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，双金属氮化物为钼镍氮化物，粘结剂为聚四氟乙烯，通过以下步骤制备：
步骤1：将1g四硫代钼酸铵与0.1硝酸镍溶于10g去离子水中后转移到反应釜中，在100℃下反应2h；
步骤2：将步骤1中的反应的溶液于12000r/min的转速下离心0.5h获得中间产物；
步骤3：将步骤2所得的中间产物在70℃的条件下干燥20h后转移到管式炉中通入氨气加热600℃反应1h，其中，中间产物和氨气的摩尔比为1:3；
步骤4：将步骤3中所得的反应物(即双金属氮化物)溶于乙醇并加入聚四氟乙烯(PTFE)以290W的功率超声1h后，以PP隔膜为滤纸进行真空抽滤，抽滤2h后，得到以PP隔膜为隔膜基底的双金属氮化物改性隔膜，其中，双金属氮化物、乙醇和PTFE的质量比为1:18:5。该双金属氮化物改性隔膜的孔径为50-100nm，强度为149Mpa，韧性为68Mpa，且该双金属氮化物改性隔膜的改性功能层的厚度为300-400nm。
实施例9
一种用于锂硫电池的双金属氮化物改性隔膜，该隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，双金属氮化物为钼镍氮化物，粘结剂为聚四氟乙烯，通过以下步骤制备：
步骤1：将1g钼酸铵与0.5硝酸镍溶于10g去离子水中后转移到反应釜中，在100℃下反应2h；
步骤2：将步骤1中的反应的溶液于12000r/min的转速下离心0.4h获得中间产物；
步骤3：将步骤2所得的中间产物在60℃的条件下干燥15h后转移到管式炉中通入氨气加热550℃反应1h，其中，中间产物和氨气的摩尔比为1:1；
步骤4：将步骤3中所得的反应物(即双金属氮化物)溶于乙醇并加入聚四氟乙烯(PTFE)以280W的功率超声2h后，以PP隔膜为滤纸进行真空抽滤，抽滤1h后，得到以PP隔膜为隔膜基底的双金属氮化物改性隔膜，其中，双金属氮化物、乙醇和PTFE的质量比为1:12:3。该双金属氮化物改性隔膜的孔径为50-100nm，强度为130Mpa，韧性为56Mpa，且该双金属氮化物改性隔膜的改性功能层的厚度为300-400nm。
实施例10
一种用于锂硫电池的双金属氮化物改性隔膜，该隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，双金属氮化物为钼镍氮化物，粘结剂为聚偏二氟乙烯，通过以下步骤制备：
步骤1：将1g钼酸铵与0.8硝酸镍溶于10g去离子水中后转移到反应釜中，在100℃下反应2h；
步骤2：将步骤1中的反应的溶液于9000r/min的转速下离心0.3h获得中间产物；
步骤3：将步骤2所得的中间产物在60℃的条件下干燥15h后转移到管式炉中通入氨气加热450℃反应3h，其中，中间产物和氨气的摩尔比为1:2；
步骤4：将步骤3中所得的反应物(即双金属氮化物)溶于乙醇并加入聚偏二氟乙烯(PVDF)以290W的功率超声1h后，以PP隔膜为滤纸进行真空抽滤，抽滤1h后，得到以PP隔膜为隔膜基底的双金属氮化物改性隔膜，其中，双金属氮化物、乙醇和PVDF的质量比为1:10:8。该双金属氮化物改性隔膜的孔径为50-100nm，强度为138Mpa，韧性为65Mpa，且该双金属氮化物改性隔膜的改性功能层的厚度为300-400nm。
实施例11
一种锂硫电池，包含正极和负极，正极为CNT@S，负极为锂片，正极和负极之间设有实施例1制备的双金属氮化物改性隔膜，其中CNT@S采用以下制备方法制备得到：将多壁碳纳米管(记为CNT)与硫研磨充分后，得到混合均匀的粉末，再将粉末溶于二硫化碳(只起溶剂作用，不参与反应)中，得到反应混合物，将反应混合物转移至100mL充满氮气密闭的反应釜中在155℃的条件下反应10h即可得到CNT@S。测定该锂硫电池的电化学性能，此种电池的电化学阻抗(在电化学工作站中进行测试，测试范围为10Mhz-10MHZ，测试电压震荡为5mV)为10Ω，如图6所示，可看出，含有改性隔膜的锂硫电池的电化学阻抗明小于商业PP隔膜锂硫电池的阻抗，说明包含改性隔膜的锂硫电池的电荷转移阻抗较小，电池的电化学性能明显提高。
实施例12
一种锂硫电池，包含正极和负极，正极为CNT@S，负极为锂片，正极和负极之间设有实施例2制备的双金属氮化物改性隔膜，其中，CNT@S采用与实施例11相同的制备方法制备得到。得到的锂硫电池的电荷转移阻抗较小电化学性能明显提高。
实施例13
一种锂硫电池，包含正极和负极，正极为CNT@S，负极为锂片，正极和负极之间设有实施例3制备的双金属氮化物改性隔膜，其中，CNT@S采用与实施例11相同的制备方法制备得到。得到的锂硫电池的电荷转移阻抗较小电化学性能明显提高。
对比例1
一种商业隔膜Celgard 2500，将该隔膜置于LAND CT2001测试系统下进行倍率性能的测定，如图1所示，可看到，在0.1C时改性隔膜电池的比容量为1389mAh g-1，而商业隔膜电池的比容量为900mAh g-1，表明改性隔膜对活性物质S的使用率得到了很大的提高，即使在2C时，改性隔膜的比容量为600mAh g-1，而商业隔膜的比容量只有300mAh g-1，改性隔膜电池当再次回到0.1C时仍然有800mAh g-1的比容量，表明改性隔膜具有良好的循环可逆性。
对比例2
一种商业隔膜Celgard 2500，将该隔膜置于LAND CT2001测试系统1C倍率下的长循环性能的测定，如图2所示，可看到，改性隔膜在0.1C活化时具有1580mAh g-1的比容量，在1C倍率下，改性后的隔膜初始容量为800mAh g-1，商业隔膜的比容量只有600mAh g-1，循环350圈后，改性隔膜电池的比容量剩余量为600mAh g-1，而商业隔膜电池的比容量剩余量为200mAh g-1，表明改性隔膜具有良好的循环可逆性。
对比例3
一种锂硫电池，包含正极和负极，正极为CNT@S，负极为锂片，正极和负极之间设有商业隔膜Celgard 2500，CNT@S采用与实施例11相同的制备方法制备得到。测定该锂硫电池的电化学性能(测试条件与实施例11相同)，此种电池的电化学阻抗为50Ω，如图6所示可看出，含有改性隔膜的锂硫电池的电化学阻抗明小于商业PP隔膜锂硫电池的阻抗，说明包含改性隔膜的锂硫电池的电荷转移阻抗较小，电池的电化学性能明显提高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双金属氮化物改性隔膜，其特征在于，所述隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，所述改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，所述双金属氮化物为钼镍氮化物。
2.根据权利要求1所述的一种双金属氮化物改性隔膜，其特征在于，所述隔膜基底为PP隔膜。
3.根据权利要求1所述的一种双金属氮化物改性隔膜，其特征在于，所述隔膜的孔径为50-100nm，所述改性功能层的厚度为300-400nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的双金属氮化物改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取钼盐与镍盐溶于水中，后进行第一次加热并反应，反应后离心得到中间产物；
(b)将步骤(a)得到的中间产物干燥，后与氨气混合，进行第二次加热并反应，得到双金属氮化物；
(c)将步骤(b)得到的双金属氮化物溶于有机溶剂中，并加入粘结剂进行混合，得到混合液，后采用隔膜基底作为抽滤滤纸，于真空条件下将混合液抽滤，得到所述的双金属氮化物改性隔膜。
5.根据权利要求4所述的一种双金属氮化物改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的钼盐选自钼酸铵、四硫代钼酸铵或磷钼酸铵中的一种或多种，所述的镍盐选自硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种双金属氮化物改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，第一次加热的温度为100-200℃，反应的时间为2-6h，离心的转速为6000-12000r/min，离心的时间为0.1-0.5h。
7.根据权利要求4所述的一种双金属氮化物改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为10-20h；
第二次加热的温度为400-600℃，反应的时间为1-3h。
8.根据权利要求4所述的一种双金属氮化物改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述的粘结剂选自全氟磺酸型聚合物、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的一种双金属氮化物改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，混合的同时进行超声，超声的功率为260-300W，超声的时间为1-2h；
抽滤的时间为1-3h。
10.一种包含如权利要求1-3任一项所述的双金属氮化物改性隔膜的锂硫电池，所述锂硫电池包含正极和负极，其特征在于，所述改性隔膜设于正极和负极之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010175473.0A CN111416091A (zh) | 2020-03-13 | 2020-03-13 | 一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010175473.0A CN111416091A (zh) | 2020-03-13 | 2020-03-13 | 一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111416091A true CN111416091A (zh) | 2020-07-14 |
Family
ID=71492953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010175473.0A Pending CN111416091A (zh) | 2020-03-13 | 2020-03-13 | 一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111416091A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114649635A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-21 | 江苏大学 | 一种双金属氮化物多功能隔膜的制备方法及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4002806A (en) * | 1975-08-20 | 1977-01-11 | Ford Motor Company | Secondary battery or cell |
| CN106784525A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中南大学 | 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用 |
| CN108461694A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-28 | 清华大学 | 一种锂硫电池用的双效复合隔膜及其制备方法 |
| CN109019533A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-18 | 南京航空航天大学 | 一种双金属氮化物Co3W3N及其制备方法与应用 |
| CN109082683A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-25 | 山东大学 | 二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂及合成方法 |
-
2020
- 2020-03-13 CN CN202010175473.0A patent/CN111416091A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4002806A (en) * | 1975-08-20 | 1977-01-11 | Ford Motor Company | Secondary battery or cell |
| CN106784525A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中南大学 | 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用 |
| CN108461694A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-28 | 清华大学 | 一种锂硫电池用的双效复合隔膜及其制备方法 |
| CN109019533A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-18 | 南京航空航天大学 | 一种双金属氮化物Co3W3N及其制备方法与应用 |
| CN109082683A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-25 | 山东大学 | 二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂及合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GUOPING CHEN等: "Two-dimensional molybdenum nitride nanosheets modified Celgard separator with multifunction for Li-S batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
| 李川川: "金属氮化物、硼化物作为新型的硫载体材料在锂硫电池中的应用", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士）工程科技I辑》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114649635A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-21 | 江苏大学 | 一种双金属氮化物多功能隔膜的制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106025200B (zh) | 一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法及其应用 | |
| CN110534683B (zh) | 一种锂化共价有机框架纳米片隔膜及其制备和应用 | |
| JP6006789B2 (ja) | 電池 | |
| CN110739427B (zh) | 电池隔膜材料及其制备方法与应用 | |
| CN109616639B (zh) | 一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 | |
| CN112018344B (zh) | 碳包覆硫化镍电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114122352A (zh) | 一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN114552125A (zh) | 一种无损补锂复合隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN109950503B (zh) | 一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法、锂离子电池负极及锂离子半电池 | |
| CN108091874B (zh) | 一种用作锂硫电池正极的纳米镍钴硫粒子的制备方法 | |
| CN115939361B (zh) | 一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法 | |
| CN106784750A (zh) | 一种TiO/C负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111416091A (zh) | 一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN111416090A (zh) | 用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料、锂硫电池 | |
| CN116565168A (zh) | 一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料及其制备方法 | |
| CN114751395A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用 | |
| CN114864939A (zh) | 一种锂硫电池正极催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN114094075A (zh) | 一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114464787A (zh) | 一种多维包覆翠绿亚胺基聚合物的锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| WO2018195837A1 (zh) | 一种金属 - 硫电池及其制备方法 | |
| CN111244430B (zh) | 一种具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料及其制备和应用 | |
| CN114242982B (zh) | 石墨烯包覆二维金属化合物电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115954465B (zh) | 一种高功率硬碳复合材料及其制备方法 | |
| CN112563662B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜及其制备方法和一种锂硫电池 | |
| WO2020253285A1 (zh) | 多孔石墨烯钴酸锂复合材料及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200714 |