CN109244332A - 提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜及制作方法、制备的锂电池 - Google Patents

提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜及制作方法、制备的锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜，包括基材及附着于所述基材上表面和/或下表面的复合涂层，基材为陶瓷隔膜、PE基膜、PP基膜的其中一种，复合涂层含有高分子聚合物和纳米级惰性锂粉，高分子聚合物为PVDF或PVP，高分子聚合物与纳米级惰性锂粉的质量比为100∶(10～80)；同时公开了这种锂电池隔膜的制作方法、制备的锂电池。通过置于正负极之间的锂电池隔膜为锂离子电池补充活性锂，高容量含硅负极从隔膜上的复合涂层获得活性锂离子，降低对正极活性锂离子的消耗，从而提高含硅负极材料首次库伦效率，提升循环寿命，进而提高锂离子电池能量密度，相较于其它负极预锂化法，使用本发明隔膜有利于锂离子电池的安全性能。

Description

提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜及制作方法、制备的锂 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜及制作方法，以及由该隔膜制备的锂离子电池，特别是一种提高含硅负极材料首次库伦效率的锂离子电池隔膜及制作方法，以及由该隔膜制备的锂离子电池。
背景技术
随着电子产品的快速发展，高能量、高功率密度锂离子电池的需求逐年增加，Si基、Si-O基等高容量锂离子电池负极材料的应用越来越广。然而，该类负极材料存在不可逆容量高、首次库伦效率低的严重问题，由于负极材料SEI膜的形成会消耗大量正极活性锂离子，同时循环衰减加速，容易导致锂离子电池能量密度下降、循环性能恶化等问题。目前，为了解决该类负极材料首次库伦效率低的问题，已有化学还原法、人造SEI膜法和负极预锂化法，其中负极预锂化法是一种最直接的解决方法。
电极中的锂金属分散体(国别：中国，公开号：1830110A，公开日期：2006-9-6)公开了一种将锂与电极材料直接接触，再通过原电池反应实现电极材料的预锂化方法。然而，该方法容易产生“死锂”，即加入的锂不能被充分利用；并且锂与电极材料直接接触会造成锂化电流过大，引起电极材料结构破坏和致密而稳定的SEI膜难以形成，最终导致电极材料的循环性能下降，同时金属锂在使用过程中有安全隐患，操作成本提高。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明的目的之一是提供一种置于锂离子电池锂片正极和含硅负极之间的隔膜，降低高容量含硅负极对正极活性锂离子的消耗，提高含硅负极材料首次库伦效率；本发明的目的之二是提供一种这种锂电池隔膜的制作方法；本发明的目的之三是提供一种由这种锂电池隔膜制备的锂离子电池。
技术方案：一种提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜，包括基材及附着于所述基材上表面和/或下表面的复合涂层，所述基材为陶瓷隔膜、PE基膜、PP基膜的其中一种，所述复合涂层含有高分子聚合物和纳米级惰性锂粉，所述高分子聚合物为PVDF或PVP，所述高分子聚合物与所述纳米级惰性锂粉的质量比为100∶(10～80)。
最佳的，所述复合涂层的厚度为2～6μm。
最佳的，所述高分子聚合物与所述纳米级惰性锂粉的质量比为100∶(30～50)。
最佳的，所述高分子聚合物的分子量为60万～300万，特别是80万～120万。
最佳的，所述纳米级惰性锂粉的平均粒径为2～4μm。
一种上述的提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜的制作方法，包括以下步骤：
步骤一：以高分子聚合物为溶质，溶解于油性溶剂，然后加入纳米级惰性锂粉，配制成前驱体溶液；
步骤二：将配制的前驱体溶液通过静电喷雾均匀涂覆在基材上表面和/或下表面，静电喷雾条件为：环境温度20～60℃、环境湿度5～60％、电压20～100kV、收集转筒转速50～2000rpm、喷雾推进速度0.1～2ml/h、喷雾时间30～120min；
步骤三：将静电喷雾后的基材进行干燥，使溶剂蒸发，在基材上形成复合涂层，即得所述锂电池隔膜。
通过静电喷雾条件的选择、调配，在基材表面形成所需厚度的复合涂层。
进一步的，步骤一中，溶剂为NMP、溶质为PVDF，或溶剂为DMF、溶质为PVP，溶质与溶剂的质量比1∶99～3∶97。
进一步的，步骤三中，溶剂蒸发残留量不高于0.5％，质量百分含量。
一种以上述的提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜制备的锂电池，包括锂片正极、含硅负极，其特征在于：所述锂片正极、所述含硅负极分别贴合于所述锂电池隔膜两侧，所述锂电池隔膜上的复合涂层朝向所述含硅负极。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：本发明通过置于正负极之间的锂电池隔膜为锂离子电池补充活性锂，高容量含硅负极从隔膜上的复合涂层获得活性锂离子，降低对正极活性锂离子的消耗，从而提高含硅负极材料首次库伦效率，提升循环寿命，进而提高锂离子电池能量密度，相较于其它负极预锂化法，使用本发明隔膜有利于锂离子电池的安全性能。
附图说明
图1为静电喷雾装置示意图；
图2为以实施例1的锂电池隔膜制备的锂电池的充放电曲线图；
图3为对比例制备的锂电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜，制作方法包括以下步骤：
步骤一：以分子量为90万的高分子聚合物PVDF为溶质、NMP为溶剂，溶质与溶剂按质量比2∶98混合，使溶质完全溶解于油性的溶剂中，然后加入粒径为2μm的纳米级惰性锂粉，PVDF与纳米级惰性锂粉的质量比为100∶30，搅拌5h，配制成前驱体溶液待用。
步骤二：选取大小为97mm×25mm、厚度为21μm的PP基膜为基材，将配制的前驱体溶液通过静电喷雾均匀涂覆在基材上表面和/或下表面。静电喷雾装置如附图1所示，基材1绕卷在收集转筒2上，前驱体溶液3装入注射器4中，注射器4前端的金属针头7出口设有泰勒锥6，泰勒锥6朝向收集转筒2，金属针头7和收集转筒2分别连接到高压电源5的正负极上，打开高压电源5将电压调到20kV，前驱体溶液3以0.5ml/h的推进速度从泰勒锥6喷出，在高压电场的作用下形成喷雾，收集转筒2以转速50rpm转动，使喷雾均匀涂覆在基材表面，喷雾时间100min。静电喷雾在环境温度20～60℃、环境湿度5～60％的条件下完成。
步骤三：将静电喷雾后的基材放入真空烘箱中，在60℃下真空烘烤12小时进行干燥，使溶剂完全蒸发，在基材表面上形成一层厚度为3μm的复合涂层，即制得锂电池隔膜。
将上述制得的锂电池隔膜使用磨具冲成圆片，置于锂片正极与含硅负极之间，复合涂层朝向含硅负极，一起放入CR2032纽扣电池壳中，加入电解液，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试，附图2所示为其充放电曲线图。
实施例2
一种提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜，制作方法包括以下步骤：
步骤一：以分子量为100万的高分子聚合物PVDF为溶质、NMP为溶剂，溶质与溶剂按质量比1∶99混合，使溶质完全溶解于油性的溶剂中，然后加入粒径为3μm的纳米级惰性锂粉，PVDF与纳米级惰性锂粉的质量比为100∶50，搅拌5h，配制成前驱体溶液待用。
步骤二：选取大小为97mm×25mm、厚度为21μm的PE基膜为基材，将配制的前驱体溶液通过静电喷雾均匀涂覆在基材上表面和/或下表面。静电喷雾装置同实施例1，静电喷雾条件为：环境温度20～60℃、环境湿度5～60％、电压30kV、收集转筒转速400rpm、喷雾推进速度0.1ml/h、喷雾时间30min。
步骤三：将静电喷雾后的基材放入真空烘箱中，在60℃下真空烘烤12小时进行干燥，使溶剂完全蒸发，在基材表面上形成一层厚度为5μm的复合涂层，即制得锂电池隔膜。
将上述制得的锂电池隔膜使用磨具冲成圆片，置于锂片正极与含硅负极之间，复合涂层朝向含硅负极，一起放入CR2032纽扣电池壳中，加入电解液，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试，其充放电曲线图形态与附图2近似。
实施例3
一种提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜，制作方法包括以下步骤：
步骤一：以分子量为120万的高分子聚合物PVP为溶质、DMF为溶剂，溶质与溶剂按质量比3∶97混合，使溶质完全溶解于油性的溶剂中，然后加入粒径为4μm的纳米级惰性锂粉，PVP与纳米级惰性锂粉的质量比为100∶10，搅拌5h，配制成前驱体溶液待用。
步骤二：选取大小为97mm×25mm、厚度为21μm的陶瓷隔膜为基材，将配制的前驱体溶液通过静电喷雾均匀涂覆在基材上表面和/或下表面。静电喷雾装置同实施例1，静电喷雾条件为：环境温度20～60℃、环境湿度5～60％、电压40kV、收集转筒转速200rpm、喷雾推进速度1.2ml/h、喷雾时间100min。
步骤三：将静电喷雾后的基材放入真空烘箱中，在60℃下真空烘烤12小时进行干燥，使溶剂蒸发，溶剂蒸发残留量不高于0.3％，在基材表面上形成一层厚度为3μm的复合涂层，即制得锂电池隔膜。
将上述制得的锂电池隔膜使用磨具冲成圆片，置于锂片正极与含硅负极之间，复合涂层朝向含硅负极，一起放入CR2032纽扣电池壳中，加入电解液，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试，其充放电曲线图形态与附图2近似。
对比例
将厚度为21μm的PP基膜使用磨具冲成圆片，置于锂片正极与含硅负极之间，一起放入CR2032纽扣电池壳中，加入电解液，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试，附图3所示为其充放电曲线图。
根据实施例1～3与对比例的充放电测试结果，列为下表进行对比：
可见，在高容量含硅负极锂离子电池中应用本发明锂电池隔膜，有效提高了首次库伦效率，并且了改善循环性能。

Claims (10)

1.一种提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜，其特征在于：包括基材及附着于所述基材上表面和/或下表面的复合涂层，所述基材为陶瓷隔膜、PE基膜、PP基膜的其中一种，所述复合涂层含有高分子聚合物和纳米级惰性锂粉，所述高分子聚合物为PVDF或PVP，所述高分子聚合物与所述纳米级惰性锂粉的质量比为100∶(10～80)。
2.根据权利要求1所述的提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜，其特征在于：所述复合涂层的厚度为2～6μm。
3.根据权利要求1所述的提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜，其特征在于：所述高分子聚合物与所述纳米级惰性锂粉的质量比为100∶(30～50)。
4.根据权利要求1所述的提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜，其特征在于：所述高分子聚合物的分子量为60万～300万。
5.根据权利要求4所述的提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜，其特征在于：所述高分子聚合物的分子量为80万～120万。
6.根据权利要求1所述的提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜，其特征在于：所述纳米级惰性锂粉的平均粒径为2～4μm。
7.一种权利要求1～6任一所述的提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜的制作方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：以高分子聚合物为溶质，溶解于油性溶剂，然后加入纳米级惰性锂粉，配制成前驱体溶液；
步骤二：将配制的前驱体溶液通过静电喷雾均匀涂覆在基材上表面和/或下表面，静电喷雾条件为：环境温度20～60℃、环境湿度5～60％、电压20～100kV、收集转筒转速50～2000rpm、喷雾推进速度0.1～2ml/h、喷雾时间30～120min；
步骤三：将静电喷雾后的基材进行干燥，使溶剂蒸发，在基材上形成复合涂层，即得所述锂电池隔膜。
8.根据权利要求7所述的制作方法，其特征在于：步骤一中，溶剂为NMP、溶质为PVDF，或溶剂为DMF、溶质为PVP，溶质与溶剂的质量比1∶99～3∶97。
9.根据权利要求7所述的制作方法，其特征在于：步骤三中，溶剂蒸发残留量不高于0.5％，质量百分含量。
10.一种以权利要求1～6任一所述的提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜制备的锂电池，包括锂片正极、含硅负极，其特征在于：所述锂片正极、所述含硅负极分别贴合于所述锂电池隔膜两侧，所述锂电池隔膜上的复合涂层朝向所述含硅负极。
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