CN109638205A - 一种纤维网状的锂硫电池改性隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池隔膜技术领域，特别涉及一种纤维网状的锂硫电池改性隔膜及其制备方法。所述隔膜是通过在商业隔膜上设置Nafion/聚丙烯酸纤维层，之后依次进行热处理和锂化处理，即得所述纤维网状的锂硫电池改性隔膜。本发明所制备的纤维网状改性隔膜，具有良好的电解液润湿性，较小的阻抗，快速的锂离子传导能力，并且能有效地阻止多硫化物的穿梭，因此在锂硫电池的应用中实现了优异的电化学性能，抑制了锂硫电池容量的衰减，延长了电池的使用寿命。此外，制备过程使用的静电纺丝技术方法简单，自动化程度高，生产效率高，易于放大生产。

Description

一种纤维网状的锂硫电池改性隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池隔膜技术领域，特别涉及一种纤维网状的锂硫电池改性隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，新能源产业迅速发展，光伏、风电等新能源保持快速增长，产业化水平逐步提高，使得发电成本不断地下降。另一方面，随着新一代电子产品、电动汽车产业的发展，传统的储能系统已经不能满足人们的需求。因此，对下一代高能量密度储存系统的研发已经迫在眉睫。锂硫电池以高理论能量密度（2600 Wh/kg）、低成本、污染小等一系列优点，有潜力成为下一代的新型高性能电池。但是由于锂硫电池充放电过程是一个复杂的多电子反应，并伴随着中间反应产物的不断溶解与扩散，造成容量的快速衰减，循环寿命低下，严重限制了锂硫电池的产业化发展。
隔膜作为电池的核心部件之一，主要起着确保锂离子传递，阻隔电子通过，防止正负极短路的作用。目前商业化的隔膜主要有聚乙烯、聚丙烯微孔膜。为了保证锂离子的通过，隔膜上均匀地分布着一些微孔。这些微孔没有任何的选择性，因此在锂硫电池中，溶解在电解液中的中间产物能够轻易地通过微孔穿过隔膜到达负极。这就造成了活性物质的损失、对负极锂的腐蚀，也是电池容量衰减快，循环寿命低的主要原因。此外，这些商业化的隔膜都是非极性材料，对电解液的润湿性差，会导致较高的电化学阻抗。基于以上所述，迫切需要对传统隔膜进行改良，以开发出能够有效抑制反应中间产物穿梭，具有良好的电解液润湿性，并且不阻碍锂离子传递的隔膜，从而提高锂硫电池整体性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有锂硫电池隔膜存在的问题，提供一种纤维网状的锂硫电池改性隔膜，通过对商业隔膜的改性，从而实现锂硫电池高的容量保持率和较长的循环寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种纤维网状的锂硫电池改性隔膜，通过下法获得：在商业隔膜上设置Nafion/聚丙烯酸纤维层，之后依次进行热处理和锂化处理，即得所述纤维网状的锂硫电池改性隔膜。
所述商业隔膜可为聚丙烯、聚乙烯或玻璃纤维薄膜中的一种。
利用Nafion/聚丙烯酸溶液通过静电纺丝技术在商业隔膜上设置Nafion/聚丙烯酸纤维层，所述Nafion/聚丙烯酸纤维层厚度为2-25 μm。
Nafion/聚丙烯酸溶液通过在聚丙烯酸溶液中加入商用的Nafion溶液获得，聚丙烯酸溶液与Nafion溶液的质量比为1:1-5。
所述聚丙烯酸溶液的质量浓度为5-15%，所述溶液的溶剂为水和正丙醇质量比为1-5:1的混合溶剂。
所述商用Nafion溶液可选择质量浓度为5-10%的商用Nafion溶液。
先将Nafion/聚丙烯酸溶液静置10-20 h除泡，然后进行静电纺丝：静电纺丝电压5-15 kV，所述静电纺丝注液速度0.3-1 ml/h，所述静电纺丝针头距滚轴距离15-25 cm，所述静电纺丝持续时间为4-10 h。
所述的热处理温度为80-150℃，处理时间2-5 h。
所述的锂化处理为将热处理后的膜浸入浓度为0.5-3 mol/L的氢氧化锂水溶液中处理2-10h。
锂化处理后，于去离子水中浸泡0.5-3 h，重复3-5次进行洗涤，之后真空60℃进行干燥。
具体的，所述纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备，包括以下步骤：
1)将聚丙烯酸粉末溶解在水和正丙醇的混合溶剂中，所述聚丙烯酸溶质质量分数为5-15%，所述溶剂水和正丙醇质量比为(1-5):1，磁力搅拌2-5 h混合均匀得到透明溶液；
2)将步骤1)所得的聚丙烯酸溶液中加入商用的Nafion溶液，充分搅拌2-5h混合均匀得到透明溶液，所述加入的Nafion溶液与聚丙烯酸溶液质量比为(1-5):1；
3)将步骤2)所得的Nafion/聚丙烯酸溶液，静止10-20 h除泡，通过静电纺丝技术，在商用的隔膜上纺上一层厚度为2-25μm的Nafion/聚丙烯酸纤维层，之后80-150℃真空加热处理2-5h，加热处理的目的在于增加隔膜的耐溶剂性；所述静电纺丝电压5-15 kV，所述静电纺丝注液速度0.3-1 ml/h，所述静电纺丝针头距滚轴距离15-25 cm，所述静电纺丝持续时间为4-10 h；
4)将步骤3)所得的热处理后的纤维改性膜，浸入浓度为0.5-3 mol/L的氢氧化锂水溶液中锂化处理2-10 h，该过程中纤维溶胀，洗涤并充分干燥后，得到具有特殊网状结构的改性隔膜，裁剪后应用于锂硫电池。所述洗涤条件为在去离子水中浸泡0.5-3 h，重复3-5次；所述干燥条件为真空60℃干燥，裁剪成直径为10-20 mm的圆形。
本发明通过将聚丙烯酸加入水和正丙醇的混合溶剂中溶解，再加入Nafion溶液，得到Nafion/聚丙烯酸混合液；采用静电纺丝技术，在商用的隔膜上纺上一层Nafion/聚丙烯酸纤维层，进行热处理；处理后放入氢氧化锂水溶液中锂化，该过程中纤维溶胀得到网状的改性隔膜。通过对改性隔膜的形貌结构进行改变，从而影响其对多硫化物的阻隔效果，以及影响锂离子的传递能力，从而影响到电池的性能。
通过上述方法获得的纤维网状的锂硫电池改性隔膜在锂硫电池中有很好的应用。
本发明的优点在于：
1)材料选择具有丰富磺酸根的Nafion和大量羧基的聚丙烯酸，这些大量的带负电的官能团能通过静电作用排斥溶解在电解液中的负电中间产物，阻止其穿过隔膜，并且这些负电基团有利于锂离子的传递；
2)纤维溶胀后均匀地覆盖了商用隔膜上的微孔，有效阻止了中间产物的扩散，同时独特的网状结构并不影响锂离子的传导；
3)经过锂化处理之后，在隔膜上引入了更多的锂离子，能够促进锂离子的扩散；
4)纤维结构以及富含的极性基团增加了隔膜对电解液的润湿性，减小了电化学阻抗。
综上，相比于传统隔膜，本发明所制备的纤维网状改性隔膜，具有良好的电解液润湿性，较小的阻抗，快速的锂离子传导能力，并且能有效地阻止多硫化物的穿梭，因此在锂硫电池的应用中实现了优异的电化学性能，抑制了锂硫电池容量的衰减，延长了电池的使用寿命。此外，制备过程使用的静电纺丝技术方法简单，自动化程度高，生产效率高，易于放大生产。
附图说明
图1为实施例3制备获得的纤维网状改性层（即隔膜上的纤维层）的红外光谱图；
图2为实施例3制备获得的纤维网状改性隔膜的扫描电镜图；
图3为实施例3制备获得的纤维网状改性隔膜以及未经改性的商业隔膜所组装的锂硫电池0.2 C循环对比图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明,将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
所述纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备，具体步骤如下：
1)将0.5 g聚丙烯酸粉末溶解在9.5 g水和正丙醇的混合溶剂中，溶剂水和正丙醇质量比例为5:1，磁力搅拌2 h，混合均匀，溶液为透明无色；
2)将1)中的聚丙烯酸溶液，加入10 g质量分数为5%的商用Nafion溶液，磁力搅拌2 h混合均匀，溶液为透明无色。停止搅拌后静置10 h，除去溶液中的气泡。
3)将2)所得的Nafion/聚丙烯酸混合溶液，注入5 ml的医用注射器，放在静电纺丝设备中，以0.3 ml/h的注液速度，7 kV的电压进行纺丝。滚筒接收器上缠绕一层商用聚乙烯隔膜，滚轴速度50 r/min，针头距滚轴距离15 cm。纺丝时间6 h，得到4μm厚的Nafion/聚丙烯酸纤维层；
4)将3)中Nafion/聚丙烯酸纤维隔膜，放入80℃的真空干燥箱内，热处理2 h，放入0.5mol/L的氢氧化锂水溶液中浸泡3 h。之后取出来放入去离子水中浸泡洗涤0.5 h，重复3次。最后放入60℃真空干燥箱内烘干，裁剪为直径12 mm的圆片组装成锂硫电池。
所述锂硫电池正极材料为碳硫复合材料，具体为,以活性材料（碳/硫质量比=1:3）:导电炭黑:粘结剂=7:2:1质量比的浆料涂在直径12 mm的铝箔集流体上，60℃下真空干燥12 h。
所述锂硫电池负极材料为市售直径16 mm的锂片。
所述锂硫电池电解液为市售的锂硫电池电解液，成分为浓度1 mol/L二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiN(CF3SO2)2）、2%质量分数的硝酸锂（LiNO3），溶剂为体积比1:1的乙二醇二甲醚（1,2-dimethoxyethane）和二氧戊环（1,3-dioxolane）。
测试电池在0.2 C倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为990.8 mAh g-1，200次循环后放电比容量为721.3 mAh g-1，其放电比容量保持率为72.8%；在1.0 C倍率下，初始放电比容量为874.2 mAh g-1，200次循环后放电比容量为686.2 mAh g-1，其放电比容量保持率为78.5%。
未改性的空白聚乙烯隔膜组装的锂硫电池在0.2 C倍率下，初始放电比容量为794.8 mAh g-1，200次循环后放电比容量为388.6 mAh g-1，其放电比容量保持率为48.9%；在1.0 C倍率下，初始放电比容量为647.2 mAh g-1，200次循环后放电比容量为357.9 mAhg-1，其放电比容量保持率为55.3%。
实施例2
所述纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备，步骤如下：
1)将0.6 g聚丙烯酸粉末溶解在6.9 g水和正丙醇的混合溶剂中，溶剂水和正丙醇比例为4:1，磁力搅拌3 h，混合均匀，溶液为透明无色；
2)将1)中聚丙烯酸溶液，加入8 g质量分数为10%的商用Nafion溶液，磁力搅拌3 h混合均匀，溶液为透明无色；停止搅拌后静置12 h，除去溶液中的气泡；
3)将2)所得的Nafion/聚丙烯酸混合溶液，注入5 ml的医用注射器，放在静电纺丝设备中，以0.5 ml/h的注液速度，8 kV的电压进行纺丝。滚筒接收器上缠绕一层商用聚乙烯隔膜，滚轴速度50 r/min，针头距滚轴距离17 cm。纺丝时间8 h，得到8μm厚的Nafion/聚丙烯酸纤维层；
4)将3)中Nafion/聚丙烯酸纤维隔膜，放入90℃的真空干燥箱内，热处理3 h，放入0.8mol/L的氢氧化锂水溶液中浸泡4 h。之后取出来放入去离子水中浸泡洗涤1 h，重复3次。最后放入60℃真空干燥箱内烘干，裁剪为直径16 mm的圆片组装锂硫电池。锂硫电池的正极负极电解液组成与实施例1相同。
测试电池在0.2 C倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1080.5 mAhg-1，200次循环后放电比容量为754.1 mAh g-1，其放电比容量保持率为69.8%；在1.0 C倍率下，初始放电比容量为905.3 mAh g-1，200次循环后放电比容量为652.7 mAh g-1，其放电比容量保持率为72.1%。
未改性的空白聚乙烯隔膜组装的锂硫电池在0.2 C倍率下，初始放电比容量为794.8 mAh g-1，200次循环后放电比容量为388.6 mAh g-1，其放电比容量保持率为48.9%；在1.0 C倍率下，初始放电比容量为647.2 mAh g-1，200次循环后放电比容量为357.9 mAhg-1，其放电比容量保持率为55.3%。
实施例3
所述纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备，步骤如下：
1)将0.6 g聚丙烯酸粉末溶解在4.4 g水和正丙醇的混合溶剂中，溶剂水和正丙醇比例为1:1，磁力搅拌4 h，混合均匀，溶液为透明无色；
2)将1)中聚丙烯酸溶液，加入5 g质量分数为5%的商用Nafion溶液，磁力搅拌6 h混合均匀，溶液为透明无色；停止搅拌后静置15 h，除去溶液中的气泡；
3)将2)所得的Nafion/聚丙烯酸混合溶液，注入5 ml的医用注射器，放在静电纺丝设备中，以0.5 ml/h的注液速度，10 kV的电压进行纺丝。滚筒接收器上缠绕一层商用聚丙烯隔膜，滚轴速度50 r/min，针头距滚轴距离20 cm。纺丝时间6h，得到6μm厚的Nafion/聚丙烯酸纤维层；
4)将3)中Nafion/聚丙烯酸纤维隔膜，放入100℃的真空干燥箱内，热处理2 h，放入1mol/L的氢氧化锂水溶液中浸泡6 h。之后取出来放入去离子水中浸泡洗涤1 h，重复3次。最后放入60℃真空干燥箱内烘干，裁剪为直径19 mm的圆片组装锂硫电池。锂硫电池的正极负极电解液组成与实施例1相同。
测试电池在0.2 C倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1130.2 mAhg-1，200次循环后放电比容量为948.2 mAh g-1，其放电比容量保持率为83.9%；在1.0 C倍率下，初始放电比容量为936.2 mAh g-1，200次循环后放电比容量为791.1 mAh g-1，其放电比容量保持率为84.5%。
未改性的空白聚丙烯隔膜组装的锂硫电池在0.2 C倍率下，初始放电比容量为809.4 mAh g-1，200次循环后放电比容量为432.6 mAh g-1，其放电比容量保持率为53.4%；在1.0 C倍率下，初始放电比容量为659.7 mAh g-1，200次循环后放电比容量为380.6 mAhg-1，其放电比容量保持率为57.7%。
本实施例获得的改性隔膜上的纤维网状改性层的红外光谱图参见图1，制备的纤维网状改性隔膜的扫描电镜图参见图2，采用制备的纤维网状改性隔膜以及未经改性的商业隔膜即聚丙烯膜所组装的锂硫电池0.2 C循环对比图参见图3。
实施例4
所述纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备，步骤如下：
1)将0.8 g聚丙烯酸粉末溶解在9.2 g水和正丙醇的混合溶剂中，溶剂水和正丙醇比例为3:1，磁力搅拌5 h，混合均匀，溶液为透明无色；
2)将1)中聚丙烯酸溶液，加入10 g质量分数为10%的商用Nafion溶液，磁力搅拌5 h混合均匀，溶液为透明无色。停止搅拌后静置15 h，除去溶液中的气泡；
3)将2)所得的Nafion/聚丙烯酸混合溶液，注入5 ml的医用注射器，放在静电纺丝设备中，以0.8 ml/h的注液速度，12 kV的电压进行纺丝。滚筒接收器上缠绕一层商用聚丙烯隔膜，滚轴速度50 r/min，针头距滚轴距离24 cm。纺丝时间10 h，得到12μm厚的Nafion/聚丙烯酸纤维层；
4)将3)中Nafion/聚丙烯酸纤维隔膜，放入110℃的真空干燥箱内，热处理2 h，放入1.5mol/L的氢氧化锂水溶液中浸泡4 h。之后取出来放入去离子水中浸泡洗涤2 h，重复4次。最后放入60℃真空干燥箱内烘干，裁剪为直径16 mm的圆片组装锂硫电池。锂硫电池的正极负极电解液组成与实施例1相同。
测试电池在0.2 C倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1013.2 mAhg-1，200次循环后放电比容量为681.9 mAh g-1，其放电比容量保持率为67.3%；在1.0 C倍率下，初始放电比容量为895.2 mAh g-1，200次循环后放电比容量为639.2 mAh g-1，其放电比容量保持率为71.4%。
未改性的空白聚丙烯隔膜组装的锂硫电池在0.2 C倍率下，初始放电比容量为809.4 mAh g-1，200次循环后放电比容量为432.6 mAh g-1，其放电比容量保持率为53.4%；在1.0 C倍率下，初始放电比容量为659.7 mAh g-1，200次循环后放电比容量为380.6 mAhg-1，其放电比容量保持率为57.7%。
实施例5
所述纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备，步骤如下：
1)将1.2 g聚丙烯酸粉末溶解在8.8 g水和正丙醇的混合溶剂中，溶剂水和正丙醇比例为2:1，磁力搅拌5 h，混合均匀，溶液为透明无色；
2)将1)中聚丙烯酸溶液，加入10 g质量分数为5%的商用Nafion溶液，磁力搅拌5 h混合均匀，溶液为透明无色。停止搅拌后静置20 h，除去溶液中的气泡；
3)将2)所得的Nafion/聚丙烯酸混合溶液，注入5 ml的医用注射器，放在静电纺丝设备中，以1 ml/h的注液速度，15 kV的电压进行纺丝。滚筒接收器上缠绕一层商用聚乙烯隔膜，滚轴速度50 r/min，针头距滚轴距离25 cm。纺丝时间12 h，得到15μm厚的Nafion/聚丙烯酸纤维层；
4)将3)中Nafion/聚丙烯酸纤维隔膜，放入120℃的真空干燥箱内，热处理4 h，放入2mol/L的氢氧化锂水溶液中浸泡5 h。之后取出来放入去离子水中浸泡洗涤3 h，重复5次。最后放入60℃真空干燥箱内烘干，裁剪为直径19 mm的圆片组装锂硫电池。锂硫电池的正极负极电解液组成与实施例1相同。
测试电池在0.2 C倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1045.8 mAhg-1，200次循环后放电比容量为811.5 mAh g-1，其放电比容量保持率为77.6%；在1.0 C倍率下，初始放电比容量为936.2 mAh g-1，200次循环后放电比容量为734.9 mAh g-1，其放电比容量保持率为78.5%。
未改性的空白聚乙烯隔膜组装的锂硫电池在0.2 C倍率下，初始放电比容量为794.8 mAh g-1，200次循环后放电比容量为388.6 mAh g-1，其放电比容量保持率为48.9%；在1.0 C倍率下，初始放电比容量为647.2 mAh g-1，200次循环后放电比容量为357.9 mAhg-1，其放电比容量保持率为55.3%。
通过图3与空白未经改性的商业隔膜的电池性能对比，说明本发明提供的纤维网状改性隔膜能够有效地提高锂硫电池的充放电比容量,同时有效地抑制锂硫电池在循环过程中发生的“穿梭效应”和电池容量的衰减,明显地提高了锂硫电池的循环寿命。
以上实施案例仅用以说明本发明的技术方案。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围，但不限制为发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，在商业隔膜上设置Nafion/聚丙烯酸纤维层，之后依次进行热处理和锂化处理，即得所述纤维网状的锂硫电池改性隔膜。
2.如权利要求1所述的纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，利用Nafion/聚丙烯酸溶液通过静电纺丝技术在商业隔膜上设置Nafion/聚丙烯酸纤维层，所述Nafion/聚丙烯酸纤维层厚度为2-25 μm。
3.如权利要求2所述的纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，Nafion/聚丙烯酸溶液通过在聚丙烯酸溶液中加入商用的Nafion溶液获得，聚丙烯酸溶液与Nafion溶液的质量比为1:1-5。
4.如权利要求3所述的纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸溶液的质量浓度为5-15%，所述溶液的溶剂为水和正丙醇质量比为1-5:1的混合溶剂。
5.如权利要求1所述的纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述的热处理温度为80-150℃，处理时间2-5 h。
6.如权利要求1所述的纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述的锂化处理为将热处理后的膜浸入浓度为0.5-3 mol/L的氢氧化锂水溶液中处理2-10h。
7.如权利要求2所述的纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，先将Nafion/聚丙烯酸溶液静置除泡，然后进行静电纺丝：静电纺丝电压5-15 kV，所述静电纺丝注液速度0.3-1 ml/h，所述静电纺丝针头距滚轴距离15-25 cm，所述静电纺丝持续时间为4-10 h。
8.如权利要求1所述的纤维网状的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，锂化处理后，于去离子水中浸泡0.5-3 h，重复3-5次进行洗涤，之后真空60℃进行干燥。
9.权利要求1-8任一所述制备方法获得的纤维网状的锂硫电池改性隔膜。
10.权利要求9所述隔膜在锂硫电池中的应用。
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