CN115863913B - 补锂隔膜的制备方法及隔膜，锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种补锂隔膜的制备方法及隔膜，锂离子电池，制备方法包括如下步骤：制备补锂悬浮液：将锂源和粘结剂的混合物加入到有机分散剂中混合混匀得到补锂悬浮液；制备电池隔膜：将补锂悬浮液雾化沉积在基膜的至少一侧表面上，干燥后在基膜上形成补锂层，得到锂离子电磁隔膜。本申请的方法操作简单可控，能够根据实际需要控制补锂层的厚度，并且补锂层中锂颗粒均匀分布在基膜上，有效保证在电池充电过程中释放出活性锂以补偿首次不可逆锂损耗，进而提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。
Description
技术领域
本发明一般涉及新能源领域，具体涉及一种补锂隔膜的制备方法及隔膜，锂离子电池。
背景技术
锂离子电池进行首次充电的过程中，负极生成SEI膜会消耗部分由正极迁移到负极的活性锂离子，从而导致锂离子电池首次充放电效率偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度并且在后续充放电循环过程中，SEI膜的破坏和修复还会不断的消耗活性锂离子，造成锂离子电池的可逆容量下降，循环衰减加快。
预锂化技术可有效减少容量损失，通过预锂化技术对材料进行补锂，使其在充电过程中释放出的活性锂补偿首次不可逆锂损耗，用于形成负极表面SEI膜，以提高锂电池的可逆循环容量和循环寿命。然而，现有的补锂技术主要存在以下不足：操作复杂，在负极容易生成锂枝晶，锂枝晶对环境要求高，容易刺穿隔膜。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种补锂隔膜的制备方法及隔膜，锂离子电池。
第一方面，本发明提供一种补锂隔膜的制备方法，包括如下步骤：
制备补锂悬浮液：
将锂源和粘结剂的混合物加入到有机分散剂中混合混匀得到补锂悬浮液；
制备电池隔膜：
将补锂悬浮液雾化沉积在基膜的至少一侧表面上，干燥后在基膜上形成补锂层，得到补锂隔膜。
作为优选的方案，在制备补锂悬浮液的过程中，锂源和粘结剂的质量比为(80-98):(2-20)。
作为优选的方案，在制备补锂悬浮液的过程中，锂源的粒径大小10nm-1000nm。
作为优选的方案，在制备电池隔膜的过程中，雾化采用静电喷雾方法实现。
作为优选的方案，静电喷雾的条件为：电压8kV-40kV，喷口孔径0.2mm-3mm，补锂悬浮液的流速为5uL/min-50uL/min，环境温度为10℃-60℃，空气相对湿度为30％-60％。
作为优选的方案，在制备电池隔膜的过程中，补锂层的厚度为1um-10um。
作为优选的方案，在制备电池隔膜的过程中，基膜的厚度为5um-9um。
作为优选的方案，锂源选自锆酸锂、钛酸锂、磷酸锂、铬酸锂、铁酸锂、砷酸锂、草酸锂、硅酸锂中的至少一种；
粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯晴、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶中的至少一种。
作为优选的方案，有机分散剂与所述锂源的质量比为(3-5):1。
第二方面，一种补锂隔膜，是第一方面的方法制备得到的。
第三方面，一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及第二方面的隔膜，正极片和负极片分别位于隔膜的两侧。
作为优选的方案，隔膜的补锂层与负极相对。
本发明提供的一种补锂隔膜的制备方法，通过雾化技术在基膜表上形成补锂层，其操作简单可控，能够根据实际需要控制补锂层的厚度，并且补锂层中锂颗粒均匀分布在基膜上，改善了隔膜的耐热性和热收缩性能，进而有效保证在电池充电过程中释放出活性锂以补偿首次不可逆锂损耗，用于形成负极表面SEI膜，进一步提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的一种补锂隔膜的制备流程示意图；
图2为本发明的一种补锂隔膜的制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。
第一方面，本发明实施例提供一种补锂隔膜的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
制备补锂悬浮液：
S1、将锂源和粘结剂的混合物加入到有机分散剂中混合混匀得到补锂悬浮液；
需要说明的是，锂源主要用于提供锂，可以是任意一种常用的含锂化合物，例如硅酸锂、锆酸锂，钛酸锂，磷酸锂，铬酸锂，铁酸锂，砷酸锂，草酸锂；粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯晴(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)；有机分散剂可以是任一种分散剂，在具体实施例中可以是甲基吡咯烷酮(NMP)。
其中，将锂源和粘结剂的混合物加入到有机分散剂中，可以通过搅拌的方式混合均匀，例如机械搅拌、磁力搅拌等本申请实施方式对此不做限定。
制备电池隔膜：
S2、将补锂悬浮液雾化沉积在基膜的一侧表面上，干燥后在基膜上形成补锂层，得到补锂隔膜。
可以理解的是，基膜可以选择常见的任一种基膜，例如聚乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚酰亚胺无纺布基膜；
采用雾化沉积的方式在基膜的一侧表面上，其中，雾化沉积可以是采用静电喷雾、磁控溅射等，雾化沉积的条件可以根据需要得到的补锂层厚度进行调控，本申请实施例对此不做限定；干燥方式可以是空气干燥，真空干燥或者冷冻干燥等，本申请实施例对此不做限定。
本申请实施例通过雾化沉积技术在基膜表上形成补锂层，其操作简单可控，能够根据实际需要控制补锂层的厚度，并且补锂层中锂颗粒均匀分布在基膜上，改善了隔膜的耐热性和热收缩性能，进而有效保证在电池充电过程中释放出活性锂以补偿首次不可逆锂损耗，用于形成负极表面SEI膜，进一步提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。
进一步地，在制备补锂悬浮液的过程中，锂源和粘结剂的质量比为(80-98):(2-20)。
可以理解的是，粘结剂用于将锂颗粒粘附在基膜上，同时保证隔膜的锂离子传导效率，其中，在优选的实施例中锂源和粘结剂的质量比可以为(85-90):(10-15)，例如可以是85:15。
本实施方式公开的锂源和粘结剂的比例范围，有利于保证补锂悬浮液不会因为粘度过大而无法从静电喷雾的喷嘴喷出，也不会因为粘度过小而无法沉积到基膜上，并且在此范围内可以防止补锂量不足而无法达到补锂效果，也可以防止因为补锂过量而造成界面析锂。
在一些实施例中，在制备补锂悬浮液的过程中，锂源的粒径大小10nm-1000nm。
其中，锂源的粒径大小可以是该范围内任意一个值，例如10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800或1000nm，锂源的粒径大小影响补锂层的均匀性以及安全性，锂源物质的粒径过小，安全性能和加工性能不能满足要求，锂源物质的粒径过大，加工性能不能满足要求，沉积到隔膜上的锂会不均匀，沉积过多的地方容易形成锂枝晶。本实施方式公开的范围有利于保证补锂层锂均匀分布，且不会因补锂过度产生锂枝晶。
在优选的实施例中，雾化采用静电喷雾方法实现。本实施方式的静电喷雾操作简单，易于实现，能够保证补锂层的锂均匀分布。
进一步地，在制备电池隔膜的过程中，静电喷雾的条件为：电压8kV-40kV，喷口孔径0.2mm-3mm，补锂悬浮液的流速为5uL/min-50uL/min，环境温度为10℃-60℃，空气相对湿度为30％-60％。
可以理解的是，电压可以为8kV、10kV、15kV、20kV、30kV或40kV等；喷口孔径可以为0.2mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm、2mm或3mm等；流速可以为5uL/min、15uL/min、25uL/min、30uL/min、40uL/min或50uL/min等，环境温度可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等，空气相对湿度可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等。在优选的实施例中，静电喷雾的条件为：电压15kV-30kV，喷口孔径0.5mm-23mm，补锂悬浮液的流速为15uL/min-40uL/min，环境温度为20℃-40℃，空气相对湿度为40％-55％。
本实施方式中公开的电压范围有利于保证将补锂悬浮液均匀喷出，且操作安全；喷口孔径大小范围有利于保证补锂悬浮液出量合适不会过多也不会过少，从而保证补锂层锂分布均匀；补锂悬浮液的流速范围保证了基膜均匀沉积上适量的锂，环境温度和空气相对湿度范围易于调控，方便操作。
进一步地，在制备电池隔膜的过程中，补锂层的厚度为1um-10um。其中补锂层的厚度可以是1um、2um、3um、4um、5um、6um、7um、8um、9um或10um等。本实施方式中公开的补锂层厚度适中，能够可靠实现补锂，同时保证锂离子的传输，有效避免了补锂层的厚度过薄，补锂效果不能满足要求，以及补锂层的厚度过厚，影响锂离子传输，降低电芯体积能量密度和质量能量密度，增加成本的问题。
在实际加工中，图2为实际制备过程的示意图。通过调控静电喷雾的条件可以实现补锂层厚度的改变，当然也可以预先设定好补锂层的厚度，根据补锂层的厚度调控静电喷雾的条件。
进一步地，在制备电池隔膜的过程中，基膜的厚度为5um-9um。其中，基膜的厚度可以是5um、6um、7um、8um或9um等。本实施方式中基膜厚度使用安全可靠，同时能够保证锂离子的有效传输，有效避免了基膜厚度过薄，安全性不能满足要求，以及基膜厚度过厚，影响锂离子传输性能，降低电芯体积能量密度，增加成本的问题。
在一些实施例中，有机分散剂与锂源的质量比为(3-5):1。有机分散剂与锂源的质量比有利于保证锂源均匀分散。
综上所述，本申请实施例公开的方法，通过静电喷雾技术在基膜表面上形成补锂层，其操作简单可控，通过调控锂源和粘结剂的比例、基膜厚度以及静电喷雾条件等，能够实现根据实际需要控制补锂层的厚度，并且补锂层中锂颗粒均匀分布在基膜上，改善了隔膜的耐热性和热收缩性能，进而有效保证在电池充电过程中释放出活性锂以补偿首次不可逆锂损耗，用于形成负极表面SEI膜，进一步提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。
第二方面，一种补锂隔膜，是第一方面的方法制备得到的。由此，该补锂隔膜具备前面所述的方法所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
第三方面，一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及第二方面的补锂隔膜，正极片和负极片分别位于隔膜的两侧。可以理解的是，该锂离子电池具备前面所述的隔膜所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有较高的能量密度和良好的循环性能。
其中，该锂离子电池的正极活性材料可以现有的任意一种，例如可以是选自LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(-0.1≤x≤0.5，0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种)、LiVPO4F、Li1+xL1－y－zMyNzO2(L、M、N分别可以为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2、Li5FeO4中的一种或多种。
该锂离子电池的负极材料可以是任意一种负极材料，例如硅基负极、金属锂负极等，本申请实施例对此不做限定。
在具体的实施例中，锂离子电池的制备方法如下：
正极极片制备：将镍钴锰酸锂，粘结剂PVDF，CNT，导电剂SP四种物质的干粉按质量比例96:2:0.91:1.09与溶剂(NMP)进行搅拌合浆，搅拌5个小时，得到浆料，然后在铝箔上涂布烘干，辊压、分切，制作得到正极片。
负极极片制备：将SiOx/石墨，水性粘结剂，CNT，SP，CMC四种物质的干粉按质量比例94:4.3:0.2:0.65:0.85与溶剂进行搅拌，得到浆料，然后将浆料涂布在铜箔上并烘干，辊压，分切，制作得到负极片。
电池制备：将上述正极片，补锂隔膜，负极片冲坑后放入手套箱内，在手套箱内组装2032扣式电池。
在优选的实施例中，隔膜的补锂层与负极相对。本实施方式补锂效果更好，在形成SEI膜时，隔膜上的锂会迁移到负极参与形成SEI膜，所以补锂层与负极更好的实现补锂，本申请中的隔膜的补锂层也可以与正极相对，但形成SEI膜时，隔膜补的锂会迁移到负极形成SEI膜，因此与负极相对补锂效率更高些，本申请不做具体限定。
作为优选的方案，负极包括集流体和形成在集流体表面上的硅基材料层，硅基活性物质为硅基材料或以硅基材料为基础的硅碳复合材料。硅基材料为纳米硅、微米硅、多孔硅、非晶硅或氧化亚硅中的一种。可以理解的是，硅基负极不可逆容量高，限制了硅碳体系高克容量的发挥，使用该补锂隔膜可以充分发挥硅碳体系高容量的优势。
还可以理解的是，上述锂离子电池还可以应用于电动车辆或任意一种储能器件。由此，该储能器件或电动车辆具备前面所述的隔膜所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
(1)补锂隔膜的制备：
将粒径大小为100nm的硅酸锂和高分子聚合物PVDF的混合物加到有机分散剂NMP中，搅拌均匀得到纳米颗粒补锂悬浮液；其中，硅酸锂和PVDF质量比例为85：15，锂源与有机分散剂的质量比例为1：4；
将上述补锂悬浮液通过静电喷雾沉积在聚乙烯基膜的一侧表面上，50℃温度下干燥后得到补锂隔膜；其中，聚乙烯基膜的厚度为7um，补锂层厚度为2um。
(2)正极片的制备：
将镍钴锰酸锂，PVDF，CNT，SP四种物质的干粉按质量比例96:2:0.91:1.09与溶剂(NMP)进行搅拌合浆，使浆料固含量为71％，搅拌5个小时，得到浆料，将正极浆料均匀涂覆于厚度为12um的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至110℃的真空烘箱中干燥12h，然后经过辊压、分切工序，得到正极片。
(3)负极片的制备：
将SiOx/石墨，水性粘结剂，CNT，SP，CMC四种物质的干粉按质量比例94:4.3:0.2:0.65:0.85与溶剂水进行搅拌，得到负极浆料，使浆料固含量为30％，将负极浆料涂布在10um的铜箔上，将铜箔在室温晾干后转移至80℃的真空烘箱中干燥12h，然后经过辊压、分切工序，得到负极片。
(4)锂离子电池的制备：
将上述正极片，补锂隔膜，负极片冲坑后放入手套箱内，在手套箱内组装2032扣式电池。
实施例2
与上述实施例1不同的是，本实施例中硅酸锂和PVDF质量比例为80：20；
实施例3
与上述实施例1不同的是，本实施例中硅酸锂和PVDF质量比例为98：2；
实施例4
与上述实施例1不同的是，本实施例中硅酸锂和PVDF质量比例为60：40；
实施例5
与上述实施例1不同的是，本实施例中硅酸锂和PVDF质量比例为99：1；
实施例6
与上述实施例1不同的是，本实施例中硅酸锂的粒径为10nm；
实施例7
与上述实施例1不同的是，本实施例中硅酸锂的粒径为1000nm；
实施例8
与上述实施例1不同的是，本实施例中补锂层的厚度为5um；
实施例9
与上述实施例1不同的是，本实施例中补锂层的厚度为10um；
实施例10
与上述实施例1不同的是，本实施例中补锂层的厚度为1um。
对比例1
与上述实施例1不同的是，本对比例中不采用上述补锂隔膜，采用的隔膜为聚乙烯基膜。
下面说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果：
(1)首圈库伦效率
将电池以0.1C恒流充电至3.75V，后恒流恒压充电至4.2V，截止电压为0.05C，得到首次充电容量C0；搁置10min，然后再以0.1C恒流放电至2.7V，得到首次放电容量C1，首圈库伦效率计算公式为C1/C0*100。
(2)循环测试
将电池以0.5C恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.05C，静置30min，然后以0.5C恒流放电至2.7V，记为一个充放电循环，按照上述条件进行100圈循环；首次充电后电池容量为C1，测得100圈后电池容量为C100，容量保持率计算为：C100/C1*100；
实施例1-10以及对比例1的锂离子电池按照上述过程和方法测试的结果如表1所示：
表1实施例1-10以及对比例1的测试结果
根据表1示出的结果：
相比于对比例1，实施例1-10的锂离子电池在首圈库伦效率和循环性能方面都有很大的提升，实施例1-10的首圈库伦效率和100圈后容量保持率均优于对比例1，首圈库伦效率越高，代表补锂效果好，补充的锂用于形成SEI膜，正极材料活性锂利用率增大，循环寿命增强，进一步说明本申请实施例公开的方法制备得到的隔膜，能够有效改善电池性能。此外，从表1中还可以看出，实施例1-10的首圈放电克容量优于对比例2，首圈放电克容量越高，电池容量越大，电池能量密度越高。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (4)
1.一种补锂隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备补锂悬浮液：
将锂源和粘结剂的混合物加入到有机分散剂中混合混匀得到所述补锂悬浮液，其中，所述有机分散剂与所述锂源的质量比为（3-5）:1，所述锂源和粘结剂的质量比为(80-98):(2-20)；所述锂源的粒径大小10nm-1000nm；
制备补锂隔膜：
将所述补锂悬浮液雾化沉积在基膜的至少一侧表面上，干燥后在所述基膜上形成补锂层，得到所述补锂隔膜；
其中，所述雾化采用静电喷雾方法实现；
所述静电喷雾的条件为：电压8kV-40kV，喷口孔径0.2mm-3mm，所述补锂悬浮液的流速为5uL/min-50uL/min，环境温度为10℃-60℃，空气相对湿度为30%-60%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备补锂隔膜的过程中，所述补锂层的厚度为1um-10um。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备补锂隔膜的过程中，所述基膜的厚度为5um-9um。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源选自锆酸锂、钛酸锂、磷酸锂、铬酸锂、铁酸锂、砷酸锂、草酸锂、硅酸锂中的至少一种；
所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯晴、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶中的至少一种。
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