CN102956923A - 锂硫二次电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫二次电池的制备方法，其特点是：包括以下制备步骤：⑴制备正极极片；⑵制备电池内部结构，在正极极片的正极材料上面依次放置纤维素膜、多孔隔膜和含锂负极片再压制成一体，作为电池内部结构；⑶制备锂硫二次电池。本发明由于在锂硫二次电池内部的正极材料和多孔隔膜之间放置了纤维素膜，阻止了多硫化物随电解液迁移到金属锂负极片，抑制了“飞梭现象”造成的副反应，有效提高了锂硫二次电池的库伦效率，延长了电池使用寿命；将纤维素膜应用于锂硫二次电池中，不仅操作简单，而且成本低，易于大规模生产。

Description

锂硫二次电池的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫二次电池体系技术领域，特别是涉及一种锂硫二次电池的制备方法。
背景技术
锂硫二次电池是指采用金属锂作为负极片，单质硫、硫基复合材料或有机硫化物（统称为含硫材料）等作为正极的可充电池。单质硫能与锂反应生成硫化锂（Li2S），此电化学反应以单质硫计算的理论容量高达1672mAh/g，并且单质硫价格低廉、安全无毒，是极具发展潜力的新型正极活性材料，具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、低成本的锂硫二次电池代表了下一代电池的发展方向。但是锂硫二次电池在充放电过程中，由于硫电极中会有大量中间产物溶解于电解质中，它们在电解质中扩散，会在金属锂表面发生副反应，导致电池每周循环的库仑效率低（指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比），从而极大阻碍了锂硫二次电池的应用。
经检索发现，公开号为CN 101587951A、名称为“一种用于锂-硫电池的新型碳硫复合物”的发明专利，通过以高孔容、高导电性、高比表面的大孔炭材料为基体，将硫以单质的形式填充进基体的纳米及微米级孔中，也可同时发生硫与碳的化合反应，制得硫在炭材料中以一种或一种以上化学状态存在的新型碳硫复合物，可提高锂硫二次电池的比能量、比功率和循环性能；另一公开号为CN 1838469A、名称为“锂-硫电池电解液及其可充锂-硫电池“的发明专利，此电解液是以一种或一种以上的季胺盐类离子液体为溶剂，以抑制电极反应的中间产物多硫化物在电解液中的溶解性，可提高Li-S电池的容量特性和循环寿命；还检索到一公开号为CN 102130364A、名称为“一种锂硫二次电池体系用凝胶型聚合物电解质及制备方法”的发明专利，由聚合物支撑体、离子液体、有机溶剂、混合锂盐以及二氧化硅粒子组成；其制备方法是将咪唑类离子液体、二氧化硅与复合锂盐在溶有高分子聚合物的碳酸酯类溶液中制成凝胶液，然后涂布，干燥，得到凝胶型聚合物电解质膜，可防止锂硫二次电池体系中硫化物在液态电解液中的溶解，离子导电率高，且不易燃、不泄露。
上述检索到相关锂硫二次电池的发明专利，各自解决了锂硫二次电池不同的问题，但普遍存在库仑效率低、副反应高导致缩短使用寿命，并且存在制作相对复杂和成本高的问题，使得锂硫二次电池难以形成大规模生产。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供了一种锂硫二次电池的制备方法，使得制成的锂硫二次电池库伦效率高、副反应低、使用寿命长、制作简单、成本低，易于大规模生产。
本发明采取的技术方案是：
锂硫二次电池的制备方法，其特点是：包括以下制备步骤：
步骤⑴制备正极极片
将质量比为60-80：2-20:4-40的含硫材料、粘结剂、导电剂在有机溶液中混合均匀，形成固含量为15-40%的浆料状正极材料；将浆料状正极材料涂覆在正极集流体上，在真空干燥2-16小时后，压制成正极材料和正极集流体形成一体的正极极片；
步骤⑵制备电池内部结构
在步骤⑴中正极极片的正极材料上面依次放置纤维素膜、多孔隔膜和含锂负极片再压制成一体，作为电池内部结构；
步骤⑶制备锂硫二次电池
将步骤⑵制成的电池内部结构置入电池壳，注入电解液，密封焊接电池盖，制成本发明锂硫二次电池。
本发明还可以采用如下技术方案：
所述步骤⑵中的纤维素膜为硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜和再生纤维素膜之一种。
所述步骤⑴中含硫材料为单质硫S8、多硫化锂Li2Sn（1≤n≤8）、碳硫聚合物（C2Sx）m（2.5≤x≤50，且m≥2）或硫基复合材料之一种；所述粘结剂为水性粘结剂或PVDF粘结剂；所述导电剂为SP导电剂或多壁碳纳米管导电剂；所述正极集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网、泡沫镍、不锈钢带、不锈钢网、包覆碳的不锈钢带或包覆碳的不锈钢网之一种。
所述多孔隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯和聚乙烯的双层膜之一种；所述含锂负极片为金属锂片或锂硅合金片、锂锡合金片或锂铝合金片之一种；
所述硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16:1混合后氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16小时制成。
所述有机溶液NMP溶剂。
所述电解液中的溶质为六氟磷酸锂或高氯酸锂或三氟甲基磺酸锂，溶剂为碳酸乙烯甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二氧戊烷、四乙二醇二甲醚或四氢呋喃中一种或一种以上的混合溶剂。
所述混合溶剂为碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合溶剂，或氧戊环和四乙二醇二甲醚混合溶剂。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、本发明由于在锂硫二次电池内部的正极材料和多孔隔膜之间放置了纤维素膜，阻止了多硫化物随电解液迁移到金属锂负极片，抑制了“飞梭现象”造成的副反应，有效提高了锂硫二次电池的库伦效率，延长了电池使用寿命。
2、本发明将纤维素膜应用于锂硫二次电池中，不仅操作简单，而且成本低，易于大规模生产。
附图说明
图1是目前公知锂硫二次电池内部结构示意图；
图2是采用本发明产品制备的锂硫二次电池内部结构示意图；
图3是图1和图2制成锂硫二次电池循环性能比较图；
图4是图1和图2制成锂硫二次电池每周库仑效率比较图。
图中，1-正极集流体；2-正极材料；3-纤维素膜；4-多孔隔膜；5-含锂负极片。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
锂硫二次电池的制备方法，其特点是：包括以下制备步骤：
步骤⑴制备正极极片
将质量比为60-80：2-20:4-40的含硫材料、粘结剂、导电剂在有机溶液中混合均匀，形成固含量为15-40%的浆料状正极材料；将浆料状正极材料涂覆在正极集流体上，在真空干燥2-16小时后，压制成正极材料和正极集流体形成一体的正极极片；
步骤⑵制备电池内部结构
在步骤⑴中正极极片的正极材料上面依次放置纤维素膜、多孔隔膜和含锂负极片再压制成一体，作为如图2所示的电池内部结构；
步骤⑶制备锂硫二次电池
将步骤⑵制成的电池内部结构置入电池壳，注入电解液，密封焊接电池盖，制成本发明锂硫二次电池。
其中，步骤⑵中的纤维素膜为硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜和再生纤维素膜之一种；多孔隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯和聚乙烯的双层膜之一种；含锂负极片为金属锂片或锂硅合金片、锂锡合金片或锂铝合金片之一种；步骤⑴中的含硫材料为单质硫S8、多硫化锂Li2Sn（1≤n≤8）、碳硫聚合物（C2Sx）m（2.5≤x≤50，且m≥2）或硫基复合材料之一种，硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16:1混合后氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16小时制成；粘结剂为水性粘结剂或PVDF粘结剂；导电剂为SP导电剂或多壁碳纳米管导电剂；有机溶液NMP溶剂；正极集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网、泡沫镍、不锈钢带、不锈钢网、包覆碳的不锈钢带或包覆碳的不锈钢网之一种；步骤⑶中电解液中的溶质为六氟磷酸锂或高氯酸锂或三氟甲基磺酸锂，溶剂为碳酸乙烯甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二氧戊烷、四乙二醇二甲醚或四氢呋喃中一种或一种以上的混合溶剂，所述混合溶剂为碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合溶剂，或氧戊环和四乙二醇二甲醚混合溶剂。
实施例1
将单质硫S8、SP导电剂、PVDF粘结剂按质量比60：30:10在NMP溶剂中混合均匀，形成固含量为30%的浆料作为正极材料，涂覆在铝箔正极集流体上，在真空干燥箱中干燥6小时后，压制成正极极片；将硝酸纤维素膜置于正极极片的正极材料和Celgard2400多孔隔膜之间，多孔隔膜另一面放置一片作为负极片的锂硅合金，压制成图2所示的一体，置于电池壳体中；注入溶质为六氟磷酸锂、溶剂为碳酸乙烯甲酯的电解液，制备CR2430型锂硫二次扣式电池。经测试，电池充放电截止电压为1.5-2.5V（vs.Li/Li+），充电和放电比容量基于单质硫活性材料进行计算，以100mA/g电流密度做充放电循环测试，第一次放电比容量为984mAh/g，50次循环后比容量为727.2mAh/g。
实施例2
将多硫化锂Li2S4、多壁碳纳米管导电剂、水性胶按质量比70：20:10在水中混合均匀，形成固含量为35%的浆料作为正极材料，其余与实施例1的制备过程相同，制备锂硫二次电池，以1C电流密度做充放电循环测试，第一次放电比容量为805.0mAh/g，50次循环后比容量为629.3mAh/g。
比较例1
选取内部结构为图1所示不带有纤维素膜，其余步骤与实施例1相同，并与实例1制备的电池进行充放电循环性能比较，如图3所示；为进一步展示纤维素膜对多硫化物的阻隔作用，有效抑制电池的“穿梭效应”，将比较例1与实例1制备的电池进行每周库仑效率比较，如图4所示。
从图3和图4可以看出，在锂硫二次电池中引入纤维素膜，每周库仑效率明显高于未加入纤维素膜的锂硫二次电池，有效抑制了电池的“穿梭效应”，因而循环性能较为优异。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.锂硫二次电池的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤： 
步骤⑴制备正极极片 
将质量比为60-80：2-20:4-40的含硫材料、粘结剂、导电剂在有机溶液中混合均匀，形成固含量为15-40%的浆料状正极材料；将浆料状正极材料涂覆在正极集流体上，在真空干燥2-16小时后，压制成正极材料和正极集流体形成一体的正极极片； 
步骤⑵制备电池内部结构 
在步骤⑴中正极极片的正极材料上面依次放置纤维素膜、多孔隔膜和含锂负极片再压制成一体，作为电池内部结构； 
步骤⑶制备锂硫二次电池 
将步骤⑵制成的电池内部结构置入电池壳，注入电解液，密封焊接电池盖，制成本发明锂硫二次电池。 
2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中的纤维素膜为硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜和再生纤维素膜之一种。 
3.根据权利要求1所述的锂硫二次电池的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中含硫材料为单质硫S8、多硫化锂Li2Sn（1≤n≤8）、碳硫聚合物（C2Sx）m（2.5≤x≤50，且m≥2）或硫基复合材料之一种；所述粘结剂为水性粘结剂或PVDF粘结剂；所述导电剂为SP导电剂或多壁碳纳米管导电剂；所述正极集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网、泡沫镍、不锈钢带、不锈钢网、包覆碳的不锈钢带或包覆碳的不锈钢网之一种。 
4.根据权利要求1所述的锂硫二次电池的制备方法，其特征在于：所述多孔隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯和聚乙烯的双层膜之一种；所述含锂负极片为金属锂片或锂硅合金片、锂锡合金片或锂铝合金片之一种。 
5.根据权利要求3所述的锂硫二次电池的制备方法，其特征在于：所 述硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16:1混合后氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16小时制成。 
6.根据权利要求1所述的锂硫二次电池的制备方法，其特征在于：所述有机溶液NMP溶剂。 
7.根据权利要求1所述的锂硫二次电池的制备方法，其特征在于：所述电解液中的溶质为六氟磷酸锂或高氯酸锂或三氟甲基磺酸锂，溶剂为碳酸乙烯甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二氧戊烷、四乙二醇二甲醚或四氢呋喃中一种或一种以上的混合溶剂。 
8.根据权利要求7所述的锂硫二次电池的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂为碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合溶剂，或氧戊环和四乙二醇二甲醚混合溶剂。 
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