CN114552125A - 一种无损补锂复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无损补锂复合隔膜，其特征在于，该无损补锂复合隔膜包括：基底膜层和功能层，所述功能层含有：有机补锂剂、催化剂、导电剂和粘结剂，其中，所述有机补锂剂为锂的碳氧化合物，所述催化剂为过渡金属碳化物。本发明提供的无损补锂复合隔膜，能够将有机补锂材料的分解电位降低至4.4V以下。

Description

一种无损补锂复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种无损补锂复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命和无记忆效应等优势已经被应用于3C电子产品和电动汽车等领域。锂离子电池主要由正负极片、隔膜、电解液和外壳组成，隔膜主要作用是避免正负极直接接触发生短路，同时为锂离子迁移提供传输通道。隔膜性能的优劣直接决定电池性能的发挥，但是目前商用的聚乙烯或聚丙烯隔膜在温度超过150℃后会出现明显的收缩变形，这容易导致电池中的正负极发生接触，进而引发电池出现热失控等安全问题。
尽管锂离子电池已经被广泛使用，但是在电池首圈充放电过程中负极侧存在的低初始库伦效率问题则始终制约着锂离子电池能量密度的提升，这严重限制了锂离子电池在储能电站和长续航里程电动汽车中的应用。目前解决该难题主要是通过负极预锂化技术和正极预锂化技术来实现，但负极预锂化技术（专利201210350770.X;CN1290209C）通常需要使用高活性的金属锂，在操作过程中必须严格控制水分和氧气的含量，且耗时长锂化效率低，难以批量化应用。
正极预锂化技术是通过在电池中添加初始库伦效率低的高锂含量化合物来补偿负极侧消耗的活性锂离子，该技术不需要改变现有的电池生产工艺，具有成本低廉和安全性高等优势，应用前景远优于负极预锂化技术。特别是有机补锂材料，本身对空气稳定性优异，释放锂离子后仅产生二氧化碳等惰性气体，对电池稳定性没有任何损害，因此更适合应用于电池生产中。
然而，有机补锂材料通常分解电压比较高，超出了商用电解液稳定的电化学窗口范围（低于4.4V vs. Li/Li+），这严重制约了它们在电池中的应用，但遗憾的是，目前并没有相关技术解决该难题。
发明内容
因此，针对现有技术的瓶颈，我们开发一种新型的补锂技术，通过在隔膜表面涂覆补锂功能层，能够将有机补锂材料的分解电位降低至4.4V以下，同时该功能层也能够降低隔膜的热收缩、提升锂离子电池安全性，这为高性能锂离子电池的开发提供了更多可能，有望进一步推广锂离子电池在储能电站和长续航里程电动汽车中的应用。
本发明提供一种无损补锂复合隔膜，其特征在于，该无损补锂复合隔膜包括：基底膜层和功能层，所述功能层含有：有机补锂剂、催化剂、导电剂和粘结剂，其中，所述有机补锂剂为锂的碳氧化合物，所述催化剂为过渡金属碳化物。
本发明还提供一种无损补锂复合隔膜的制备方法，其中，该无损补锂复合隔膜包括：基底膜层和功能层，所述功能层通过将补锂浆料涂覆、浸蘸或填充在所述基底膜层上并干燥而制成，所述补锂浆料含有：有机补锂剂、催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂，其中，所述有机补锂剂为锂的碳氧化合物，所述催化剂为过渡金属碳化物。
本发明还提供一种无损补锂复合隔膜在电池中的应用。
本发明中，有机补锂剂本身可以在空气中稳定存在，且释放锂离子后仅产生二氧化碳等惰性气体，对电池稳定性没有任何损害，非常适合应用于电池生产中；催化剂的巧妙引入，有效地将有机补锂剂的分解电位降低至4.3V以下，克服了其在低电压正极中无法应用的难题。另外，基底膜表面涂覆功能层后，有效地提升了隔膜的机械强度和耐热性，避免了隔膜在高温下的热收缩，解决了锂离子电池因隔膜收缩所产生的安全性问题。
附图说明
图1为实施例1及对比例1-2的隔膜制备的电池C1及CC1-CC2的首次充放电比容量对电压的曲线图。
图2为实施例1及对比例1-2的隔膜制备的电池D1及DD1-DD2的首次充放电面容量对电压的曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种无损补锂复合隔膜，其特征在于，该无损补锂复合隔膜包括：基底膜层和功能层，所述功能层含有：有机补锂剂、催化剂、导电剂和粘结剂，其中，所述有机补锂剂为锂的碳氧化合物，所述催化剂为过渡金属碳化物。
其中，以质量百分比计，所述功能层中，所述有机补锂剂的含量为50%-90%，所述催化剂的含量为1%-40%，所述导电剂的含量为5%-48%，所述粘结剂的含量为1%-20%。
所述有机补锂剂优选为2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、碳酸锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的一种或多种。
所述催化剂记为M2C，其中M为Mo、Zr、Ta、W、V、Ti、Ni、Cr中的一种或多种。
本发明对基底膜层没有特别的限定，可以为本领域常用的基底膜层，例如包括聚丙烯PP膜、聚乙烯PE膜、无纺布隔膜、玻璃纤维隔膜、陶瓷隔膜、滤膜、固态电解质隔膜中的一种或多种的复合。
所述导电剂可以为本领域常用的导电剂，例如为导电炭黑、导电石墨、多孔碳、石墨碳、活性炭、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、Super-P、KB、Ks6、CNT、VGCF和石墨炔中的一种或几种。
所述粘结剂可以为本领域常用的粘结剂，例如为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、瓜尔胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚酰亚胺、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和丁苯橡胶中的一种或几种。
本发明还提供一种无损补锂复合隔膜的制备方法，其中，该无损补锂复合隔膜包括：基底膜层和功能层，所述功能层通过将补锂浆料涂覆、浸蘸或填充在所述基底膜层上并干燥而制成，所述补锂浆料含有：有机补锂剂、催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂，其中，所述有机补锂剂为锂的碳氧化合物，所述催化剂为过渡金属碳化物。
所述溶剂可以为本领域常用的溶剂，例如为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、水和无水乙醇中的一种或者几种。本发明对溶剂的用量没有限定，只要能将补锂浆料混合均匀即可。
本发明中所述干燥的方法及温度也没有特别的限定，只要能使补锂浆料干燥即可，例如可以在100-120℃下真空干燥5-12小时。
该方法中的其他结构、原料及其用量参见上述对无损补锂复合隔膜的描述。
本发明还提供一种无损补锂复合隔膜在电池中的应用。
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。下述实施例和对比例中使用的基底膜为聚丙烯PP膜或聚乙烯PE膜。
实施例1
将0.1g有机补锂剂、0.5g导电剂、0.3g催化剂混合均匀，然后与0.1g聚偏二氟乙烯和2mlN-甲基吡咯烷酮均匀混合，得到补锂浆料备用。
将得到的补锂浆料涂覆在聚丙烯PP膜上，然后在100℃下真空干燥12小时，然后进行滚压，即可得到本发明的无损补锂复合隔膜A1。
实施例2
将0.5g有机补锂剂、0.3g导电剂、0.1g催化剂混合均匀，然后与0.1g聚偏二氟乙烯和2mlN-甲基吡咯烷酮均匀混合，得到补锂浆料备用。
将得到的补锂浆料涂覆在聚丙烯PP膜上，然后在120℃下真空干燥5小时，然后进行滚压，即可得到本发明的无损补锂复合隔膜A2。
实施例3
将0.7g有机补锂剂、0.1g导电剂、0.1g催化剂混合均匀，然后与0.1g聚偏二氟乙烯和2mlN-甲基吡咯烷酮均匀混合，得到补锂浆料备用。
将得到的补锂浆料涂覆在聚乙烯PE膜上，然后在110℃下真空干燥8小时，然后进行滚压，即可得到本发明的无损补锂复合隔膜A3。
实施例4
将0.9g有机补锂剂、0.05g导电剂、0.01g催化剂混合均匀，然后与0.09g聚偏二氟乙烯和2mlN-甲基吡咯烷酮均匀混合，得到补锂浆料备用。
将得到的补锂浆料涂覆在聚乙烯PE膜上，然后在110℃下真空干燥8小时，然后进行滚压，即可得到本发明的无损补锂复合隔膜A4。
对比例1
将0.5g有机补锂剂、0.5g导电剂、0g催化剂混合均匀，然后与0.1g聚偏二氟乙烯和2mlN-甲基吡咯烷酮均匀混合得到浆料备用。
将得到的浆料涂覆在聚乙烯PE膜上，然后在110℃下真空干燥8小时，然后进行滚压，即可得到隔膜B1。
对比例2
直接选用不做任何修饰的聚乙烯PE膜，标记为隔膜B2。
电池的制备
第一组模拟电池，分别将样品A1-A4及对比样B1-B2用于电池中，以金属锂作为负极，钴酸锂作为正极，电解液为商用碳酸酯电解液1M LiPF6溶于EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合溶剂中(溶剂体积比为1∶1)，在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池C1-C4及CC1-CC2。
另外，第二组模拟电池，分别将样品A1-A4及对比样B1-B2用于电池中，以Si负极作为对电极，钴酸锂作为正极，电解液为商用碳酸酯电解液1M LiPF6溶于EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合溶剂中(溶剂体积比为1∶1)，在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池D1-D4及DD1-DD2。
性能测试
电池C1-C4及CC1-CC2的电化学测试步骤：
首先以20mA/g充电至4.4V，再以20mA/g放电至2.5V，循环一圈后以100mA/g充电至4.4V，再以100mA/g放电至2.5V。测试这些电池的首次充放电容量及分解电位。
利用实施例1及对比例1-2的隔膜制备的电池C1及CC1-CC2的首次充放电比容量对电压的曲线如图1所示。电池C1-C4及CC1-CC2的首次充放电容量和分解电位如表1所示。
表1
Figure 757055DEST_PATH_IMAGE001
从图1和表1中可以看出，使用实施例1-4所制备的隔膜制成的电池C1-C4的首次充电过程中的比容量可达到360mAh/g，而在首次放电过程中的比容量为180mAh/g；而对比例B1-B2所制备的隔膜制成的电池CC1-CC2的首次充电过程中的比容量仅为155-160mAh/g，而在首次放电过程中的比容量仅为145-155mAh/g，远低于实施例1-4所制备的隔膜制成的电池，这表明:我们所设计的技术方法达到了预期的效果，并且提升幅度如此之大是出乎我们意料的。
另外，使用实施例1-4所制备的隔膜制成的电池C1-C4，分解电位在4.35V以下，而使用对比例1-2制备的隔膜制成的电池CC1-CC2，分解电位为4.7V，这说明本发明提供的无损补锂复合隔膜能够将有机补锂剂的分解电位降低至4.35V以下，而且电池首次充电时充电容量高达360mAh/g，说明充电时活性锂离子的损失得到有效弥补。
电池D1-D4及DD1-DD2的循环测试步骤：
首先以20mA/g充电至4.4V，再以20mA/g放电至2.5V，循环一圈后以100mA/g充电至4.4V，再以100mA/g放电至2.5V，然后依次重复这两个过程两次，随后以100mA/g充电至4.25V，再以100mA/g放电至2.5V，然后依次重复这两个过程至循环1000圈。测试这些电池的首次充电容量和循环性能的结果如下表2所示。
表2
Figure 450466DEST_PATH_IMAGE002
从表2中可以看出，由于补锂材料在首次循环时发生了分解，为电池提供了额外的活性锂离子，补偿了负极在首次循环中不可逆反应所消耗的活性锂离子，与Si负极组装的全电池中，使用实施例A1-A4所制备的隔膜组装的电池在首次放电比容量得到提升的同时，其循环稳定性也明显优于对比例B1-B2(参见表2)，实施例中的电池循环500圈后容量保持率达到90%以上，而对比例仅有45%-50%。

Claims (9)

1.一种无损补锂复合隔膜，其特征在于，该无损补锂复合隔膜包括：基底膜层和功能层，所述功能层含有：有机补锂剂、催化剂、导电剂和粘结剂，其中，所述有机补锂剂为锂的碳氧化合物，所述催化剂为过渡金属碳化物。
2.根据权利要求1所述的无损补锂复合隔膜，其中，以质量百分比计，所述功能层中，所述有机补锂剂的含量为50%-90%，所述催化剂的含量为1%-40%，所述导电剂的含量为5%-48%，所述粘结剂的含量为1%-20%。
3.根据权利要求1所述的无损补锂复合隔膜，其中，所述有机补锂剂为2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、碳酸锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的无损补锂复合隔膜，其中，所述催化剂记为M2C，其中M为Mo、Zr、Ta、W、V、Ti、Ni、Cr中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的无损补锂复合隔膜，其中，所述基底膜层包括聚丙烯PP膜、聚乙烯PE膜、无纺布隔膜、玻璃纤维隔膜、陶瓷隔膜、滤膜、固态电解质隔膜中的一种或多种的复合。
6.根据权利要求1所述的无损补锂复合隔膜，其中，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、多孔碳、石墨碳、活性炭、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、Super-P、KB、Ks6、CNT、VGCF和石墨炔中的一种或几种，
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚四氟乙烯、瓜尔胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚酰亚胺、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和丁苯橡胶中的一种或几种。
7.权利要求1-6中任意一项所述的无损补锂复合隔膜的制备方法，其中，该无损补锂复合隔膜包括：基底膜层和功能层，所述功能层通过将补锂浆料涂覆、浸蘸或填充在所述基底膜层上并干燥而制成，所述补锂浆料含有：有机补锂剂、催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂，其中，所述有机补锂剂为锂的碳氧化合物，所述催化剂为过渡金属碳化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、水和无水乙醇中的一种或者几种。
9.权利要求1-6中任意一项所述的无损补锂复合隔膜在电池中的应用。
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