CN104183820A - 一种锂硫电池正极用膜材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极用膜材料，属于电化学电池技术领域。本发明针对传统锂硫电池导电性能差、活性物质利用率低等缺点，设计制备锂硫电池正极用膜材料，其具有多层滤网结构，空隙发达，电导性能高，且制备工艺简单，对环境无任何危害。将该正极用膜材料置于正极片与隔膜之间，能有效抑制电池充放电过程中多硫化物在电解液中溶解，减少多硫化物对金属锂负极的腐蚀作用。采用该膜材料的锂硫电池活性物质利用率高，循环性能稳定，在0.162mA/cm2的电流密度下，首次放电比容量为1037.3mAh/g，50次循环后放电比容量仍保持在702mAh/g以上，与传统的锂硫电池相比性能更加优越，成本更加低廉，为锂硫电池走向市场化奠定了良好基础。

Description

一种锂硫电池正极用膜材料
技术领域
本发明具体涉及一种锂硫电池正极用膜材料，属于电化学电池技术领域。
背景技术
随着科技迈入新的绿色能源时代，生产成本、循环寿命、安全性能、使用效率等指标成为我们考察储能体系的重要标准。传统的二次电池存在比能量低、价格昂贵、无法满足动力汽车需求等缺憾。因此，开发下一代高比能量、价格低廉、长循环寿命的新型绿色二次电池显得尤为重要。锂硫电池具有原材料廉价易得、环境友好、体系比能量高等特点，是目前最有前途的储能体系之一，已成为近年来广泛研究的重点。
锂硫电池是一种以单质硫为正极、金属锂为负极的新型绿色二次电池。单质硫作为正极材料，其优点主要表现为价格低廉、环境友好，且比容量高。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，理论比能量为2600Wh/Kg，远高于目前已经市场化的二次电池。锂硫电池虽具有众多优点，也存在一些缺憾，如导电性差，容量衰减过快，循环寿命短等问题，均已成为限制锂硫电池市场化的重要因素。
中国专利（公布号：CN102623676A）公开了一种锂硫电池用正极材料，由聚萘或其衍生物与硫组合而成，在100mA/g充放电电流密度下循环50次后，电池容量为690.2mAh/g。该正极材料虽能有效固载硫元素，但制备工艺复杂，成本较高，活性物质没有得到充分利用。Wang等公开了一种锂硫电池用石墨烯/硫复合正极材料，电池循环50次后放电比容量仍稳定在600mAh/g以上。该复合材料与其他复合硫材料相比具有电性能优异等特点，但其工艺流程冗长、操作复杂，且成本高，仍不能满足工业化生产需要（Wang,H.,Y.Yang,andY.Liang.Graphene-Wrapped Sulfur Particles as a Rechargeable Lithium-Sulfur Battery CathodeMaterial with High Capacity and Cycling Stability.Nano Letters,2011.11(7):2644-2647.）。
研究发现，锂硫电池容量衰减的主要原因是电极结构的破坏。在充放电过程中单质硫易溶解生成可溶性多硫化物，多硫化物溶于电解液中将导致电池充放电的库伦效率降低，并且会随着电解液进一步扩散到锂负极上，造成金属锂负极的腐蚀，带来不可逆的容量损失。因此，解决充放电过程中产生的中间产物的溶解问题，是提高电池循环性能的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫电池正极用膜材料。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种锂硫电池正极用膜材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）膜前驱体材料预处理：将膜前驱体材料置于醇溶液中浸泡，洗涤后真空干燥备用；
（2）取填充物质、稳定剂及粘结剂A，调浆后涂布于步骤（1）预处理的膜前驱体材料上，真空干燥，得到附有填充物质的膜前驱体材料；
（3）取步骤（2）附有填充物质的膜前驱体材料，在惰性气氛中高温处理即得。
所述步骤（1）中膜前驱体材料为棉布、涤纶布、无纺布、导电碳纤维布中的一种或多种。
所述步骤（1）中醇溶液为乙醇、乙二醇或异丙醇的水溶液，浓度为10～50%。
所述步骤（1）中浸泡的时间为5～10小时。
所述步骤（1）中真空干燥的温度为50～100℃，干燥时间为2～10小时。
所述步骤（2）中填充物质为乙炔黑、超导炭黑、超导石墨、碳纳米管、科琴黑、介孔碳中的一种或多种。
所述步骤（2）中稳定剂为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米过渡金属氧化物中的一种或多种。纳米过渡金属氧化物典型的有纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米二氧化钛和纳米五氧化二钒。
所述步骤（2）中粘结剂A为聚偏氟乙烯溶液（PVDF，10～20wt%，溶剂为NMP）、羧甲基纤维素溶液（CMC，5～15wt%，溶剂为蒸馏水）或聚四氟乙烯乳液（PTFE，60wt%）。
所述步骤（2）中填充物质与粘结剂A的质量比为1:（1～10）。
所述步骤（2）中稳定剂的质量为填充物质质量的1～20%。
所述步骤（2）中真空干燥的温度为50～100℃，干燥时间为5～24小时。
所述步骤（3）中涂布的方式为刮涂或喷涂，浆料在膜前驱体材料上的涂布厚度为0.02～0.2mm。
所述步骤（3）中高温处理的温度为200～450℃，处理时间为2～6小时。
一种锂硫电池，所述的正极用膜材料位于锂硫电池正极片与隔膜之间，置于正极片面向隔膜的一侧。
所述的锂硫电池正极片的制备方法为：将正极活性物质、导电剂、粘结剂B按照（6～8）:（1～3）:1的质量比混匀，调浆后涂布于正极集流体上，真空干燥后压片即得。
所述的正极活性物质为单质硫材料、金属硫化物材料或碳硫复合材料。
所述的金属硫化物材料典型的有NiS、CuS等，制备方法参见文献1、2中提到的机械球磨法（文献1：Han S-C,Kim K-W,Ahn H-J,et al.Charge-discharge mechanism ofmechanically alloyed NiS used as a cathode in rechargeable lithium batteries[J].J Alloys Compd,2003,361(1-2):247；文献2：Hayashi A,Ohtomo T,Mizuno F,et al.All-solid-state Li/S batterieswith highly conductive glass-ceramic electrolytes[J].Electrochem commun,2003,5(8):701）。
所述的碳硫复合材料为活性炭与硫复合材料、介孔碳与硫复合材料、碳纳米管与硫复合材料等，制备方法为：将上述不同碳源分别与单质硫混合均匀，置于密闭容器（如烧瓶）中，在150～160℃下加热2.5～3.5h（优选为在155℃下加热3h），得到不同碳源与硫的复合材料。
所述的导电剂为炭黑（SP）、超导炭黑、超导石墨、科琴黑中一种或多种。
所述的粘结剂B为聚偏氟乙烯（PVDF）或羧甲基纤维素（CMC）。
所述的调浆采用的溶剂为水或N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）。
所述的正极集流体为铝箔。
所述的真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为6～10小时。
具体的，所述锂硫电池的负极材料采用金属锂或锂合金。
所述的锂合金为Li与Si合金、Li与Sn合金、Li与C合金等。
更具体的，所述锂硫电池的电解液由电解质锂盐与非水性溶剂制成。电池隔膜可采用常规锂离子电池隔膜。
所述的电解质锂盐为高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LIBF4）、双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的一种或多种。
所述的非水性溶剂为碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、1,3-二氧戊环（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）中的一种或多种。
本发明的有益效果：
本发明针对现有锂硫电池导电性能差、活性物质利用率低等缺点，设计制备锂硫电池正极用膜材料，其具有多层滤网结构，空隙发达，电导性能高，且制备工艺简单、易操作，原料基本无损失，对环境无任何危害。该正极用膜材料位于正极片与隔膜之间，置于正极片面向隔膜的一侧，能有效抑制电池充放电过程中多硫化物在电解液中溶解，减少多硫化物对金属锂负极的腐蚀作用。采用该膜材料的锂硫电池活性物质利用率高，循环性能稳定，在0.162mA/cm2的电流密度下，首次放电比容量为1037.3mAh/g，50次循环后，放电比容量仍保持在702mAh/g以上，与传统的锂硫电池相比性能更加优越，成本更加低廉，为锂硫电池走向市场化奠定了良好基础。
附图说明
图1为本发明实施例1～5中锂硫电池的结构示意图；
图2为本发明对比例1中锂硫电池的结构示意图；
图3为实施例及对比例制备锂硫电池的循环-容量表征图。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例中锂硫电池正极用膜材料的制备方法包括以下步骤：
（1）膜前驱体材料预处理：将膜前驱体材料棉布置于乙二醇溶液中浸泡9小时，用蒸馏水洗涤3次，置于真空干燥箱内，70℃下真空干燥6小时备用；
（2）取填充物质乙炔黑、稳定剂纳米五氧化二钒及粘结剂A聚偏氟乙烯溶液（PVDF，15wt%，溶剂为NMP），填充物质与粘结剂A的质量比为1:2，稳定剂的质量为填充物质质量的10%，调浆后将浆料均匀刮涂于步骤（1）预处理的膜前驱体材料上，刮涂浆料的厚度为0.05mm，置于真空干燥箱内，50℃下真空干燥24小时，得到附有填充物质的膜前驱体材料；
（3）取步骤（2）附有填充物质的膜前驱体材料，在氮气气氛中，200℃下高温处理6小时，得到锂硫电池正极用膜材料。
本实施例中锂硫电池的制备方法包括以下步骤：
（1）电池正极片制备：将正极活性物质单质硫、导电剂炭黑（SP）、粘结剂B聚偏氟乙烯（PVDF）按照6:3:1的质量比混合均匀，与N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）调浆后均匀涂布于正极集流体铝箔上，60℃下真空干燥6小时，压片即得；
（2）组装电池：在手套箱中将正极片、正极用膜材料、隔膜、负极、电解液及外壳按照图1示意图组装成扣式电池，其中正极用膜材料位于电池正极片与隔膜之间，紧贴在正极片面向隔膜的一侧，电池隔膜为锂离子电池用GRE-25P隔膜，负极为金属锂，电解液为1M的LiPF6/EMC:EC:DME（体积比1:1:1）。
取上述制备的锂硫电池，静置2h后，采用LADN测试系统对电池进行电性能测试。其中，充放电电流密度为0.162mA/cm2，充放电截止电压为1.2～2.8V（vs.Li/Li+）。放电比容量测试结果详见表1及图3。
实施例2
本实施例中锂硫电池正极用膜材料的制备方法包括以下步骤：
（1）膜前驱体材料预处理：将膜前驱体材料导电碳纤维布置于乙醇溶液中浸泡8小时，用蒸馏水洗涤3次，置于真空干燥箱内，100℃下真空干燥2小时备用；
（2）取填充物质超导炭黑、稳定剂纳米氧化锌及粘结剂A羧甲基纤维素溶液（CMC，10wt%，溶剂为蒸馏水），填充物质与粘结剂A的质量比为1:2，稳定剂的质量为填充物质质量的5%，调浆后将浆料均匀刮涂于步骤（1）预处理的膜前驱体材料上，刮涂浆料的厚度为0.10mm，置于真空干燥箱内，50℃下真空干燥24小时，得到附有填充物质的膜前驱体材料；
（3）取步骤（2）附有填充物质的膜前驱体材料，在氮气气氛中，300℃下高温处理5小时，得到锂硫电池正极用膜材料。
本实施例中锂硫电池的制备方法包括以下步骤：
（1）电池正极片制备：将正极活性物质活性炭/硫复合材料、导电剂超导炭黑、粘结剂B聚偏氟乙烯（PVDF）按照7:2:1的质量比混合均匀，与N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）调浆后均匀涂布于正极集流体铝箔上，80℃下真空干燥8小时，压片即得；
（2）组装电池：在手套箱中将正极片、正极用膜材料、隔膜、负极、电解液及外壳按照图1示意图组装成扣式电池，其中正极用膜材料位于电池正极片与隔膜之间，紧贴在正极片面向隔膜的一侧，电池隔膜为锂离子电池用GRE-20T隔膜，负极为金属锂，电解液为1M的LiTFSI/EMC:EC:DME（体积比1:1:1）。
取上述制备的锂硫电池，静置2h后，采用LADN测试系统对电池进行电性能测试。其中，充放电电流密度为0.162mA/cm2，充放电截止电压为1.2～2.8V（vs.Li/Li+）。放电比容量测试结果详见表1及图3。
实施例3
本实施例中锂硫电池正极用膜材料的制备方法包括以下步骤：
（1）膜前驱体材料预处理：将膜前驱体材料涤纶布置于异丙醇溶液中浸泡10小时，用蒸馏水洗涤3次，置于真空干燥箱内，60℃下真空干燥8小时备用；
（2）取填充物质超导石墨、稳定剂纳米二氧化钛及粘结剂A聚四氟乙烯乳液（PTFE，60wt%，购自新乡市和略利达电源材料有限公司），填充物质与粘结剂A的质量比为1:10，稳定剂的质量为填充物质质量的1%，调浆后将浆料均匀喷涂于步骤（1）预处理的膜前驱体材料上，喷涂浆料的厚度为0.2mm，置于真空干燥箱内，100℃下真空干燥5小时，得到附有填充物质的膜前驱体材料；
（3）取步骤（2）附有填充物质的膜前驱体材料，在氩气气氛中，350℃下高温处理4小时，得到锂硫电池正极用膜材料。
本实施例中锂硫电池的制备方法包括以下步骤：
（1）电池正极片制备：将正极活性物质金属硫化物NiS、导电剂科琴黑、粘结剂B粘结剂羧甲基纤维素（CMC）按照8:1:1的质量比混合均匀，与蒸馏水调浆后均匀涂布于正极集流体铝箔上，60℃下真空干燥9小时，压片即得；
（2）组装电池：在手套箱中将正极片、正极用膜材料、隔膜、负极、电解液及外壳按照图1示意图组装成扣式电池，其中正极用膜材料位于电池正极片与隔膜之间，紧贴在正极片面向隔膜的一侧，电池隔膜为锂离子电池用GRE-20H隔膜，负极为金属锂，电解液为1M的LiBF4/DOL:DME（体积比1:2）。
取上述制备的锂硫电池，静置2h后，采用LADN测试系统对电池进行电性能测试。其中，充放电电流密度为0.162mA/cm2，充放电截止电压为1.2～2.8V（vs.Li/Li+）。放电比容量测试结果详见表1及图3。
实施例4
本实施例中锂硫电池正极用膜材料的制备方法包括以下步骤：
（1）膜前驱体材料预处理：将膜前驱体材料无纺布置于异丙醇溶液中浸泡7小时，用蒸馏水洗涤3次，置于真空干燥箱内，80℃下真空干燥4小时备用；
（2）取填充物质碳纳米管、稳定剂纳米氧化铝、纳米二氧化硅（质量比1:1）及粘结剂A羧甲基纤维素溶液（CMC，15wt%，溶剂为蒸馏水），填充物质与粘结剂A的质量比为1:1，稳定剂的质量为填充物质质量的20%，调浆后将浆料均匀喷涂于步骤（1）预处理的膜前驱体材料上，喷涂浆料的厚度为0.15mm，置于真空干燥箱内，60℃下真空干燥20小时，得到附有填充物质的膜前驱体材料；
（3）取步骤（2）附有填充物质的膜前驱体材料，在氩气气氛中，400℃下高温处理3小时，得到锂硫电池正极用膜材料。
本实施例中锂硫电池的制备方法包括以下步骤：
（1）电池正极片制备：将正极活性物质碳纳米管/硫复合材料、导电剂炭黑（SP）、粘结剂B羧甲基纤维素（CMC）按照7:2:1的质量比混合均匀，与蒸馏水调浆后均匀涂布于正极集流体铝箔上，60℃下真空干燥10小时，压片即得；
（2）组装电池：在手套箱中将正极片、正极用膜材料、隔膜、负极、电解液及外壳按照图1示意图组装成扣式电池，其中正极用膜材料位于电池正极片与隔膜之间，紧贴于正极片面向隔膜的一侧，电池隔膜为PE单层膜（ENTEK）隔膜，负极为金属锂，电解液为1M的LiClO4/DMC:EC（体积比1:1）。
取上述制备的锂硫电池，静置2h后，采用LADN测试系统对电池进行电性能测试。其中，充放电电流密度为0.162mA/cm2，充放电截止电压为1.2～2.8V（vs.Li/Li+）。放电比容量测试结果详见表1及图3。
实施例5
本实施例中锂硫电池正极用膜材料的制备方法包括以下步骤：
（1）膜前驱体材料预处理：将膜前驱体材料棉布、涤纶布置于乙醇溶液中浸泡5小时，用蒸馏水洗涤3次，置于真空干燥箱内，50℃下真空干燥6小时备用；
（2）取填充物质介孔碳和科琴黑（质量比8:1，）、稳定剂纳米氧化锌及粘结剂A聚偏氟乙烯溶液（PVDF，15wt%，溶剂为NMP），填充物质与粘结剂A的质量比为1:1.5，稳定剂的质量为填充物质质量的7%，调浆后将浆料均匀喷涂于步骤（1）预处理的膜前驱体材料上，喷涂浆料的厚度为0.20mm，置于真空干燥箱内，90℃下真空干燥8小时，得到附有填充物质的膜前驱体材料；
（3）取步骤（2）附有填充物质的膜前驱体材料，在氮气气氛中，450℃下高温处理2小时，得到锂硫电池正极用膜材料。
本实施例中锂硫电池的制备方法包括以下步骤：
（1）电池正极片制备：将正极活性物质介孔碳/硫复合材料、导电剂炭黑（SP）、粘结剂B羧甲基纤维素（CMC）按照8:1:1的质量比混合均匀，与蒸馏水调浆后均匀涂布于正极集流体铝箔上，70℃下真空干燥7小时，压片即得；
（2）组装电池：在手套箱中将正极片、正极用膜材料、隔膜、负极、电解液及外壳按照图1示意图组装成扣式电池，其中正极用膜材料位于电池正极片与隔膜之间，紧贴于正极片面向隔膜的一侧，电池隔膜为锂离子电池Celgard2400隔膜，负极为金属锂，电解液为1M的LiTFSI/DOL:DME（体积比1:2）。
取上述制备的锂硫电池，静置2h后，采用LADN测试系统对电池进行电性能测试。其中，充放电电流密度为0.162mA/cm2，充放电截止电压为1.2～2.8V（vs.Li/Li+）。放电比容量测试结果详见表1及图3。
对比例1
本对比例1中锂硫电池不采用正极用膜材料，结构示意图参见图2，制备方法同实施例1。电池静置2h后，采用LADN测试系统对电池进行电性能测试。其中，充放电电流密度为0.162mA/cm2，充放电截止电压为1.2～2.8V（vs.Li/Li+）。放电比容量测试结果详见表1及图3。
上述各实施例及对比例所采用试剂均为市售分析纯。
表1实施例及对比例制备锂硫电池的电性能测试结果
从表1及图3可知，本发明实施例1～5制备的锂硫电池的比容量及循环稳定性均高于对比例1。说明本发明制备的正极用膜材料能提高锂硫电池的循环稳定性，有效抑制充放电过程中多硫化物在电解液中溶解，并减少多硫化物对金属锂负极的腐蚀作用，为实现锂硫电池工业化生产奠定基础。

Claims (6)

1.一种锂硫电池正极用膜材料，其特征在于：正极用膜材料的制备方法包括以下步骤：
（1）膜前驱体材料预处理：将膜前驱体材料置于醇溶液中浸泡，洗涤后真空干燥备用；
（2）取填充物质、稳定剂及粘结剂A，调浆后涂布于步骤（1）预处理的膜前驱体材料上，真空干燥，得到附有填充物质的膜前驱体材料；
（3）取步骤（2）附有填充物质的膜前驱体材料，在惰性气氛中高温处理即得；
所述步骤（1）中膜前驱体材料为棉布、涤纶布、无纺布、导电碳纤维布中的一种或多种；
所述步骤（2）中填充物质为乙炔黑、超导炭黑、超导石墨、碳纳米管、科琴黑、介孔碳中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用膜材料，其特征在于：所述步骤（1）中醇溶液为乙醇、乙二醇或异丙醇的水溶液。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用膜材料，其特征在于：所述步骤（2）中稳定剂为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米过渡金属氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用膜材料，其特征在于：所述步骤（2）中粘结剂A为聚偏氟乙烯溶液、羧甲基纤维素溶液或聚四氟乙烯乳液。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用膜材料，其特征在于：所述步骤（3）中高温处理的温度为200～450℃，处理时间为2～6小时。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用膜材料，其特征在于：所述的正极用膜材料位于锂硫电池正极片与隔膜之间。
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