CN104716296B - 含硫复合正极，及其制备方法以及以其为正极的锂硫电池 - Google Patents

含硫复合正极，及其制备方法以及以其为正极的锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用含硫复合正极的制备方法及采用该复合正极的锂硫电池。本发明在硫正极加工过程中加入具有电化学活性的氟化碳添加剂，制备复合硫正极，提高高载量硫正极的电化学活性，提高锂硫电池首次放电比能量。其中活性添加剂氟化碳占总活性物质的质量比为20%~50%。本发明提出的含硫复合正极的制备方法，由于活性添加剂氟化碳放电产物中含有碳，可改善后续硫材料放电过程中的导电性，以使高载量硫正极正常放电；另一方面，氟化碳具有电化学活性，不影响放电容量，同时提高了正极的放电电压，有利于提高锂硫电池特别是锂硫原电池的首次放电比能量。

Description

含硫复合正极，及其制备方法以及以其为正极的锂硫电池
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种含硫复合正极，及其制备方法以及以其为正极的锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是近年来倍受关注和投入较多研究的高能量密度化学电源。以单质硫为正极的锂硫电池电化学反应如下：S8+Li→Li2S x (1≤x≤8)→Li2S。按照最终还原反应产物Li2S计算，单质硫的理论比容量是1672mAh/g，金属锂具有理论比容量3860mAh/g，Li/S氧化还原对的理论能量密度高达2600Wh/kg，可见，锂硫电池具有能量密度高的特点，在特种电源领域应用前景广阔。
单质硫材料的放电分为两个阶段：第一阶段，硫的还原，生成溶解性较好的中间产物Li2S4，该反应动力学快速，导致多硫离子的扩散；第二阶段，生成溶解性差的更小的多硫离子、Li2S沉积，该反应动力学较慢，阻塞正极微观孔隙结构，增大极化，降低放电容量。正极容量受限于Li2S沉积在正极结构之中。这种反应机理在薄型极片中对硫正极放电性能影响不突出，但是当硫正极载量提高之后，一方面由于受硫材料的溶解反应机理限制，对电极内部空间要求较高；另一方面并且硫的放电产物为导电性差的固体Li2S，硫正极放电过程中的导电性变差，这些原因会导致高载量硫电极的放电反应极化明显增大，硫的放电容量迅速衰减。
发明内容
本发明解决的问题是现有锂硫电池由于Li2S沉积导致电池性能下降；为解决所述问题，本发明提供一种含硫复合正极，及其制备方法以及以其为正极的锂硫电池。
本发明提供的含硫复合正极用于化学电池，所述含硫复合正极由集流体和涂覆在所述集流体表面的涂层组成，所述涂层的材料由活性物质、导电剂和粘结剂组成，活性物质、导电剂、粘结剂的质量比例为(60~80) : (10~30) : (5~10)；所述活性物质中包括硫材料和活性添加剂氟化碳，其中活性添加剂氟化碳占活性物质的质量比为20%~50%。
进一步，活性物质中硫材料与活性添加剂氟化碳采用物理方法机械研磨均匀混合。
进一步，活性物质中硫材料为单质硫或硫碳复合材料。
进一步，导电剂为乙炔黑、超导炭黑、导电碳纤维中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯；集流体为铝箔、覆碳铝箔、腐蚀铝箔中的一种。
本发明还提供含所述含硫复合正极的制备方法，包括：步骤一、将粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，形成溶液；步骤二、将导电剂加入到所述溶液中搅拌形成悬浊液；步骤三、将所述活性物质加入到所述悬浊液中，搅拌形成浆料悬浊液；步骤四、将所述浆料悬浊液涂覆于集流体表面上，并干燥，形成含硫复合正极。
进一步，干燥温度为60℃~100℃。
本发明还提供以本发明所提供的含硫复合正极为正极的锂硫电池。
进一步，还包括：金属锂负极、电解液、隔膜、外壳包装；所述的隔膜位于含硫复合正极和金属锂负极之间，所述的含硫复合正极、金属锂负极、隔膜、电解液容纳在电池外壳包装内。
本发明的有益效果如下：
本发明提出的含硫复合正极的制备方法，采用具有电化学活性的氟化碳作为添加剂，由于氟化碳放电产物中含有碳，可改善后续硫材料放电过程中的导电性，以使高载量硫正极正常放电；另一方面，氟化碳具有电化学活性，不影响放电容量，同时提高了正极的放电电压，有利于提高锂硫电池特别是锂硫原电池的首次放电比能量。本发明的制备工艺简单，适宜于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的氟化碳:单质硫=50:50（质量比）复合硫正极材料的首次放电曲线。
图2为本发明实施例1提供的氟化碳:单质硫=50:50（质量比）复合硫正极材料的循环性能曲线。
图3为本发明实施例2提供的氟化碳:单质硫=40:60（质量比）复合硫正极材料的首次放电曲线。
图4为本发明实施例3提供的氟化碳:单质硫=35:65（质量比）复合硫正极材料的首次放电曲线。
图5为本发明实施例4提供的氟化碳:单质硫=25:75（质量比）复合硫正极材料的首次放电曲线。
图6为本发明实施例5提供的氟化碳:单质硫=50:50（质量比）复合硫正极材料的软包装原电池的首次放电曲线。
图7本发明对比例1提供的单质硫正极材料的首次放电曲线。
图8本发明对比例2提供的单质硫正极材料的首次放电曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
实施例1：
活性物质制备：按照氟化碳:单质硫=50:50（质量比）称取相应材料，初步混合后置于研钵中研磨混合，制备混合氟化碳添加剂的活性材料。
含硫复合正极制备：称取0.1g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌形成均匀溶液；称取0.2g导电剂超导炭黑（Super P）加入到上述粘结剂溶液中，充分搅拌形成均匀的导电剂悬浊液；然后加入0.7g预先混合的活性材料，充分搅拌形成稳定的浆料悬浊液。采用刮刀将此浆料涂覆在腐蚀铝箔集流体上，70℃干燥2小时，直至NMP挥发完全。干燥后极片中活性物质:导电剂:粘结剂=70:20:10。控制涂布的面密度为7.0mg/cm2。
锂硫扣式电池装配测试：将制备的含硫复合正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在50℃的真空干燥箱中烘干24小时。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，TonenV20EHD为隔膜，1.5mol/L双(三氟甲基磺酸酰基)亚胺锂（LiTFSI）/二氧戊环（DOL）+1,2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2016锂硫电池。电池以50mA/g活性物质的电流密度放电，含添加剂的复合硫正极材料首次放电曲线如图1所示，首次放电比容量为951mAh/g（相对于总活性物质）。含添加剂的复合硫正极材料循环性能曲线如图2所示。材料可以进行充放电循环，硫材料仍然具有可逆容量，10次循环后容量为480mAh/g（相对于总活性物质），相对于硫的容量为960mAh/g硫。
实施例2：
活性物质制备：按照氟化碳:单质硫=40:60（质量比）称取相应材料，初步混合后置于研钵中研磨混合，制备混合氟化碳添加剂的活性材料。
含硫复合正极制备：称取0.1g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌形成均匀溶液；称取0.2g导电剂超导炭黑（Super P）加入到上述粘结剂溶液中，充分搅拌形成均匀的悬浊液；然后加入0.7g预先混合的活性材料，充分搅拌形成稳定的浆料悬浊液。采用刮刀将此浆料涂覆在腐蚀铝箔集流体上，70℃干燥2小时，直至NMP挥发完全。干燥后极片中活性物质:导电剂:粘结剂=70:20:10。控制涂布的面密度为6.5mg/cm2。
锂硫扣式电池装配测试：将制备的含硫复合正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在50℃的真空干燥箱中烘干24小时。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，TonenV20EHD为隔膜，1.5mol/L双(三氟甲基磺酸酰基)亚胺锂（LiTFSI）/二氧戊环（DOL）+1,2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2016锂硫电池。电池以50mA/g活性物质的电流密度放电，含添加剂的复合硫正极材料首次放电曲线如图3所示，首次放电比容量为1018mAh/g（相对于总活性物质）。
实施例3：
活性物质制备：按照氟化碳:单质硫=35:65（质量比）称取相应材料，初步混合后置于研钵中研磨混合，制备混合氟化碳添加剂的活性材料。
含硫复合正极制备：称取0.1g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌形成均匀溶液；称取0.2g导电剂超导炭黑（Super P）加入到上述粘结剂溶液中，充分搅拌形成均匀的悬浊液；然后加入0.7g预先混合的活性材料，充分搅拌形成稳定的浆料悬浊液。采用刮刀将此浆料涂覆在腐蚀铝箔集流体上，70℃干燥2小时，直至NMP挥发完全。干燥后极片中活性物质:导电剂:粘结剂=70:20:10。控制涂布的面密度为6.5mg/cm2。
锂硫扣式电池装配测试：将制备的含硫复合正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在50℃的真空干燥箱中烘干24小时。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，TonenV20EHD为隔膜，1.5mol/L双(三氟甲基磺酸酰基)亚胺锂（LiTFSI）/二氧戊环（DOL）+1,2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2016锂硫电池。电池以50mA/g活性物质的电流密度放电，含添加剂的复合硫正极材料首次放电曲线如图4所示，首次放电比容量为1026mAh/g（相对于总活性物质）。
实施例4：
活性物质制备：按照氟化碳:单质硫=25:75（质量比）称取相应材料，初步混合后置于研钵中研磨混合，制备混合氟化碳添加剂的活性材料。
含硫复合正极制备：称取0.1g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌形成均匀溶液；称取0.2g导电剂超导炭黑（Super P）加入到上述粘结剂溶液中，充分搅拌形成均匀的悬浊液；然后加入0.7g预先混合的活性材料，充分搅拌形成稳定的浆料悬浊液。采用刮刀将此浆料涂覆在腐蚀铝箔集流体上，70℃干燥2小时，直至NMP挥发完全。干燥后极片中活性物质:导电剂:粘结剂=70:20:10。控制涂布的面密度为6.0mg/cm2。
锂硫扣式电池装配测试：将制备的含硫复合正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在50℃的真空干燥箱中烘干24小时。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，TonenV20EHD为隔膜，1.5mol/L双(三氟甲基磺酸酰基)亚胺锂（LiTFSI）/二氧戊环（DOL）+1,2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2016锂硫电池。电池以50mA/g活性物质的电流密度放电，含添加剂的复合硫正极材料首次放电曲线如图5所示，首次放电比容量为946mAh/g（相对于总活性物质）。
实施例5：
活性物质制备：按照氟化碳:单质硫=50:50（质量比）称取相应材料，初步混合后置于研钵中研磨混合，制备混合氟化碳添加剂的活性材料。
含硫复合正极制备：称取10g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌形成均匀溶液；称取20g导电剂超导炭黑（Super P）加入到上述粘结剂溶液中，充分搅拌形成均匀的悬浊液；然后加入70g预先混合的活性材料，充分搅拌形成稳定的浆料悬浊液。采用刮刀将此浆料涂覆在腐蚀铝箔集流体上，70℃干燥2小时，直至NMP挥发完全。干燥后极片中活性物质:导电剂:粘结剂=70:20:10。控制涂布的面密度为7.6mg/cm2。
锂硫软包装原电池装配测试：将制备的含硫复合正极冲切成50×75mm方形极片，在50℃的真空干燥箱中烘干24小时。在干燥空气或惰性气氛条件下，以同样尺寸0.1mm厚金属锂带为负极片，Tonen V20EHD为隔膜，10g 1.5mol/L双(三氟甲基磺酸酰基)亚胺锂（LiTFSI）/二氧戊环（DOL）+1,2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1:1）为电解液，铝塑复合膜为包装壳体，组装成5Ah锂硫原电池。电池以0.01C电流密度放电，放电曲线如图6所示。活性物质（含添加剂）首次放电实际容量为5.1Ah，0.05C实际放电能量为11.55Wh，电池质量为26.4g，计算电池首次放电质量比能量为437Wh/kg。电池以0.05C电流充电至2.8V后第二次放电，放电比能量为227Wh/kg。
实施例6：
活性物质制备：按照氟化碳:硫碳复合材料=50:50（质量比）称取相应材料，初步混合后置于球磨罐中，以250r/min的转速球磨12小时，制备混合氟化碳添加剂的活性材料。
含硫复合正极制备：称取0.1g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌形成均匀溶液；称取0.1g导电剂超导炭黑（Super P）加入到上述粘结剂溶液中，充分搅拌形成均匀的悬浊液；然后加入0.8g预先混合的活性材料，充分搅拌形成稳定的浆料悬浊液。采用刮刀将此浆料涂覆在腐蚀铝箔集流体上，70℃干燥2小时，直至NMP挥发完全。干燥后极片中活性物质:导电剂:粘结剂=80:10:10。控制涂布的面密度为6.2mg/cm2。
锂硫扣式电池装配测试：将制备的含硫复合正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在50℃的真空干燥箱中烘干24小时。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，TonenV20EHD为隔膜，1.5mol/L双(三氟甲基磺酸酰基)亚胺锂（LiTFSI）/二氧戊环（DOL）+1,2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2016锂硫电池。电池以50mA/g活性物质的电流密度放电，首次放电比容量为889mAh/g（相对于总活性物质）。
实施例7：
活性物质制备：按照氟化碳:单质硫=50:50（质量比）称取相应材料，初步混合后置于研钵中研磨混合，制备混合氟化碳添加剂的活性材料。
含硫复合正极制备：称取0.1g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌形成均匀溶液；称取0.2g导电剂超导炭黑（Super P）和0.1g导电剂导电碳纤维（VGCF）加入到上述粘结剂溶液中，充分搅拌形成均匀的导电剂悬浊液；然后加入0.6g预先混合的活性材料，充分搅拌形成稳定的浆料悬浊液。采用刮刀将此浆料涂覆在覆碳铝箔集流体上，70℃干燥2小时，直至NMP挥发完全。干燥后极片中活性物质:导电剂:粘结剂=60:30:10。控制涂布的面密度为6.9mg/cm2。
锂硫扣式电池装配测试：将制备的含硫复合正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在50℃的真空干燥箱中烘干24小时。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，TonenV20EHD为隔膜，1.5mol/L双(三氟甲基磺酸酰基)亚胺锂（LiTFSI）/二氧戊环（DOL）+1,2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2016锂硫电池。电池以50mA/g活性物质的电流密度放电，首次放电比容量为983mAh/g（相对于总活性物质）。
对比例1：
硫正极制备：称取0.1g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌形成均匀溶液；称取0.2g导电剂超导炭黑（Super P）加入到上述粘结剂溶液中，充分搅拌形成均匀的悬浊液；然后加入0.7g预先研磨粉碎的单质硫，充分搅拌形成稳定的浆料悬浊液。采用刮刀将此浆料涂覆在腐蚀铝箔集流体上，70℃干燥2小时，直至NMP挥发完全。干燥后极片中活性物质:导电剂:粘结剂=70:20:10。控制涂布的面密度为6.5mg/cm2。
锂硫扣式电池装配测试：将制备的含硫复合正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在50℃的真空干燥箱中烘干24小时。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，TonenV20EHD为隔膜，1.5mol/L双(三氟甲基磺酸酰基)亚胺锂（LiTFSI）/二氧戊环（DOL）+1,2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2016锂硫电池。电池以50mA/g活性物质的电流密度放电，首次放电曲线如图7所示，硫的放电比容量为178mAh/g。与前述添加氟化碳添加剂的复合正极面密度接近条件下，由于极片载量过高，硫的放电极化很大，放电容量很低，远小于添加氟化碳添加剂的复合正极极片。
对比例2：
含硫复合正极制备：称取0.1g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌形成均匀溶液；称取0.2g导电剂超导炭黑（Super P）加入到上述粘结剂溶液中，充分搅拌形成均匀的悬浊液；然后加入0.7g预先研磨粉碎的单质硫，充分搅拌形成稳定的浆料悬浊液。采用刮刀将此浆料涂覆在腐蚀铝箔集流体上，70℃干燥2小时，直至NMP挥发完全。干燥后极片中活性物质:导电剂:粘结剂=70:20:10。控制涂布的面密度为3.0mg/cm2。
锂硫扣式电池装配测试：将制备的含硫复合正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在50℃的真空干燥箱中烘干24小时。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，TonenV20EHD为隔膜，1.5mol/L双(三氟甲基磺酸酰基)亚胺锂（LiTFSI）/二氧戊环（DOL）+1,2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2016锂硫电池。电池以50mA/g活性物质的电流密度放电，含添加剂的复合硫正极材料首次放电曲线如图8所示，首次放电比容量为703mAh/g（相对于总活性物质）。从图8中可见，即使将面密度降低到3.0mg/cm2，但放电极化仍然很大，放电容量仍比添加氟化碳添加剂的复合正极极片低。
本发明通过在硫正极加工过程中加入具有电化学活性的氟化碳添加剂，制备复合硫正极，提高高载量硫正极的电化学活性，提高锂硫电池首次放电比能量。提高锂硫电池性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (4)

1.一种采用含硫复合正极的锂硫电池，所述含硫复合正极由集流体和涂覆在所述集流体表面的涂层组成，其特征在于，所述涂层的材料由活性物质、导电剂和粘结剂组成，活性物质、导电剂、粘结剂的质量比例为(60~80) : (10~30) : (5~10)；所述活性物质中包括硫材料和活性添加剂氟化碳，其中活性添加剂氟化碳占活性物质的质量比为20%~50%。
2.如权利要求1所述的采用含硫复合正极的锂硫电池，其特征在于，活性物质中硫材料与活性添加剂氟化碳采用物理方法机械研磨均匀混合，活性物质中硫材料为单质硫或硫碳复合材料。
3.如权利要求1所述的采用含硫复合正极的锂硫电池，其特征在于，导电剂为乙炔黑、导电碳纤维中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯；集流体为覆碳铝箔、腐蚀铝箔中的一种。
4.如权利要求1所述的采用含硫复合正极的锂硫电池，其特征在于，还包括：金属锂负极、电解液、隔膜、外壳包装；所述的隔膜位于含硫复合正极和金属锂负极之间，所述的含硫复合正极、金属锂负极、隔膜、电解液容纳在电池外壳包装内。
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