CN106450422A - 一种具有多重保护层结构的锂硫电池 - Google Patents

一种具有多重保护层结构的锂硫电池 Download PDF

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裴海娟
刘雯
李永
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Abstract

本发明公开了一种具有多重保护层结构的锂硫电池，该锂硫电池包含硫正极、隔膜和锂负极，其中，在硫正极和隔膜的正极侧之间设置有阻挡层，在隔膜的负极侧和锂负极之间还设置有聚合物保护层、无机陶瓷保护层，其中，聚合物保护层位于隔膜的负极侧和无机陶瓷保护层之间，无机陶瓷保护层位于聚合物保护层和锂负极之间。本发明提供的锂硫电池，其正极侧阻挡层、负极侧聚合物和无机陶瓷的双保护层可以阻挡多硫离子向负极扩散，减轻穿梭效应，抑制锂枝晶的生长，防止短路的发生，可以改善锂硫电池的循环性能。

Description

一种具有多重保护层结构的锂硫电池
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，涉及一种锂硫电池制造方法，具体来说，涉及一种具有多重保护层结构的锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是近年来研究热度很高的高能量密度化学电源。如果以单质硫为正极，金属锂为负极，按照最终还原反应产物Li2S计算，Li/S氧化还原对的理论能量密度高达2600Wh/kg，实际能量密度甚至可以达到500Wh/kg以上，明显高于一般的商品化二次电池。
虽然锂硫电池能量密度较高，但是循环寿命短是制约锂硫电池商品化应用的最大问题。造成锂硫电池循环寿命短的主要原因有以下两个：一是硫正极放电产物高价态多硫化锂可溶于有机电解液中，这些易溶的多硫化物进而扩散传输到锂负极，生成锂的低价多硫化物，然后再扩散回到硫正极，从而引起锂负极的腐蚀，引发“穿梭效应”，并造成活性物质的损失。另一方面，金属锂负极循环可逆性差，锂的不均匀溶解/沉积生长极易产生“枝晶”和“死锂”现象，造成锂负极粉化失效（分子科学学报，2013，29（6）: 448-458）；严重的还可以造成电池发生内短路造成安全事故。
为解决正极硫溶解及“穿梭效应”问题，多采用在硫正极表面添加阻挡层的方法来抑制多硫化锂的扩散，提高正极循环性能。中国发明专利（陈振宇，丁飞，庞辉等，申请号：201510923554.3）在正极活性物质表面涂覆一层导电炭黑涂层，可以有效的吸附溶解的硫和多硫化物，抑制锂硫电池中的“穿梭效应”，从而提高电池的循环寿命，并提高库伦效率。中国发明专利（温兆银，王清松，杨建华等，申请号：201410371166.4）在锂硫电池正极材料层的表面引入多功能弹性保护层，该多功能弹性保护层具有弹性和导电性，且对锂硫电池正极的充放电过程无影响，能够缓解正极在电池充放电循环过程中因体积效应造成的结构破坏，同时增加的多功能弹性层结构能够保证正极中的活性物质不会大量溶解到电解液中导致容量损失。
针对金属锂负极循环性能差的问题，中国发明专利（李钟基，李济玩，赵重根等，申请号：200310123734.0）在金属锂表面沉积固态电解质LiPON（亚磷氧氮化锂）保护层，该保护层可以允许锂离子通过，而阻碍多硫离子与金属锂负极接触，并且利用其固态电解质的物理特性压制枝晶的生长，改善循环性能。中国发明专利（温兆银，马国强，吴梅芬等，申请号：201410245358.0）在锂负极表面涂覆包含导电聚合物的功能性保护层，锂负极的功能性保护层与电解液接触，使得电解液与锂负极的基体之间形成稳定的界面，以期有效的改善电池的循环稳定性，提高电池库伦效率。
结合目前的研究情况来看，很多研究都是单一针对负极侧或正极侧进行保护，一方面正极表面的碳阻挡层可能仍存在一定的多硫离子透过率；另一方面，锂负极保护中由于单一固态电解质保护层的脆性，在电极体积形变量达的情况下容易造成破坏失效。
发明内容
本发明的目的是针对锂硫电池循环差的缺点，从正极、负极两侧入手，正极侧在碳中复合含氮聚合物，利用氮元素加强吸附多硫离子，提高阻挡效果；负极侧采用聚合物和陶瓷双保护层的方法来同时抑制硫正极放电产物多硫化锂向负极的扩散和金属锂的枝晶生长问题。提供一种具有多重保护层结构的锂硫电池，以解决锂硫电池正极活性材料溶解扩散及负极枝晶不均匀生长问题，从而改善锂硫电池的循环性能。
为达到上述目的，本发明提供了一种具有多重保护层结构的锂硫电池，该锂硫电池包含硫正极、隔膜和锂负极，其中，在硫正极和隔膜的正极侧之间设置有阻挡层，在隔膜的负极侧和锂负极之间还设置有聚合物保护层、无机陶瓷保护层，其中，聚合物保护层位于隔膜的负极侧和无机陶瓷保护层之间，无机陶瓷保护层位于聚合物保护层和锂负极之间。
所述的阻挡层由含氮聚合物/碳复合物和粘结剂组成，该含氮聚合物/碳复合物是由含氮聚合物与碳材料复合而成。阻挡层厚度为2~10μm，其中含氮聚合物/碳复合物的含量占整个阻挡层质量的50%~90%。所述的碳材料为链状碳材料（如气相生长碳纤维、碳纳米管）、膜状碳材料（如石墨烯）、颗粒状碳材料（如乙炔黑、炭黑、多孔碳、活性炭）三类碳材料中的至少一种或多种。所述的含氮聚合物为聚苯胺、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚吡咯、聚酰亚胺及其衍生物中的一种。所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、LA132、羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶、聚乙烯醇、明胶、海藻酸钠中的一种。
所述的含氮聚合物/碳复合物中，含氮聚合物占复合物总质量的1%~30%。其制备方法如下：1）方法一，溶剂法：将含氮聚合物溶解到相应溶剂中形成溶液，将碳材料均匀分散到上述溶液中，之后蒸发溶剂，生成含氮聚合物/碳复合物。2）方法二，原位聚合法：将含氮聚合物单体与碳材料在相应溶剂中充分分散，加入引发剂使聚合物原位聚合在碳材料表面，生成含氮聚合物/碳复合物。
所述的聚合物保护层由聚合物和无机填料组成。无机填料添加量为聚合物重量的1~30%。聚合物保护层厚度为2~50μm。聚合物为聚偏氟乙烯及其共聚物、聚氧乙烯及其共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物中的一种。无机填料为无机氧化物颗粒如SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO，含Li化合物颗粒，如LiAlO2、Li1.4Al0.1Ti1.6(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12中的一种或多种。
所述的无机陶瓷保护层为采用物理气相沉积的方法在金属锂表面沉积亚磷氧氮化锂（LiPON）固态电解质。无机陶瓷保护层厚度为1~10μm。
本发明的有益效果如下：
本发明提出的具有多重保护层的锂硫电池结构，在正极侧加入含氮聚合物/碳复合物制成的阻挡层，可以协同利用碳材料的多孔性和氮元素加强吸附一定的多硫离子，缓解其向负极扩散，减轻穿梭效应；还可以作为反应场所，促进溶解的多硫离子进一步放电，提高硫的利用率。另一方面，负极方面采用聚合物和无机陶瓷的双保护层，可以协同正极侧阻挡层来进一步切断多硫离子的穿梭效应，抑制锂枝晶的生长，防止短路的发生；此外聚合物保护层还可以起到双保险的作用，在无机陶瓷保护层因电极体积变化而导致脆性破裂后还能起到对锂负极的保护作用。最终实现提高锂硫电池循环性能的目的。
附图说明
图1为传统锂硫电池结构图。
图2为本发明的具有多重保护层结构的锂硫电池结构图。
图3为实施例1制备的锂硫电池放电曲线。
图4为实施例1和对比例1制备的锂硫电池循环性能对比曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
传统锂硫电池结构如图1所示，包含依次设置的铝箔1、硫正极2、隔膜4、锂负极7。
本发明提供的一种具有多重保护层结构的锂硫电池，如图2所示，在传统锂硫电池硫正极/隔膜/锂负极三明治结构的基础上，在硫正极2和隔膜4的正极侧之间设置有阻挡层3，在隔膜4的负极侧和锂负极7之间还设置有聚合物保护层5、无机陶瓷保护层6，其中，聚合物保护层5位于隔膜4的负极侧和无机陶瓷保护层6之间，无机陶瓷保护层6位于聚合物保护层5和锂负极7之间。
其具体制备方法及性能测试如下实施例1-5所示。
实施例1：
硫正极的制备：
称取60g单质硫、30g导电剂（其中，超导炭黑Super P 15g，气相生长碳纤维VGCF 15g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在16μm厚度的铝箔集流体上，通过控制刮刀间距，使电极单面单位面积硫载量达到4.5mg/cm2。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。然后在铝箔反面涂敷相同厚度和硫载量的正极活性物质涂层，同样在70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。将制备的硫正极冲切成长90mm×宽60mm的极片，在60℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。
阻挡层的制备：
称取苯胺单体16g，分散于2.5L浓度为0.6mol/L的盐酸水溶液中，加入超导炭黑SuperP 50g，碳纳米管50g，超声分散20min。缓慢滴入过量的1mol/L过硫酸铵水溶液，在冰浴下反应约3h，用酒精和去离子水洗涤，过滤得到聚苯胺/碳复合物。称取聚苯胺/碳复合物40g，粘结剂聚偏氟乙烯PVDF 10g，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-10℃的环境下搅拌浆料12h后，单面均匀涂覆在商品Celgard2325隔膜表面，通过控制刮刀间距，使涂覆的碳层厚度约为4μm。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。
聚合物保护层的制备：
将聚偏氟乙稀-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]与气相SiO2粉末颗粒按照质量比10:1的比例混合后，置于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，充分搅拌至P(VDF-HFP)溶解和SiO2分散均匀，将所得胶状溶液单面刮涂于涂有碳阻挡层的另一侧隔膜上，然后在70℃烘干。通过反复调整刮刀间隙试涂，使干燥后的聚合物保护层厚度为约16μm。在60℃真空干燥箱干燥24h备用。
无机陶瓷保护层锂负极的制备：
采用磁控溅射设备在真空环境下（~1×10-4Pa），使用Li3PO4靶材，溅射气氛为高纯氮气，溅射功率为150W，在长92mm×宽62mm×厚0.2mm的锂片表面上溅射LiPON薄膜，控制溅射时间，使制备的LiPON薄膜厚度为约2μm。
锂硫电池的装配：
在露点<-40℃的干燥空气条件下，将正极、涂覆有阻挡层和聚合物保护层的隔膜，沉积无机陶瓷保护层的负极，按照图2的顺序，采用叠片的方法装配2Ah锂硫电池，电池外壳采用铝塑复合膜密封。电解液采用1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/0.2mol/L硝酸锂（LiNO3），电解液加注量为8g。
电池以70mA电流的进行充放电循环，充放电电压区间为2.6~1.5V。电池最高放电容量2.27Ah，放电曲线如图3所示。第40次循环放电容量2.04Ah，容量保持率为89.8%，循环性能曲线如图4所示。
实施例2：
硫正极的制备：
称取60g单质硫、30g导电剂（其中，超导炭黑Super P 15g，气相生长碳纤维VGCF 15g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在16μm厚度的铝箔集流体上，通过控制刮刀间距，使电极单面单位面积硫载量达到4.5mg/cm2。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。然后在铝箔反面涂敷相同厚度和硫载量的正极活性物质涂层，同样在70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。将涂敷好的硫正极在60℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。
阻挡层的制备：
称取苯胺单体16g，分散于2.5L浓度为0.6mol/L的盐酸水溶液中，加入超导炭黑SuperP 50g，碳纳米管50g，超声分散20min。缓慢滴入过量的1mol/L过硫酸铵水溶液，在冰浴下反应约3h，用酒精和去离子水洗涤，过滤得到聚苯胺/碳复合物。称取聚苯胺/碳复合物40g，粘结剂聚偏氟乙烯PVDF 10g，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-10℃的环境下搅拌浆料12h后，依次双面均匀涂覆在上述硫正极表面，通过控制刮刀间距，使单面涂覆的碳层厚度约为5μm。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。将制备的涂有阻挡层的硫正极冲切成长90mm×宽60mm的极片，在60℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。
聚合物保护层的制备：
将聚偏氟乙稀-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]与气相SiO2粉末颗粒按照质量比10:1的比例混合后，置于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，充分搅拌至P(VDF-HFP)溶解和SiO2分散均匀，将所得胶状溶液单面刮涂于商品Celgard2325隔膜上，然后在70℃烘干。通过反复调整刮刀间隙试涂，使干燥后的聚合物保护层厚度为约20μm。在60℃真空干燥箱干燥24h备用。
无机陶瓷保护层锂负极的制备：
采用磁控溅射设备在真空环境下（~1×10-4Pa），使用Li3PO4靶材，溅射气氛为高纯氮气，溅射功率为150W，在长92mm×宽62mm×厚0.2mm的锂片表面上溅射LiPON薄膜，控制溅射时间，使制备的LiPON薄膜厚度为约2μm。
锂硫电池的装配：
在露点<-40℃的干燥空气条件下，将涂覆有阻挡层的正极、涂覆有聚合物保护层的隔膜，沉积无机陶瓷保护层的负极，按照图2的顺序，采用叠片的方法装配2Ah锂硫电池，电池外壳采用铝塑复合膜密封。电解液采用1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/0.2mol/L硝酸锂（LiNO3），电解液加注量为8g。
电池以70mA电流的进行充放电循环，电压区间为2.6~1.5V。电池最高放电容量2.22Ah。第40次循环放电容量1.98Ah，容量保持率为89.1%。
实施例3：
硫电极的制备：
称取60g单质硫、30g导电剂（其中，超导炭黑Super P 15g，气相生长碳纤维VGCF 15g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在16μm厚度的铝箔集流体上，通过控制刮刀间距，使电极单面单位面积硫载量达到4.5mg/cm2。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。然后在铝箔反面涂敷相同厚度和硫载量的正极活性物质涂层，同样在70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。将制备的涂有阻挡层的硫正极冲切成长90mm×宽60mm的极片，在60℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。
阻挡层的制备：
称取苯胺单体16g，分散于2.5L浓度为0.6mol/L的盐酸水溶液中，加入超导炭黑SuperP 50g，碳纳米管50g，超声分散20min。缓慢滴入过量的1mol/L过硫酸铵水溶液，在冰浴下反应约3h，用酒精和去离子水洗涤，过滤得到聚苯胺/碳复合物。称取聚苯胺/碳复合物40g，粘结剂聚偏氟乙烯PVDF 10g，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-10℃的环境下搅拌浆料12h后，单面均匀涂覆在商品Celgard2325隔膜表面，通过控制刮刀间距，使涂覆的碳层厚度约为4μm。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。
聚合物保护层的制备：
将聚偏氟乙稀-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]与气相SiO2粉末颗粒按照质量比10:1的比例混合后，置于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，充分搅拌至P(VDF-HFP)溶解和SiO2分散均匀，将所得胶状溶液单面刮涂于已清洁的玻璃板上，然后在70℃烘干后，将涂好的聚合物膜从玻璃板上揭下。通过反复调整刮刀间隙试涂，使干燥后的聚合物保护层厚度为约16μm。将干燥后的聚合物保护层裁切成长92mm×宽62mm的尺寸，在60℃真空干燥箱干燥24h备用。
无机陶瓷保护层的制备：
采用磁控溅射设备在真空环境下（~1×10-4Pa），使用Li3PO4靶材，溅射气氛为高纯氮气，溅射功率为150W，在长92mm×宽62mm×厚0.2mm的锂片表面上溅射LiPON薄膜，控制溅射时间，使制备的LiPON薄膜厚度为约2μm。
锂硫电池的装配：
在露点<-40℃的干燥空气条件下，将正极、涂敷阻挡层的隔膜，聚合物保护层以及沉积无机陶瓷保护层的负极，按照图2的顺序，采用叠片的方法装配2Ah锂硫电池，电池外壳采用铝塑复合膜密封。电解液采用1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/0.2mol/L硝酸锂（LiNO3），电解液加注量为8g。
电池以70mA电流的进行充放电循环，电压区间为2.6~1.5V。电池最高放电容量2.17Ah。第40次循环放电容量1.97Ah，容量保持率为90.7%。
实施例4：
硫正极的制备：
称取60g单质硫、30g导电剂（其中，超导炭黑Super P 15g，气相生长碳纤维VGCF 15g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在16μm厚度的铝箔集流体上，通过控制刮刀间距，使电极单面单位面积硫载量达到4.5mg/cm2。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。然后在铝箔反面涂敷相同厚度和硫载量的正极活性物质涂层，同样在70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。将涂敷好的硫正极在60℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。
阻挡层的制备：
称取苯胺单体16g，分散于2.5L浓度为0.6mol/L的盐酸水溶液中，加入超导炭黑SuperP 50g，碳纳米管50g，超声分散20min。缓慢滴入过量的1mol/L过硫酸铵水溶液，在冰浴下反应约3h，用酒精和去离子水洗涤，过滤得到聚苯胺/碳复合物。称取聚苯胺/碳复合物40g，粘结剂聚偏氟乙烯PVDF 10g，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-10℃的环境下搅拌浆料12h后，依次双面均匀涂覆在上述硫正极表面，通过控制刮刀间距，使单面涂覆的碳层厚度约为5μm。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。将制备的涂有阻挡层的硫正极冲切成长90mm×宽60mm的极片，在60℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。
聚合物保护层的制备：
将聚偏氟乙稀-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]与气相SiO2粉末颗粒按照质量比10:1的比例混合后，置于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，充分搅拌至P(VDF-HFP)溶解和SiO2分散均匀，将所得胶状溶液单面刮涂于已清洁的玻璃板上，然后在70℃烘干后，将涂好的聚合物膜从玻璃板上揭下。通过反复调整刮刀间隙试涂，使干燥后的聚合物保护层厚度为约20μm。将干燥后的聚合物保护层裁切成长92mm×宽62mm的尺寸，在60℃真空干燥箱干燥24h备用。
无机陶瓷保护层的制备：
采用磁控溅射设备在真空环境下（~1×10-4Pa），使用Li3PO4靶材，溅射气氛为高纯氮气，溅射功率为150W，在长92mm×宽62mm×厚0.2mm的锂片表面上溅射LiPON薄膜，控制溅射时间，使制备的LiPON薄膜厚度为约2μm。
锂硫电池的装配：
在露点<-40℃的干燥空气条件下，将涂覆有阻挡层的正极、商品Celgard2325隔膜，聚合物保护层以及沉积无机陶瓷保护层的负极，按照图2的顺序，采用叠片的方法装配2Ah锂硫电池，电池外壳采用铝塑复合膜密封。电解液采用1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/0.2mol/L硝酸锂（LiNO3），电解液加注量为8g。
电池以70mA电流的进行充放电循环，电压区间为2.6~1.5V。电池最高放电容量2.16Ah。第40次循环放电容量1.93Ah，容量保持率为89.3%。
实施例5：
硫正极的制备：
称取60g单质硫、30g导电剂（其中，超导炭黑Super P 15g，气相生长碳纤维VGCF 15g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在16μm厚度的铝箔集流体上，通过控制刮刀间距，使电极单面单位面积硫载量达到4.5mg/cm2。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。然后在铝箔反面涂敷相同厚度和硫载量的正极活性物质涂层，同样在70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。将制备的硫正极冲切成长90mm×宽60mm的极片，在60℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。
阻挡层的制备：
称取称取10g聚丙烯酰胺加入1L去离子水中，用300rpm的转速搅拌12h，制备聚丙烯酰胺水溶液。称取超导炭黑Super P 20g，碳纳米管20g，加入上述聚丙烯酰胺溶液中，剧烈搅拌，使碳材料充分分散。边搅拌边加热除去溶剂水，制备聚丙烯酰胺/碳复合物。称取上述复合物40g，粘结剂聚偏氟乙烯PVDF 20g，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-10℃的环境下搅拌浆料12h后，单面均匀涂覆在商品Celgard2325隔膜表面，通过控制刮刀间距，使涂覆的碳层厚度约为4μm。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。
聚合物保护层的制备：
将聚偏氟乙稀-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]与气相SiO2粉末颗粒按照质量比10:1的比例混合后，置于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，充分搅拌至P(VDF-HFP)溶解和SiO2分散均匀，将所得胶状溶液单面刮涂于涂有碳阻挡层的另一侧隔膜上，然后在70℃烘干。通过反复调整刮刀间隙试涂，使干燥后的聚合物保护层厚度为约16μm。在60℃真空干燥箱干燥24h备用。
无机陶瓷保护层锂负极的制备：
采用磁控溅射设备在真空环境下（~1×10-4Pa），使用Li3PO4靶材，溅射气氛为高纯氮气，溅射功率为150W，在长92mm×宽62mm×厚0.2mm的锂片表面上溅射LiPON薄膜，控制溅射时间，使制备的LiPON薄膜厚度为约2μm。
锂硫电池的装配：
在露点<-40℃的干燥空气条件下，将正极、涂覆有阻挡层和聚合物保护层的隔膜，沉积无机陶瓷保护层的负极，按照图2的顺序，采用叠片的方法装配2Ah锂硫电池，电池外壳采用铝塑复合膜密封。电解液采用1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/0.2mol/L硝酸锂（LiNO3），电解液加注量为8g。
电池以70mA电流的进行充放电循环，充放电电压区间为2.6~1.5V。电池最高放电容量2.13Ah。第40次循环放电容量1.85Ah，容量保持率为86.8%。
对比例1：
硫电极的制备：
称取60g单质硫、30g导电剂（其中，超导炭黑Super P 15g，气相生长碳纤维VGCF 15g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在16μm厚度的铝箔集流体上，通过控制刮刀间距，使电极单面单位面积硫载量达到4.5mg/cm2。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。然后在铝箔反面涂敷相同厚度和硫载量的正极活性物质涂层，同样在70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。将制备的硫正极冲切成长90mm×宽60mm的极片，在60℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。
锂硫电池的装配：
在露点<-40℃的干燥空气环境下，以上述制备的硫正极，尺寸为长92mm×宽62mm×厚0.2mm金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，按照图1的顺序，采用叠片的方法装配2Ah锂硫电池，电池外壳采用铝塑复合膜密封。电解液采用1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/0.2mol/L硝酸锂（LiNO3），电解液加注量为8g。
电池以70mA电流的进行充放电循环，充放电电压区间为2.6~1.5V。电池最高放电容量2.30Ah。第40次循环放电容量1.85Ah，容量保持率为80.4%，与实施例1循环性能对比曲线如图4所示。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种具有多重保护层结构的锂硫电池，该锂硫电池包含硫正极（2）、隔膜（4）和锂负极（7），其特征在于，在硫正极（2）和隔膜（4）的正极侧之间设置有阻挡层（3），在隔膜（4）的负极侧和锂负极（7）之间还设置有聚合物保护层（5）、无机陶瓷保护层（6），其中，聚合物保护层（5）位于隔膜（4）的负极侧和无机陶瓷保护层（6）之间，无机陶瓷保护层（6）位于聚合物保护层（5）和锂负极（7）之间。
2.如权利要求1所述的具有多重保护层结构的锂硫电池，其特征在于，所述的阻挡层（3）由含氮聚合物/碳复合物和粘结剂组成，该含氮聚合物/碳复合物是由含氮聚合物与碳材料复合而成；阻挡层（3）的厚度为2~10μm，其中含氮聚合物/碳复合物的含量占整个阻挡层（3）质量的50%~90%。
3.如权利要求2所述的具有多重保护层结构的锂硫电池，其特征在于，所述的碳材料为链状碳材料、膜状碳材料或颗粒状碳材料中的任意一种或两种以上；该链状碳材料选择气相生长碳纤维和/或碳纳米管，该膜状碳材料选择石墨烯，该颗粒状碳材料选择乙炔黑、炭黑、多孔碳及活性炭中的任意一种或两种以上。
4.如权利要求2所述的具有多重保护层结构的锂硫电池，其特征在于，所述的含氮聚合物为聚苯胺、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚吡咯、聚酰亚胺及其衍生物中的任意一种或两种以上。
5.如权利要求2所述的具有多重保护层结构的锂硫电池，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、LA132、羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶、聚乙烯醇、明胶、海藻酸钠中的任意一种。
6.如权利要求2所述的具有多重保护层结构的锂硫电池，其特征在于，所述的含氮聚合物占含氮聚合物/碳复合物总质量的1%~30%。
7.如权利要求2所述的具有多重保护层结构的锂硫电池，其特征在于，所述的含氮聚合物/碳复合物的制备方法为溶剂法或原位聚合法，其中，溶剂法是指：将含氮聚合物溶解到相应溶剂中形成溶液，将碳材料均匀分散到上述溶液中，之后蒸发溶剂，生成含氮聚合物/碳复合物；所述的原位聚合法是指：将含氮聚合物单体与碳材料在相应溶剂中充分分散，加入引发剂使聚合物原位聚合在碳材料表面，生成含氮聚合物/碳复合物。
8.如权利要求1所述的具有多重保护层结构的锂硫电池，其特征在于，所述的聚合物保护层（5）由聚合物和无机填料组成，无机填料添加量为聚合物重量的1~30%，聚合物保护层（5）的厚度为2~50μm；所述的聚合物选择聚偏氟乙烯及其共聚衍生物、聚环氧乙烷及其共聚衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚衍生物中的任意一种或两种以上。
9.如权利要求8所述的具有多重保护层结构的锂硫电池，其特征在于，所述的无机填料选择SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、LiAlO2、Li1.4Al0.1Ti1.6(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12中的任意一种或两种以上。
10.如权利要求1所述的具有多重保护层结构的锂硫电池，其特征在于，所述的无机陶瓷保护层（6）为采用物理气相沉积的方法在金属锂表面沉积亚磷氧氮化锂固态电解质形成，厚度为1~10μm。
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